JPH06511023A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物 本発明はコーティング組成物及びその改良に係わる。より詳しくは、プリント回 路基板の製造に用いられる「レジスト」と呼ばれる組成物、特にはんたｌ・ノス ト組成物に係わる。

例えばエツチング、ブレーティング、又は溶触したはんだどの接触のようなある 種の連続した処理に対しである部分は保護され他は保護されないようにするため 、プリン）・回路基板の製造においてレジスト組成物は適切なサブストレート（ 例えば鋼被覆フェノールラミネート基板）の表面上のパターン化された層を形成 するために用いられる。はんだに対するサブストレートの部分の保護を目的とす るレノストは通常はんだレジストにより形成される。

レノストのパターン化された層はパターン化された形成物内で（通常適切にパタ ーン化又はマスクされたスクリーンを通して）液体を適用することによりサブス トレートに適用され、それから例えば放射感応性組成物の場合は放射に曝すこと により又は熱的に硬化可能な組成物の場合は熱的な硬化により最終レジストを形 成するために適用される層を硬化する。その代わりに、フォトイメージング技術 を用いて、放射感受性（通常は紫外線感受性）の液体コーティングの石はサブス トレートの表面に適用され、それから通常は乾燥後にタックフリーフィルムを形 成するために、適切にパターン化されたマスクを通してイメージワイズは適切な 放射に曝される。レノスト組成物中の光感受性物質の性質に依存して、放射の効 果はそれをより可溶性に（「正作用」　レジスト）又はより少なく可溶性に（「 負作用」レジスト）する。一般にはんだレジストは通常負作用光感受性物質に基 づく。とちらの場合でも、照射に曝したあとに、照射されたコーティングは適切 な溶剤でコーティングのより可溶な部分を溶解し去ることにより「現像」される 。

実際に、熱的に硬化可能なレジストシステムは放射−硬化物物質に比べて丈夫で より耐性のあるコーティングを与えることかわかっており、フォトイメージ可能 及び現像の後にパターン化されたレジストかよいはんだ−１性コーティングを与 えるために最終熱硬化を受けるように熱的に硬化可能な成分も含むフォトイメー ジ可能なレノスト組成物か提案された。

熱的に硬化可能な組成物は一般に熱的に硬化可能な物質と潜在的に反応しつる触 媒、硬化剤又は架橋剤成分と一緒に有機しンンのような熱的に硬化可能な成分か らなるので、２一部分パックのような組成物を用いることか行なわれ、ここで組 成物の潜在的に反応性の成分は異なるパンクに分離され、これにより製品か売ら れた時貯蔵寿命が良くなる。潜在的な反応性成分のある反応か、ある場合はゆっ くりであるとしても発生するため、２つのパックの混合により得られる組成物は 限定された貯蔵又は生産使用寿命を有する。現像段階の後、例えば乾燥されたコ ーティングへの照射の前に乾燥する間に生成する望ましくない残渣か現われるフ ォトイメージ可能なシステムの場合、これは明らかに不利であり及びまた更なる 不利を導くものである。

本発明によれば、改善された貯蔵寿命の、混合後の残渣形成の減少した傾向を育 する熱的に硬化可能なレジストシステム（これは又）オドイメージ可能である） は２一部分パック形態にし、主なキャリア液体として水を含む少なくとも１つの パックを育することにより得られる。これは、主な液体キャリアか環境的に受容 可能である液体である水であることから、使用される揮発性の有機溶剤の量は、 著しく減少されるという付加的で、最も重要な利点を育する。

ゆえに基本的に本発明は一方のパンクは熱的に硬化可能な物質を含み、池のパッ クは熱的に硬化可能な物質と潜在的に反応性の硬化システムを含む熱的に硬化可 能なコーティング組成物の調合のための２一部分バンクシステムであって、パッ クのうちの少なくとも一つ、好ましくは両方、か主な液体キャリアとして水を含 む液体組成物の形をとる２一部分パックシステムを提供する。本発明のシステム のレノンの組成物は通常水に不溶である。従ってパックの成分は２つの主な形態 て水中にキャリーされる、すなわち（ｉ）有機溶剤中の成分の溶液のエマルジョ ンとして（以下単に「エマルジョン」と称する）、又は（ｉｉ）水中の成分の固 形粒子の分散物として（以下単に「分散物ｊと称する）。上述したように、水は 本発明のシステムのパック中の主なキャリア液体である。即ち水は存在する液体 の少なくとも５０９６をなし、望ましくは、それの少なくとも６５％、より好ま しくはそれの８７％をなす。

本発明による２一部分バンクシステムの２つの一般的なりラスは、単に熱的に硬 化可能なコーティング組成物を与えるよう混合されるもの、及びフォトイメージ 可能及び熱的に硬化可能なシステムを与えるものか考えられる。各システムは同 じ一般的なタイプのある成分を含む、即ち、光硬化可能物質及び熱的に硬化可能 な物質と潜在的に反応性の硬化システムである。フォトイメージ可能なシステム はまた光感受性物質、典型的には負作用光感受性物質を含む。

上述したように、本発明の２一部分バックから得られた組成物は改善された貯蔵 寿命、貯蔵及び取り扱い特徴を有する。実際、２一部分システムとして組成物を 処方する必要かなく、ｌ一部分システムとして処方できることがわかった。従っ て本発明の変更は熱的に硬化可能な物質及び潜在的に反応性の硬化システムを含 む熱的に硬化可能な液体コーティング組成物であり、成分の主なキャリア液体は 水であり、熱的に硬化可能な物質と硬化システムの各々か水中にエマルジョン又 は分散物として存在する組成物を提供する。好ましくは熱的に硬化可能な物質は 分散物として存在する。

熱的に硬化可能なレジン様の物質の広い多様性は知られており、本発明によるシ ステムで使用される。熱的に硬化可能な物質の特に好適なりラスはいわゆる「エ ボキルジンＪ又はボリエポキシ化合物よりなる。もちろん、エポキシレジンは非 常によく知られており、例えばＫｒｉｅｇｅｒ出版り、Ｈ，Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｒ ｏｂｅｒｔＥ著　１９８２年のｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａ ｎｉｃ　Ｆｉｌｍ　ＦｏｒｍｅｒｓＪの１８７−２１０頁に記載されている。

はんだレジスト物質としての使用に関して、エポキシレジンはフェノール又はク レソールノホラソク（ｎｏｖｏｌａｋ）（ノボラノクエポキルジン）から得られ る好適な一例である。多くの硬化剤かエポキシレジンと組み合わせて使用するの に適切であり、例えばポリアミン、ポリアミルノン、ジシアンジアミド、メラミ ン誘導体及びブロックされたイソンアメレイト（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）物 質。更に触媒はエポキシレジンと硬化剤、例えばイミダプル又はブロックされた イミダシル化合物、の間の反応を加速するのに使用される。もちろん、本発明に よれば、エポキシレジンはシステムの一方のパックに存在し、他方に硬化剤が存 在する。

本発明のシステムから生産された組成物はフォトイメージ可能かつ熱的に硬化可 能であり、一方のパックは光感受性物質、典型的には負作用タイプ、を含む。最 も都合９よいのは、この光感受性物質は、照射に曝すことで重合するアクリル又 はメタクリル酸のようなエチレン的に不飽和の酸のエステルのようなエチｌノン 的に不飽和の物質である。特に好適なエチレン的に不飽和の物質は、アクリル又 はメタクリル酸とエポキシレジン（特にノボラノクエボキシレジン）との反応に より得られたものである（以下単に「エポキシアクリル酸塩」と称す）。好まし くはエポキシアクリル酸塩はジカルボン酸又は無水物との反応により（ヨーロッ パ特許公開公報ＥＰ−Ａ−０４０８６２２９号記載のように）更に変更され、そ れは水性のアルカリ溶液に溶解する（によって現像できる）生成物を生成するた めてあり、それはこの現像の形式か環境的な理由に対し最も好ましいからである 。

他のエチレン的に不飽和の物質、ヒドロキシエチル（メチル）アクリル酸塩と、 スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステルアクリル酸塩及びウレタンア クリル酸塩との反応により得られたエステル、か存在する。多機能のアクリル酸 塩はレジスト処方の光感受性を増強するために加えられる。これらの例はトリメ チロールプロパントリアクリル酸塩及びペンタエリトリトール　テトラ−アクリ ル酸塩及びそれらの二量体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソノアヌレイト 　トリアクリレイト及びネオペンテイル（ｎｅｏｌ）ｅｎｔｙｌ）グリコールノ アクリル酸塩である。光反応性でないモノマーは例えば露光したフィルムの現像 の増強（例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−（メチル）ア クリル酸誘導体）、又は乾燥されたフィルム（例えばセルロースアセテートブチ レート）のタック−フリーの性質を改善するために存在する。

エチレン的に不飽和の物質に紫外光に感受性をもたせるため、組成物はまた光開 始剤又はＵＶ感光剤、例えばアントラキノン又は商品名Ｎｒｇａｃｕｒｅ　６５ １」又はＮｒｇａｃｕｒｅ　９０７」　（チバーガイギー社製）により販売され ている市販用として入手できる化合物のような有機ケトン、を適切に含む。

ゆえに熱的に硬化可能な物質に加えて、硬化システム及び、あるいは、フォトイ メージ可能なシステム、本発明のシステムから生成されたコーティング組成物は 、不活性な粒状のフィラー、着色剤、フローエイト（ｆｌｏｗ　ａｉｄｓ）及び 消泡剤のような池の成分も含むだろう、及び最も一般的には、含む。フィラーは 、一般には無機のフィラーであるか、特に育用な成分であり、それについての例 は、ノリ力、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを含む。

最終的にコーティング組成物を作成するために、本発明によるシステムの２つの パックが互いに混合される。２つのパックに含まれる組成物及びそれの相対的比 率は、以下の表１に示す含有率の範囲を有する、単なる熱的硬化に対する最終的 な組成物を適切に与えるようなものか適切である。

表１ 化合物　好ましい含有率　より好ましいの範囲（重量％）　含有率（重量％） 熱的に硬化　５０　から７０　５５　から６０可能なレジン 熱硬化剤　５　から１０　６　から　８無機フィラー　５　から１８　８　から １５本発明によるフォトイメージ可能な／熱的に硬化可能システムを与える２一 部分パックから得られる最終組成物の含有率の好ましし１範囲を以下の表２に示 す。

表２ 化合物　好ましい含有率　より好ましいの範囲（重量％）ｌ　含有率（重量％） 熱的に硬化　８　から２２　ｌＯから１５可能なレジン 熱硬化剤　０１から１．２　０．３　カｈら１．０光感応性レジン　３５　から ５０　３８　力１ら６３光開始剤　３　から１２　５　力λら　９上記のように 、本発明による液体組成物はエマルジョン又は分散物の形をとる。エマルジョン の場合、エマルジョン化されるべき物質は最初に適切な有機溶剤に溶解され、次 にその溶液は、典型的にはソルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）高速攪拌器のよ うなエマルジョン化する適切な補助装置を用いて、適切な量の水と共にエマルジ ョン化される。エマルジョン化されるべき物質は、グリコールエーテルエステル （例えばイソプロピル　セロソルブ（ｃｅｌｌ。

５ｏｌｖｅ）アセテート）のような溶媒中で比較的濃くない溶液（例えば５０か ら８０固形重量％）を与えるように溶解される。適切なエマルジョン化剤はエチ レンオキサイドウレタンを疎水的に変更したポリエトキン−ポリプロポキシ　ソ ルビタン（ｓｏｒｂｉｔａｎ）（例えば、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製　製品ｒ ＲＭ８」又はＲｈｅｏｘ　Ｌｔｄ社製　製品ｒＲｈｅｏｌａｔｅ　２０５Ｊ又は ｒＲｈｅｏｌａｔｅ　２０’ａＪ　）、及びポリビニル　アルコール／ポリビニ ール　ピロリドン共重合体（例えばバスフ社製製品「Ｃｏ１１ａｃｒｙｌ　ＶＬ 」）を含む。液体の形態て貯蔵されるべき物質がそれ自体液体の場合、エマルジ ョンの使用は、当然ながら、特に好適である。固体物質の場合、分散物システム が用いられ、この場合、固体成分は適切な粒子サイズ（例えば０．５から４ミク ロン）に分割（粉末化）され、それから水中に適切な装置を用いて、再び上述し たような適当な分散補助手段を適切に用いて、分散される。

使用時に、本発明によるシステムのパックは適当な比で混合され、得られた液体 組成物は、単純に熱的に硬化可能な組成物に対する通常はパターン化された形成 物（パターン化されたスクリーンを通して）内の所望のサブストレートに適用さ れ、又はフォトイメージ可能な／熱的に硬化可能なシステムに対する全体の層と して適用される。この後者の場合、例えばカーテンコーティング、ローラーコー ティング、デツプコーティングのようないかなる適切なコーチイングツステムで も、用いつる。コーティングの厚さは、もちろん予定している最終用途及びレノ ストの性質に依存する：　（２０から８０μｍの厚さく乾燥フィラー厚さとして 測定）が一般的に適切である）。

サブストレートに対する液体コーティング組成物の適用の後に、熱的に硬化可能 なシステムの場合、これは単に加熱により硬化される（例えば１２０から１５０ ℃の温度でｌＯから６０の期間）。

フォトイメージ可能な／熱的に硬化可能なシステムの場合、適用された液体コー ティングは通常最初に乾燥され、実質的にタック−フリーのフィルムを与え、放 射に対してイメージワイズに曝され、現像され、それから最終的に、例えば上述 したような条件で、熱的に硬化される。

本発明がよく理解されるように、例示のみのために以下の例を示す。

タルク　２５　重量部 フタロシアニン　グリーン　２　重量部シリコン　アンチフオーム　１　重量部 ブチル　セロソルブ　３　重量部 上記の処方は３つのロールでなめらかな緑色インクを生成するために粉砕され、 それから以下の処方にあるＡｔ１ａｓ　Ｇ］、３５０エマルジヨン化補助剤を用 いて水中でエマルジョン化された。

インク（表３による）　６７　重量部 表面活性剤（Ｇ１３５０）　８　重量部蒸留水　２５　重量部 これはシルバーソン高速攪拌器を用い、安定な緑色の水中油エマルジョンが得ら れるように混合された。

熱的な硬化剤分散物は以下を混合することで調整されたニジアミルジフェニルメ タン　２６　重量部ポリエチレングリコールエチルエーテル　３２　重量部ポリ エチレングリコールメチルエーテルアセテート　８　重量部この混合物は、以下 に示すように蒸留水を伴なって、適切な表面活性剤の添加によってエマルジョン 化された。

熱硬化剤　７３　重量部 インクの処方及び架橋剤はインク・架橋剤が２＝１の割合で混合され、スクリー ンはＩＰＣはんだレジストテストパターン基板上の適切なはんだレジストパター ンを育するセンチメーター当り２９本のポリエステルメツツユスクリーンを通し てプリントされた。それから基板はそれに期待される所望の熱的、物理的及び化 学的耐性を示すレノストを生成するために１２０〜１４０°Ｃで１時間焼かれた 。

それから、混合されたレジストは４０″Ｃで貯蔵され、２４時間毎に有用性をテ ストされ、レノストはこのような条件下で（？）日間性能を維持した。エマルジ ョン化していない混合された残りのレノストは室温で１４〜１６時闇しか性能を 維持しなかった。

例２゜ カルホキツル化されたエポキシクレゾールノポラックアクリル酸レノンは、エチ ル３−エトキシプロピオン酸塩に溶解したダウケミカル社製エポキシクレブール ノホランクレジンであるＱｕａｔｒｅｘ３７１０に比例したアクリル酸の１当量 を反応させることによって生成された。生成されたアクリル酸レジンは、７０ｍ ｇ／ｇのＫＯＨの酸価のレノンを得るために、無水マレイン酸及び無水テトラハ イドロフタル酸を付加することにより稀釈アルカリ溶溶中に可溶化された。

それからこのレジンは、以下の処方によりインクを生成するために使用された・ カルホキツル化された　７８９　重量部エボキシクレゾールノホラソクアクリル 酸塩エチル　３−エトキンプロピオン酸塩　２８　重量部硬化触媒　２５　重量 部 硬化触媒は以下の処方であった。

２−エチル−４−メチルイミダシル　３１，５　重量部Ｎ　メチル　ピロリドン 　３１．０　重量部ジシアン　ジアミド　８５　重量部 ジプロピレングリコール　メチルエステル　９０　重量部セルロース　アセテー トブチル酸レジン　５．　０　重量部ノリ力　１５．０　重量部 インクの処方は以下のシステム中に高速攪拌器により分散された。

インク（上記）　７２　重量部 この生成物はスクリーンプリント可能な粘度の緑色の、安定な水中油エマルジョ ンであった。

架ｍｅのサンプルはまた以下の処方を用いて生成された：タルク　２９．７　重 量部 エチル　３−エトキノプロピオン酸塩　２０．６　重量部この処方はエマルジョ ン補助剤と混合され、クリーム状の白色の水中油エマルジョンを得るために蒸留 水中でシルバーソン高速攪拌器を用いて高速に分散された。

架橋剤（上記）　７５　重量部 表面活性剤　６　重量部 蒸留水　１９　重量部 インクの処方及び架橋剤はスパチュラにより２．１の割合で混合され、清浄化さ れたＩＰＣはんだレジストテストパネル上にプリントされた。生成されたフィル ムは平滑なタックフリーフィルムを与えるために９０°Ｃで１／２時間乾燥され た。レジストは適切なアートワークによりイメージされ、イメージは０．６％　 Ｗ／Ｗの炭酸ソーダ溶液中で現像された。レジストフィルムは、はんだ、スクラ ッチ及び溶剤にすぐれた抵抗性のある性質を示すコーティングを得るために１５ ０°Ｃで１時間最終後焼きをされた。混合レジストはまた優れた混合保存寿命を 示した。

例３： 固体カルボキシル化されたエポキシクレゾールノポラックアクリル酸塩は１当量 のアクリル酸をトルエンに溶解された１当量のエボキシクレゾールノボラソクレ ノン（Ｑｕａｔｒｅｘ　３７１０．　ダウケミカル社製）と反応させることで調 整された。一度アクリル化された後、レジンは無水マレイン酸及び無水テトラヒ ドロフタル酸（１ｌの割合）を用いてカルボキシル化され、溶媒は融点９５−１ ００°Ｃ２酸価７５ｍｇ／ｇＫＯＨの固形レジンを得るために真空で取り除かれ る。

そしてこのレジンは一対のスクリューの押し出し成型機中で以下の物質と混合さ れた。

固体カルボキシル化された 、。＞’）ｔ、−１−／。ッよ、ッ、アｌｚＬ、＠［”・　８　重量部色素分散 物　１．　０　重量部 （フタロノアニン　グリーン） ノリ力　６．５　重量部 硬化開始剤　０．　８　重量部 硬化開始剤は以下の処方であった。

２−エチル−４メチルイミダシル　８０　重量部ジシアンジアミド　２ｏ　重量 部 形成された固体物質はブレード粉砕機により２５ミクロン位の粉粒サイズの荒い 粉を与えるように粉砕された。それから粉は蒸留水中の表面活性剤（以下に示す ）に加えられた。

粉末化レジスト（上記）　５３　重量部蒸留水　３９　重量部 それからスラリーは固体粒子サイズが実質的に１０ミクロン以下のサスペンジョ ンを得るため１２時間ボールミルにかけられた。

それから固体架橋剤は、固体ビスーフェノールジーエポキシレジン（Ｅｐｉｋｏ ｔｅｌＯＯｌ、　エッソケミカル社製）を２０ミクロン位の粒子サイズに粉砕し 、以下に示す処方でこの粉をサスペンディングし、粒子サイズか実質的に１０ミ クロン以下の安定なサスペンションを与えるようにスラリーをボールミルにかけ ることにより調整される。

エポキシレノン　５２　重量部 インクと架橋剤処方は４１で混合され、生成された緑色インクはＩＰＣはんだレ ジストテストパネル上にスクリーンプリントされた。フィルムは対流式オーブン 中で固いタックフリーの表面を得るために８０°Ｃて半時間乾燥された。それか らレジストは適切なアートワークによりイメージされ、４０°Ｃの０．６％Ｗ／ Ｗの炭酸ナトリウム溶液を用いて現像され、最後に１５０’Ｃで１時間半熱硬化 された。形成されたレジストははんだ付け、溶媒摩擦及びペンシルハードネステ ストに対しよい耐性を示す優れた解像度の光沢のあるフィルムを与えた。

補正書の写しく翻訳文）提呂書（特許法第１８４条の８）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．一方のパックは熱的に硬化可能な物質を含み、他のパックは熱的に硬化可能 な物質と潜在的に反応性の硬化システムを含む熱的に硬化可能なコーティング組 成物の調合のための２−部分パックシステムであって、パックのうち少なくとも 一つが主な液体キャリアとして水を含む液体組成物の形をとる２−部分パックシ ステム。
2. ２．両方のパックは主な液体キャリアとして水を含む液体組成物の形をとる請求 項１記載のシステム。
3. ３．該液体組成物は有機溶剤中の溶液のエマルジョン又は固体粒子の分散物の形 をとる請求項１又は２記載のシステム。
4. ４．少なくとも一つのパックは感光性物質も含む請求項１乃至３のうちいずれか 一項記載のシステム。
5. ５．熱的に硬化可能な物質及び潜在的に反応性の硬化システムを含む液体で熱的 に硬化可能なコーティング組成物であり、主なキャリア液体は水であり、熱的に 硬化可能な物質と硬化システムの各々が水中にエマルジョン又は分散物として存 在する、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載のシステムの変更システム。
6. ６．請求項１乃至５のうちいずれか一項記載のシステム又は組成物が使用されて いるプロセスを含む、サブストレート又はプリント回路基板上でパターン化され たレジストを形成する方法。
7. ７．レジストははんだレジストである請求項７記載の方法。