JPH0653720B2 - メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチレンジ（フエニルウレタン）の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビス−（Ｎ−カ
ルボアルコキシアニリノ）メタンの転位によるメチレン
ジ（フエニルウレタン）の製造方法に関する。

現在MDUと呼ばれるメチレンジ（フエニルウレタン）
は、MDIの名称により知られるメチレンジ（フエニルイ
ソシアナート）の製造に有用な中間体である。事実、MD
Uは、それ自体既知の方式でMDIに熱分解できる。MDI
は、特にポリウレタンフオームおよびエラストマー用の
出発原料として有用である。

MDIは、従来アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応か
ら生じたジアミンのホスゲン化によつて製造されてい
る。商品は、MDIの種々の異性体と、純MDIが単離できる
現在ポリメチレンジ（フエニルイソシアナート）PMDIと
呼ばれるオリゴマーの混合物である。

ホスゲンの毒性に伴う明らかな理由およびホスゲン化工
程の間の塩酸の生成に伴う欠点について、ホスゲン化工
程を要しないMDIの入手経路を提案する目的で多くの研
究が行われている。

すなわち、ジフエニルメタンジカルバメートおよびポリ
−メチレンジ（フエニルカルバメート、メチレンジ（フ
エニルカルバメート）（またはMDI）の高級同族体を含
有する混合物を形成するＮ−フエニルカルバメートとホ
ルムアルデヒドの縮合反応を含む第１工程に次いで熱分
解工程を特徴とする、アルキルＮ−フエニルカルバメー
トからのMDIの種々の製造方法が提案されている。

この型の方法に示される欠点の１つは、２核MDI、特に
４，４′異性体の割合が不十分なことにある。

この型の方法に示される他の欠点は、縮合反応工程の間
に、Ｎ−カルボアルコキシアニリノフエニルメタン、ビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンおよびＮ，
N′−ジカルボアルコキシアミノベンジルアニリンのよ
うな化合物およびその高級縮合誘導体の著しい割合が、
所望のジフエニルメタンジカルバメートと共に形成され
ることにある。

これらの種々の不純物は、反応混合物の求めるジイソシ
アナートへの変換において厄介である。

米国特許第4,146,727号明細書において、式(I) （式中、Ｘ、ＹまたはＺは、特に-NHCOOR基を示すこと
ができ、かつＲは１個〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基、これらの二量体、三量体、四量体などである） のＮ−ベンジル型の不純物を、温度５０℃〜170℃、好
ましくは８０゜〜１３０℃において、触媒量の強プロト
ン酸媒質と接触させることによつてジフエニルメタンジ
カーバメートに転位させることが提案されている。

この文書の教示から、提案された方法により、Ｎ−ベン
ジル型の本質的に不純物のみが形成され、しかも少なく
とも部分的に利用できるということになる。

フランス特許出願第2,460,972号明細書（米国特許第4,3
19,018号明細書に対応）においては、アルキルＮ−フエ
ニルカーバメートおよびホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生する物質の、特にビス（Ｎ−カルボア
ルコキシアニリノ）メタンおよびＮ，Ｎ′−ジカルボア
ルコキシアミノベンジルアニリンから選択できる少なく
とも１種の化合物および酸水溶液の同時存在下における
縮合反応において、その縮合は、反応動力学が許容で
き、しかも二次反応は、温度１０℃〜１５０℃、好まし
くは２０℃〜１２０℃において最小水準に保たれるよう
に調節された縮合反応を特徴とする工程を実施すること
が提案されている。

この出願明細書に記載された方法では、関連ある全不純
物を除去できない。

その研究の構成内において、本出願人は、式 〔式中、Ｒはメチレン化剤（メチレンアミノ結合を含有
する化合物）との縮合反応において用いられるアルキル
Ｎ−フエニルカーバメートのアルキル基に相当するアル
キル基を示す〕 のＮ，Ｎ′−ジカルボアルコキシアミノベンジルアニリ
ンは、アルキルＮ−フエニルカーバメートの存在下を初
め、分離が困難であり、また求める生成物に転位が困難
である単なる不純物でないことを示すことができた。理
論的説明によつて束縛されることを望まないが、本出願
人は、これらの望ましくない不純物の形成が、縮合およ
び（または）転位工程の間にそれまでに用いられた条件
下に、式(I) （式中、Ｒはアルキル基を示す） に相当するビス−（Ｎ−カルボキシアニリノ）メタンの
若干の種類の転位から生じることを考慮するに至つた。

前記式(I)のビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）
メタンを、メチレンジ（フエニルウレタン）に優れた選
択性で転位でき、しかも前記メチレンジ（フエニルウレ
タン）の４，４′異性体に対する驚異的選択性で前記転
位を実施できることが今や分かつた。

従つて、本発明の主題は、転位が、フツ化水素酸の存在
下に行われることを特徴とする、必要に応じて少なくと
も１種のＮ−フエニルカルバミン酸アルキルの存在下に
おける少なくとも１種のビス−（Ｎ−カルボアルコキシ
アニリノ）メタンの転位によるメチレンジ（フエニルウ
レタン）の製造方法である。

本発明の構成内で使用できるビス−（Ｎ−カルボアルコ
キシアニリノ）メタンは、前記式(I)（式中、Ｒは１個
〜６個、好ましくは２個〜４個の炭素原子を含有するア
ルキルまたはシクロアルキル基を示す） に相当する。

これらの化合物は、５０％水酸化ナトリウム溶液および
相間移動剤の存在下に、同時に反応用溶媒およびメチレ
ン化剤として働く塩化メチレン中におけるＮ−フエニル
カルバミン酸アルキルの反応によつて製造できる（−ア
ナル・デ・キミカ(Anales de quimica）、セリエ(ser.)
Ｃ，８０ ２５５（１９８４）参照）。

問題の転位は、アルキル基が１個〜６個の炭素原子を含
有し、しかも使用する式(I)の化合物のカルボアルコキ
シ基のアルキル基と同一であるように有利に選ばれるＮ
−フエニルカルバミン酸アルキルの存在下に行うことが
できる。

この型のカルバメートを反応混合物に用いる場合、前記
カルバメート対ビス−（カルボアルコキシアニリノ）メ
タンの広い限界内で変わり得るモル比は有利には0.5〜
１０、好ましくは１〜５である。

この転位は、フツ化水素酸の存在下、好ましくは液相中
で行われる。水を含有するフツ化水素酸は排除するわけ
ではないが、この酸は無水であるのが好ましい。水単独
では反応が遅くなる。この転位が水を副生しないので、
無水フツ化水素酸の使用によつて、補助的利点すなわち
前記酸を容易に再循環する可能性が得られる。

フツ化水素酸の使用量は臨界的でない。フツ化水素酸
は、それが反応混合物において溶媒を構成するように反
応体に対して有意な量で使用できる。フツ化水素酸はさ
らに少量で存在してもよい。

本発明を良好に実施するために、フツ化水素酸対ビス−
（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンのモル比は少
なくとも１０、好ましくは２００未満または２００に等
しい。有利な変形により、この比は２５〜１００であ
る。

反応温度は一般に−２０℃〜８０℃である。

本発明の方法を良好に実施するために、温度は０℃〜６
０℃である。事実、６０℃より高温においては、メチレ
ンジ（フエニルウレタン）の４，４′異性体の割合で低
下、３個の芳香族環を有する誘導体の増加および２，
４′異性体への４，４′異性体の異性化が同時に認めら
れる。

また、６０℃未満においては、３個の芳香族環を有する
誘導体の割合は、反応混合物において低く、しかも温度
が低ければ低い程、生成するメチレンジ（フエニルウレ
タン）における求める４，４′−異性体の割合は一層高
いことも認められる。

圧力は、本質的なプロセスパラメーターではない。しか
しながら、反応温度が２０℃より高温の場合、フツ化水
素酸を液体形に保つために、大気圧より高い圧力下にお
いて実施するのが好ましい。

本発明による方法は、溶媒としてのフツ化水素酸中にお
いてまたはフツ化水素酸と有機溶媒との混合物中におい
て行うことができる。本発明の方法の構成において使用
できる有機溶媒の挙げられる例は、ヘキサンおよびヘプ
タンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；およびク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロシク
ロヘキサン、ペルクロロシクロヘキサン、クロロベンゼ
ンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
である。この型の溶媒を用いる場合、この溶媒は、用い
るビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンに対
して多くて３００重量％、好ましくは１０重量％〜１５
０重量％に相当する。

反応時間は、広い限界内で変わり得、この反応時間は一
般に１５分〜８時間である。

反応は、不連続または連続で行い得る。

反応の終り、または反応に許される時間の終りにおい
て、求める生成物は、適切な手段、例えばフツ化水素酸
の蒸発によつて回収される。

本発明による方法は、必要に応じてＮ−フエニルカルバ
ミン酸エチルの存在下のビス−（Ｎ−カルボエトキシア
ニリノ）メタンの転位に特に適している。

本発明は、下記の例により、具体的に説明される。

これらの例において、下記の約束を用いる。

-MDUYLD(%)：-CH₂-基の初期モル数に対して計算したメ
チレンジ（エチルカルバニレート）の収率を示す。

-3-Ph(%)：類似の方式で計算した３個の芳香族環を有す
る化合物の収率(YLD)を示す。

−４，４′：式 のメチレン−４，４′−ジ（エチルカルバニレート）を
示す。

−２，４′：メチレン−２，２′−ジ（エチルカルバニ
レート）を示す。

Ａは、式 のビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンを示
す。

例１〜例３ 下記を、磁気撹拌機を備えた容量５０ccのハステロイ反
応器に装入する。

ビス−（カルボエトキシアニリノ）メタン(A)１０ミリ
モルおよび無水フツ化水素酸２０ｇ（１モル）。

温度(T)における反応時間２時間後、混合物を気相およ
び液相クロマトグラフイーによつて分析する。

特定の条件および得られた結果を下記第１表に示す。

これらの例において、Ａの変換度は１００％である。

メチレンアミノ結合を含有する化合物の存在は、これら
の例において検出されない。

例４および例５ 下記を、磁気撹拌機を備えた容量５０ccのハステロイ反
応器に装入する。

フエニルカルバミン酸エチル３０ミリモル、 ビス−（カルボエトキシアニリノ）メタン(A)１０ミリ
モル、 塩化メチレンxccおよび無水フツ化水素酸(20-x)cc。

実験の終りに、混合物を気相および液相クロマトグラフ
イーによつて分析する。

特定の条件および４０℃における反応時間２時間後に得
られた結果を、下記第２表に示す。

メチレンアミノ結合を含有する化合物の存在は、これら
の例において検出されない。

これらの例において、Ａの変換度は１００％である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】転位がフツ化水素酸の存在下に行われるこ
   とを特徴とする、必要に応じて、少なくとも１種のＮ−
   フエニルカルバミン酸アルキルの存在下における少なく
   とも１種のビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メ
   タンの転位による、メチレンジ（フエニルウレタン）の
   製造方法。
2. 【請求項２】転位が、液相中で行われることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】無水フツ化水素酸を用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル対ビス
   −（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンのモル比が
   0.5〜１０、好ましくは１〜５であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載
   の方法。
5. 【請求項５】ビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）
   メタンがビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４
   項の何れか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】転位が有機溶媒の存在下に行われることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか１
   項に記載の方法。
7. 【請求項７】有機溶媒が塩化メチレンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】フツ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアルコ
   キシアニリノ）メタンのモル比が１０より大きいかまた
   は１０に等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第７項の何れか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】フツ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアルコ
   キシアニリノ）メタンのモル比が２００未満または２０
   ０に等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜
   第８項の何れか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】フツ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアル
    コキシアニリノ）メタンのモル比が２５〜１００である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第９項の何
    れか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】転位温度が−２０℃〜８０℃、好ましく
    は０℃〜６０℃であることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載の方法。