JPH0651426B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツクフイル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
像層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロベランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現象、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
アクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては、従来から有機酸、フエノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤の組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐光性も優れているとい
う利点があり、広く利用されている。

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフエノ
ールAやp−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフエノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となつている。これらの現象は、フエノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり、その克服が強く要望されている。安定性の良い
画像を与える顕色剤として特開昭 59−38091号公報にみ
られる如く、顕色剤の少なくとも一部として塩化アルミ
ニウムの使用が提案されているが、これは油脂類との接
触によつても画像の消色の殆んどない信頼性の高い感熱
紙を与えるが、感熱液を調製した時点で液かぶりが生じ
る為に地肌濃度が高いという欠点がある。

〔目 的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した感熱記
録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ湿度による
地肌かぶりがなく、可塑剤や油等と接触した際消色した
りすることのない感熱記録材料を提供することにある。

〔構 成〕

本発明によれば、支持体上に、アンダーコート層と感熱
発色層とをその順に積層して成る感熱記録材料におい
て、下記一般式(I)で示されるサリチル酸系化合物の金
属塩と亜鉛化合物のいずれか一方の成分を該アンダーコ
ート層に含有させると共に、他方の成分を該感熱発色層
に含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

（式中、Mはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、スズまたは鉛等の金属原
子を表わし、mはMの原子価を表わす。Rは水素原子、又
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル
基、ハロゲン原子等の置換基を表わす。nは1〜4の整数
を表わし、nが2以上の場合、各Rは同一又は異っていて
もよい。） 前記金属原子と塩を形成し得るサリチル酸系化合物とし
ては、以下のものが挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

本発明で用いる亜鉛化合物の具体例としては、例えば、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、フツ化亜鉛、安息香酸亜鉛、P
−ターシヤリブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、
ベンゾイン亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、p−トル
エンスルホン酸亜鉛、オクチルスルホン酸亜鉛、p−タ
ーシヤリブチルスルホン酸亜鉛、ジメチルグリオキシル
亜鉛、キサントゲン酸亜鉛等の無機及び有機系のものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる亜鉛化合物は、サリチル酸系化合物
の金属塩からなる顕色剤1重量部に対し、0.2〜5.0重量
部の割合で用いられる。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記サリチ
ル酸系化合物の金属塩の外に、必要に応じて、従来から
公知のフエノール性物質や、無機・有機酸性物質及びそ
の誘導体からなる顕色剤を併用することもできる。本発
明において用いられる顕色剤は、ロイコ染料1重量部に
対して、一般に1〜10重量部、好ましくは2〜6重量部の
範囲で用いられるが、本発明において用いられるサリチ
ル酸系化合物の金属塩からなる顕色剤は、全顕色剤の中
で20重量部％以上、好ましくは50重量％以上である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチル
アミノフタリド(別名クリスタルバイオレツトラクト
ン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジエチル
アミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−クロルフ
タリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフエニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 2−｛N−(3′−トリフルオルメチルフエニル)アミノ｝
−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラ
ン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラ
ン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベ
ンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリ
ロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリ
ロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)
−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)
−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエニル)
−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メチルフエニ
ル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリオフルオロメチ
ルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−ト
リフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフエニル)メチルア
ミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フエニルエチ
ルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フエニルエ
チルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフエニ
ルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フエニルエチ
ルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブ
チルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−
ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラ
ン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′、
5′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−フエニルフタリ
ド、 3−ジ(1−エチル−2−メチルイルドール)−3−イル−フ
タリド、 3−ジエチルアミノ−6−フエニル−7−アザフルオラ
ン、 3,3−ビス(p−ジエチルアミノフエニル)−6−ジメチル
アミノ−フタリド、 2−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)メチル−5−ジメ
チルアミノ−ベンゾイツクアシツド、 3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(p−ジベンジル
アミノフエニル)フタリド、 3−(N−エチル−N−n−アミル)アミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン等。

本発明において、サリチル酸系化合物の金属塩からなる
顕色剤と併用できる顕色剤としては、前記ロイコ染料に
対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受
容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示す
ようなフエノール性物質、有機又は無機酸性物質あるい
はそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3
−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチル
サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−クロロフエノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフエノール)、4,4′
−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフエノール)、
4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフエノール)、
4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフ
エノール)、4,4′−sec−ブチリデンジフエノール、4,
4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、4,4′−シク
ロヘキシリデンビス(2−メチルフエノール)、4−tert−
ブチルフエノール、4−フエニルフエノール、4−ヒドロ
キシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフエノン、ノ
ボラツク型フエノール樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジ
クロロフエノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシ
ンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2′−
メチレンビス(4−クロロフエノール)、2,2′−メチレン
ビス(4−メチル−6−tert−ブタルフエノール)、2,2′
−ジヒドロキシジフエニル、p−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−
ヒドロキシ安息香酸−p−クロルベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−o−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香
酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−
オクチル、安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、4−ヒドロキシジフエ
ニルスルホン、4−ヒロドキシ−4′−クロロジフエニル
スルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフイド、2
−ヒドロキシ−p−トルイル酸、酒石酸、シユウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒ
ドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒド
ロキシチオフエノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び亜鉛化
合物を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、
例えば、以下のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エス
テル/メタクリル酸３元共重合体、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタ
ジエン/アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化チラン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミン
との縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリ
コール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアル
キル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50
〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
むアンダーコート層塗液及び感熱層形成用塗液を、紙、
合成紙、プラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に
塗布し、乾燥することによつて製造され、各種の記録分
野に応用される。

〔効 果〕

本発明の感熱記録材料は、前記したように、顕色剤とし
て作用するサリチル酸系化合物の金属塩と、亜鉛化合物
とをアンダーコート層及び感熱発色層にそれぞれ別個に
含有させたことにより、従来の感熱記録材料に比して、
高感度でかつ高湿高温下で地肌かぶりがなく、更に可塑
剤や油等と接触した際消色したりすることのない優れた
ものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 下記組成より成る混合物を各々別々にサンドグラインダ
ーで1〜2時間粉砕分散して〔A〕液、〔B〕液、〔C〕液
及び〔D〕液を調製した。

〔Ａ 液〕

3−N−メチル−3−N−シクロヘキシルアミ ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 200部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 600部 〔Ｂ 液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 サリチル酸カルシウム塩 200部 水 600部 〔Ｃ 液〕 ステアリン酸亜鉛 200部 5％メチルセルロース水溶液 400部 水 400部 〔Ｄ 液〕 炭酸カルシウム 200部 N−ステアリルベンズアミド 50部 5％メチルセルロース水溶液 200部 水 550部 以上のようにして得られた〔A〕〜〔D〕液を用い、下記
組成の感熱発色層塗液及びアンダーコート層塗液を調製
した。

感熱発色層塗液 (1) 〔Ａ〕液 100部 (2) 〔Ｃ〕液 300部 (3) 〔Ｄ〕液 800部 アンダーコート層塗液 (1) 〔Ｂ〕液 400部 (2) スチレン−アクリル共重合体 100部 （有機フイラー） (3) 40％SBRエマルジヨン 50部 (4) 水 450部 次に、52g/m²(坪量)の市販上質紙に上記アンダーコート
層塗液を乾燥塗布量が4.2g/m²になるようにワイヤーバ
ーで塗布乾燥してアンダーコート層を形成した後、その
上層へ上記感熱発色層塗液を乾燥塗布量が7.4g/m²にな
るようにワイヤーバーで塗布乾燥して感熱発色層を形成
せしめ、次いで表面の平滑度が500〜1000secになるよう
にキヤレンダーがけして本発明の実施例1の感熱記録材
料を作成した。

実施例２ 実施例1における〔C液〕のステアリン酸亜鉛の代わり
に、水酸化亜鉛を用いた他は同様にして本発明の実施例
2の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例1における〔B液〕のサリチル酸カルシウム塩の代
わりに、サリチル酸バリウム塩を用いた他は同様にして
本発明の実施例3の感熱記録材料を作成した。

実施例４ 実施例1における〔B液〕のサリチル酸カルシウム塩の代
わりに、3−フエニルサリチル酸カルシウム塩を用いた
他は同様にして本発明の実施例4の感熱記録材料を作成
した。

実施例５ 実施例1における感熱発色層塗液の〔C〕液の代りに
〔B〕液を用い、アンダーコート層塗液の〔B〕液の代り
に、下記〔E〕液を用いた他は、実施例1と同様にして本
発明の実施例5の感熱記録材料を作成した。

〔Ｅ〕液 キサントゲン酸亜鉛 200部 5％メチルセルロース水溶液 400部 水 400部 比較例１ 実施例1の〔B液〕のサリチル酸カルシウム塩の代りに、
ビスフェノールAを用いた他は同様にして比較例1の感熱
記録材料を作成した。

比較例２ 実施例1の感熱発色層塗液から〔C〕液を除いた他は同様
にして比較例2の感熱記録材料を作成した。

比較例３ 実施例1のアンダーコート層を除き、〔A〕液：実施例1
のアンダーコート層塗液：〔C〕液：〔D〕液＝1：8：
3：8(重量比)の割合で混合撹拌して感熱発色層塗液を調
製し、この塗液を乾燥塗布量が11.6g/m²となるように、
ワイヤーバーで塗布乾燥して比較例3の感熱記録材料を
作成した。

以上の感熱記録材料について、発色濃度及び油、可塑剤
による消色性について試験を行つた。その結果を表−1
に示した。なお試験法は下記のようにして行なつた。

1.最高濃度：150℃の熱ブロツクを2kg/cm²の圧力で2秒
間接触させた時の発色部をマクベス濃度計RD−514(フル
タ−:w−106)で測定した。

2.地肌濃度：得られたサンプルの未発色部をマクベス濃
度計RD−514(フルタ−:w−106)で測定した。

3.耐 油 性：濃度測定した印字部に綿実油を付着させた
後、40℃Dry下で24時間放置した後の濃度を測定した。

4.耐可塑剤性：濃度測定した印字部に可塑剤(DOA)を付
着させた後、40℃Dry下で24時間放置した後の濃度を測
定した。

5.湿度での地肌かぶり〔湿度かぶり〕： 得られたサンプルの未発色部を40℃、90％RH下で24時間
放置した後の濃度測定をした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、アンダーコート層と感熱発色
   層とをその順に積層して成る感熱記録材料において、下
   記一般式(I)で示されるサリチル酸系化合物の金属塩と
   亜鉛化合物のいずれか一方の成分を該アンダーコート層
   に含有させると共に、他方の成分を該感熱発色層に含有
   させたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Mはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウム、アルミニウム、スズまたは鉛等の金属原
   子を表わし、mはMの原子価を表わす。Rは水素原子、又
   はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル
   基、ハロゲン原子等の置換基を表わす。nは1〜4の整数
   を表わし、nが2以上の場合、各Rは同一又は異っていて
   もよい。）