JPS6158081B2 - - Google Patents
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- JPS6158081B2 JPS6158081B2 JP6604679A JP6604679A JPS6158081B2 JP S6158081 B2 JPS6158081 B2 JP S6158081B2 JP 6604679 A JP6604679 A JP 6604679A JP 6604679 A JP6604679 A JP 6604679A JP S6158081 B2 JPS6158081 B2 JP S6158081B2
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- Japan
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- carbamate
- reaction
- phenyl
- formaldehyde
- polymethylene polyphenyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urethanes or thiourethanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、Ｎ−フエニルカーバメートとホルム
アルデヒドを原料とするポリメチレンポリフエニ
ルポリカーバメートの製造法に関する。 更に詳細には、一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルまたはシクロアルキル基を示し、R2は水素原
子、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜６の
低級アルキルまたはアルコキシ基を示し、ｎは１
〜４の正の整数を示す）で表わされるＮ−フエニ
ルカーバメートとホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生される物質を反応させて一般式
（） （式中、R1，R2およびｎは一般式（）の場
合と同じ意味を示し、ｍは０および１〜５の正の
整数を示す）で表わされるポリメチレンポリフエ
ニルポリカーバメートの製造方法において、触媒
として三フツ化ホウ素またはその錯塩を使用する
ことを特徴とするポリメチレンポリフエニルポリ
カーバメートの改良製造法に関するものである。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートは
農医薬、ポリアミド、ポリウレタンなどの原料と
して有用な物質である。またポリメチレンポリフ
エニルポリカーバメートは熱分解により相当する
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートを
製造することができる。そのうち、特にビス−
（４−イソシアナートフエニル）−メタンはポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材製造用原料とし
て有用であり、その原料となりうるビス−（４−
カーバメートフエニル）−メタンの工業的有利な
製造法の開発が望まれている。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートの
製造法としては相当するポリメチレンポリフエニ
ルポリイソシアナートとアルコールを反応させる
方法が知られているが、この方法は原料のポリメ
チレンポリフエニルイソシアナートの製造に毒性
の強いアニリンやホスゲンを使用せねばならず、
またその製造方法も複雑である。 また、ポリメチレンポリフエニルポリカーバメ
ートの他の製造法として相当するポリメチレンポ
リフエニルポリアミンとクロルギ酸アルキルエス
テルを反応させる方法が知られているが、この方
法は、原料のポリメチレンポリフエニルポリアミ
ンおよびクロルギ酸アルキルエステルのいずれも
中毒性ないし刺激性が強く、取り扱いが困難で、
その製造方法も複雑であり、工業的製法とはいえ
ない。 さらに、ポリメチレンポリフエニルポリカーバ
メートの他の製造法として、Ｎ−フエニルカーバ
メートとホルムアルデヒドを反応させる方法が知
られている。例えば、西独特許第1042891号明細
書にはＮ−フエニルエチルカーバメートとホルム
アルデヒドを塩酸水溶液と共に加熱して縮合生成
物を得ているが、反応が非常に遅いため長時間反
応させても多量の未反応原料が残存し、しかも副
生物が多量に生成する。 本発明者らはＮ−フエニルカーバメートとホル
ムアルデヒドとの反応によるポリメチレンポリフ
エニルポリカーバメートの製造方法の改良に関し
鋭意検討した結果、該反応において触媒として三
フツ化ホウ素またはその錯塩を使用することによ
り、公知方法にくらべ大きな反応速度、すなわち
短時間で、かつ高収率でポリメチレンポリフエニ
ルポリカーバメートを製造し得ることを見い出
し、本発明の方法を完成した。すなわち、本発明
の方法はＮ−フエニルカーバメートとホルムアル
デヒドとの反応を(1)高活性の触媒を少量用い、公
知の方法にくらべ経済的で簡便な方法で、(2)短時
間の反応により高収率で、(3)熱分解により有用な
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートま
たはポリウレタンを製造するのに適した組成およ
び物性を有するポリメチレンポリフエニルポリカ
ーバメートを製造する方法である。 本発明方法で使用されるＮ−フエニルカーバメ
ートは、前記の一般式（）で表わされるもので
あつて、例えば、一般式（）において、R1が
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびその異性体か
ら誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサンおよびそ
の異性体から誘導されるヘキシル基などのアルキ
ル基、またはシクロペンタン、シクロヘキサンな
どのシクロアルキル基であり、R2が水素原子、
塩素、臭素、フツ素などのハロゲン原子、あるい
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびその異性体か
ら誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサンおよびそ
の異性体から誘導されるヘキシル基などのアルキ
ル基またはこれらのアルキル基を構成成分とする
アルキル基であるようなＮ−フエニルカーバメー
ト類である。 例えば、一般式（）において、R1が前述の
アルキル基であり、R2が水素原子であるような
Ｎ−フエニルアルキルカーバメート類、R1が前
述のアルキル基であり、R2が前述のハロゲン原
子であるようなＮ−ハロゲン化フエニルアルキル
カーバメート類、R1およびR2が前述のアルキル
基であるようなＮ−アルキルフエニルアルキルカ
ーバメート類、R1が前述のアルキル基であり、
R2が前述のアルコキシ基であるようなＮ−アル
コキシフエニルアルキルカーバメート類、R1が
シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり
R2が水素原子であるようなＮ−フエニルシクロ
ペンチルカーバメートまたはＮ−フエニルシクロ
ヘキシルカーバメート、R1がシクロペンチルま
たはシクロヘキシル基であり、R2が前述のハロ
ゲン原子であるようなＮ−ハロゲン化フエニルシ
クロペンチルカーバメート類またはＮ−ハロゲン
化フエニルシクロヘキシルカーバメート類、R1
がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基であ
り、R2がアルキル基であるようなＮ−アルキル
フエニルシクロペンチルカーバメート類またはＮ
−アルキルフエニルシクロヘキシルカーバメート
類、あるいはR1がシクロペンチルまたはシクロ
ヘキシル基であり、R2が前述のアルコキシ基で
あるようなＮ−アルコキシフエニルシクロペンチ
ルカーバメート類またはＮ−アルコキシフエニル
シクロヘキシルカーバメート類があげられる。 好ましくは、Ｎ−フエニルメチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルエチルカーバメート、Ｎ−フエ
ニル−ｎ−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル
−iso−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−
ｎ−ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−sec−
ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−iso−ブチ
ルカーバメート、Ｎ−フエニル−tert−ブチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニルペンチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルヘキシルカーバメート、Ｎ−ｏ
−クロルフエニルメチルカーバメート、Ｎ−ｏ−
クロルフエニルエチルカーバメート、Ｎ−ｏ−ク
ロルフエニル−iso−プロピルカーバメート、Ｎ
−ｏ−クロルフエニル−iso−ブチルカーバメー
ト、Ｎ−ｏ−メチルフエニルメチルカーバメー
ト、Ｎ−ｏ−メチルフエニルエチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルシクロヘキシルカーバメート、
Ｎ−ｏ−クロルフエニルシクロヘキシルカーバメ
ート、Ｎ−ｏ−メチルフエニルシクロヘキシルカ
ーバメート、Ｎ−ｍ−メトキシフエニルメチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニルシクロペンチルカーバ
メートなどがあげられる。 本発明方法ではホルムアルデヒドおよびホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用されるが、ホ
ルムアルデヒドを発生させる物質とは本発明の反
応条件下で反応中にホルムアルデヒドを発生させ
るような物質であり、具体的にはパラホルムアル
デヒド、メチラールおよびその他のホルマール類
を意味する。 本発明の方法で使用される触媒は、三フツ化ホ
ウ素、またはエーテル、酢酸、水、アルコール、
エステルおよびアミンなどと三フツ化ホウ素の錯
塩である。 触媒の使用量は、一般に、原料のＮ−フエニル
カーバメート１モルに対して0.001〜10モルの範
囲で、好ましくは、0.005〜１モルの範囲であ
る。使用量が0.001以下では反応がおそくなり、
一方、10モル以上を使用してもさしつかえはない
が、一般には、10モル以上を使用する必要はな
い。 本発明方法の実施において、ホルムアルデヒド
（またはホルムアルデヒドを発生させる物質）の
使用量は、一般にはＮ−フエニルカーバメート１
モルに対し0.1〜10モル、好ましくは、0.2〜２モ
ルが用いられる。ホルムアルデヒドの使用量があ
まり少ないと未反応のＮ−フエニルカーバメート
残存が多くなり、また、あまり多すぎるとフエニ
ル基が３個以上の多核体のポリメチレンポリフエ
ニルカーバメートが多量に生成する。 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが、一
般には、溶媒を使用して均一系で反応させる方が
好ましい。使用する溶媒としては、たとえば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどからｎ−ヘキサデカン、ｎ−オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、1.1エチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなど
の脂環族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロ
リド、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸アルキルエステ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類があ
る。 反応温度は20〜200℃、好ましくは、30〜150℃
である。 本発明方法は、一般には、無溶媒または前述の
溶媒から適当に選択された溶媒中にＮ−フエニル
カーバメートを溶解させるか、または懸濁させ、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドを発生させる物質および三フツ
化ホウ素またはその錯塩を加え、この混合物を所
定温度に撹拌することによつて実施される。本反
応において、必要な場合には、反応系内の水を反
応系外に分離除去しながら反応をおこなうことも
でき、使用する溶媒または反応条件によつてはそ
のような操作が望ましい場合が多い。 また、本発明方法は原料、溶媒および触媒の適
当な割合の溶液または懸濁液を反応液に連続的に
供給し、一定の滞留時間をもたせながら連続的に
排出するような連続反応方式も実施できる。 反応時間は原料および触媒の使用量、反応方
法、反応条件等で異なるが、回分反応の場合、一
般には、0.5〜10時間である。 溶媒を使用する場合には、反応後反応生成物
は、通常、溶媒に溶解しているか、または固体と
して析出しているので蒸留または過など通常の
分離操作で目的生成物を得ることができる。 本発明方法によれば、公知の方法にくらべ大き
な反応速度で目的物を得ることができる。すなわ
ち、公知の方法にくらべ短時間でより高い反応率
を得ることができる。 また、本発明方法は少量の高活性な触媒を使用
するので、従来公知の方法における多量の塩酸水
などの使用に比べ操作が容易であり、経済的な製
造方法である。 さらに、本発明方法によれば、得られる生成物
は一般式（）においてｎ＝０の２核体を主成分
とし、それ以下の量のｎ＝１以上の多核体を含有
するポリメチレンポリフエニルポリカーバメート
の混合物であり、これはポリウレタン製造用のポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアナートを得
るため原料として好適な組成および物性を有する
ものである。 以下、実施例により本発明方法を説明する。以
下の実施例において生成物の分析はナフタリンを
内部標準として液体クロマトグラフイーで行なつ
た。 実施例 １ 温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた100
mlフラスコにＮ−フエニルエチルカーバメート20
ｇ、三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩8.5
ｇ、ベンゼン50ml、パラホルムアルデヒド1.8ｇ
を仕込み、内容物をかきまぜながら油浴で80℃、
２時間かきまぜた。反応終了後、減圧下に蒸留し
溶媒を留去し生成物20.8ｇを得た。生成物をテト
ラヒドロフランに溶かし液体クロマトグラフイー
で分析した結果、生成物の組成（重量％）はビス
−（４−エチルカーバメートフエニル）−メタン
（２核体）は43％、３核体以上のポリメチレンポ
リフエニル、ポリエチルカーバメート43％、未反
応のＮ−フエニルエチルカーバメート12％であつ
た。原料Ｎ−フエニルエチルカーバメートの反応
率88％、消費された原料Ｎ−フエニルエチルカー
バメートに対する２核体の収率（選択率）49％、
３核体以上のポリメチレンポリフエニルポリエチ
ルカーバメートの収率（選択率）49％である。 実施例 ２ 三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩1.7ｇを
使用する以外は実施例１と同様な反応をおこなつ
た。生成物を分析したところ原料Ｎ−フエニルエ
チルカーバメートの反応率75％、２核体の選択率
50％、３核体以上のポリメチレンポリフエニルポ
リエチルカーバメートの選択率は35％であつた。 比較例 １〜２ Ｎ−フエニルエチルカーバメート20ｇ、36％塩
酸10ｇ、水50ｇおよび35％ホルムアルデヒド水溶
液7.3ｇを用いて実施例１と同様に80゜で２時
間、および98゜〜100゜で５時間反応させた。 結果を表１に示す。
アルデヒドを原料とするポリメチレンポリフエニ
ルポリカーバメートの製造法に関する。 更に詳細には、一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルまたはシクロアルキル基を示し、R2は水素原
子、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜６の
低級アルキルまたはアルコキシ基を示し、ｎは１
〜４の正の整数を示す）で表わされるＮ−フエニ
ルカーバメートとホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生される物質を反応させて一般式
（） （式中、R1，R2およびｎは一般式（）の場
合と同じ意味を示し、ｍは０および１〜５の正の
整数を示す）で表わされるポリメチレンポリフエ
ニルポリカーバメートの製造方法において、触媒
として三フツ化ホウ素またはその錯塩を使用する
ことを特徴とするポリメチレンポリフエニルポリ
カーバメートの改良製造法に関するものである。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートは
農医薬、ポリアミド、ポリウレタンなどの原料と
して有用な物質である。またポリメチレンポリフ
エニルポリカーバメートは熱分解により相当する
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートを
製造することができる。そのうち、特にビス−
（４−イソシアナートフエニル）−メタンはポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材製造用原料とし
て有用であり、その原料となりうるビス−（４−
カーバメートフエニル）−メタンの工業的有利な
製造法の開発が望まれている。 ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートの
製造法としては相当するポリメチレンポリフエニ
ルポリイソシアナートとアルコールを反応させる
方法が知られているが、この方法は原料のポリメ
チレンポリフエニルイソシアナートの製造に毒性
の強いアニリンやホスゲンを使用せねばならず、
またその製造方法も複雑である。 また、ポリメチレンポリフエニルポリカーバメ
ートの他の製造法として相当するポリメチレンポ
リフエニルポリアミンとクロルギ酸アルキルエス
テルを反応させる方法が知られているが、この方
法は、原料のポリメチレンポリフエニルポリアミ
ンおよびクロルギ酸アルキルエステルのいずれも
中毒性ないし刺激性が強く、取り扱いが困難で、
その製造方法も複雑であり、工業的製法とはいえ
ない。 さらに、ポリメチレンポリフエニルポリカーバ
メートの他の製造法として、Ｎ−フエニルカーバ
メートとホルムアルデヒドを反応させる方法が知
られている。例えば、西独特許第1042891号明細
書にはＮ−フエニルエチルカーバメートとホルム
アルデヒドを塩酸水溶液と共に加熱して縮合生成
物を得ているが、反応が非常に遅いため長時間反
応させても多量の未反応原料が残存し、しかも副
生物が多量に生成する。 本発明者らはＮ−フエニルカーバメートとホル
ムアルデヒドとの反応によるポリメチレンポリフ
エニルポリカーバメートの製造方法の改良に関し
鋭意検討した結果、該反応において触媒として三
フツ化ホウ素またはその錯塩を使用することによ
り、公知方法にくらべ大きな反応速度、すなわち
短時間で、かつ高収率でポリメチレンポリフエニ
ルポリカーバメートを製造し得ることを見い出
し、本発明の方法を完成した。すなわち、本発明
の方法はＮ−フエニルカーバメートとホルムアル
デヒドとの反応を(1)高活性の触媒を少量用い、公
知の方法にくらべ経済的で簡便な方法で、(2)短時
間の反応により高収率で、(3)熱分解により有用な
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートま
たはポリウレタンを製造するのに適した組成およ
び物性を有するポリメチレンポリフエニルポリカ
ーバメートを製造する方法である。 本発明方法で使用されるＮ−フエニルカーバメ
ートは、前記の一般式（）で表わされるもので
あつて、例えば、一般式（）において、R1が
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびその異性体か
ら誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサンおよびそ
の異性体から誘導されるヘキシル基などのアルキ
ル基、またはシクロペンタン、シクロヘキサンな
どのシクロアルキル基であり、R2が水素原子、
塩素、臭素、フツ素などのハロゲン原子、あるい
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびその異性体か
ら誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサンおよびそ
の異性体から誘導されるヘキシル基などのアルキ
ル基またはこれらのアルキル基を構成成分とする
アルキル基であるようなＮ−フエニルカーバメー
ト類である。 例えば、一般式（）において、R1が前述の
アルキル基であり、R2が水素原子であるような
Ｎ−フエニルアルキルカーバメート類、R1が前
述のアルキル基であり、R2が前述のハロゲン原
子であるようなＮ−ハロゲン化フエニルアルキル
カーバメート類、R1およびR2が前述のアルキル
基であるようなＮ−アルキルフエニルアルキルカ
ーバメート類、R1が前述のアルキル基であり、
R2が前述のアルコキシ基であるようなＮ−アル
コキシフエニルアルキルカーバメート類、R1が
シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり
R2が水素原子であるようなＮ−フエニルシクロ
ペンチルカーバメートまたはＮ−フエニルシクロ
ヘキシルカーバメート、R1がシクロペンチルま
たはシクロヘキシル基であり、R2が前述のハロ
ゲン原子であるようなＮ−ハロゲン化フエニルシ
クロペンチルカーバメート類またはＮ−ハロゲン
化フエニルシクロヘキシルカーバメート類、R1
がシクロペンチルまたはシクロヘキシル基であ
り、R2がアルキル基であるようなＮ−アルキル
フエニルシクロペンチルカーバメート類またはＮ
−アルキルフエニルシクロヘキシルカーバメート
類、あるいはR1がシクロペンチルまたはシクロ
ヘキシル基であり、R2が前述のアルコキシ基で
あるようなＮ−アルコキシフエニルシクロペンチ
ルカーバメート類またはＮ−アルコキシフエニル
シクロヘキシルカーバメート類があげられる。 好ましくは、Ｎ−フエニルメチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルエチルカーバメート、Ｎ−フエ
ニル−ｎ−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル
−iso−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−
ｎ−ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−sec−
ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−iso−ブチ
ルカーバメート、Ｎ−フエニル−tert−ブチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニルペンチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルヘキシルカーバメート、Ｎ−ｏ
−クロルフエニルメチルカーバメート、Ｎ−ｏ−
クロルフエニルエチルカーバメート、Ｎ−ｏ−ク
ロルフエニル−iso−プロピルカーバメート、Ｎ
−ｏ−クロルフエニル−iso−ブチルカーバメー
ト、Ｎ−ｏ−メチルフエニルメチルカーバメー
ト、Ｎ−ｏ−メチルフエニルエチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルシクロヘキシルカーバメート、
Ｎ−ｏ−クロルフエニルシクロヘキシルカーバメ
ート、Ｎ−ｏ−メチルフエニルシクロヘキシルカ
ーバメート、Ｎ−ｍ−メトキシフエニルメチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニルシクロペンチルカーバ
メートなどがあげられる。 本発明方法ではホルムアルデヒドおよびホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用されるが、ホ
ルムアルデヒドを発生させる物質とは本発明の反
応条件下で反応中にホルムアルデヒドを発生させ
るような物質であり、具体的にはパラホルムアル
デヒド、メチラールおよびその他のホルマール類
を意味する。 本発明の方法で使用される触媒は、三フツ化ホ
ウ素、またはエーテル、酢酸、水、アルコール、
エステルおよびアミンなどと三フツ化ホウ素の錯
塩である。 触媒の使用量は、一般に、原料のＮ−フエニル
カーバメート１モルに対して0.001〜10モルの範
囲で、好ましくは、0.005〜１モルの範囲であ
る。使用量が0.001以下では反応がおそくなり、
一方、10モル以上を使用してもさしつかえはない
が、一般には、10モル以上を使用する必要はな
い。 本発明方法の実施において、ホルムアルデヒド
（またはホルムアルデヒドを発生させる物質）の
使用量は、一般にはＮ−フエニルカーバメート１
モルに対し0.1〜10モル、好ましくは、0.2〜２モ
ルが用いられる。ホルムアルデヒドの使用量があ
まり少ないと未反応のＮ−フエニルカーバメート
残存が多くなり、また、あまり多すぎるとフエニ
ル基が３個以上の多核体のポリメチレンポリフエ
ニルカーバメートが多量に生成する。 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが、一
般には、溶媒を使用して均一系で反応させる方が
好ましい。使用する溶媒としては、たとえば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどからｎ−ヘキサデカン、ｎ−オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、1.1エチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなど
の脂環族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロ
リド、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸アルキルエステ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類があ
る。 反応温度は20〜200℃、好ましくは、30〜150℃
である。 本発明方法は、一般には、無溶媒または前述の
溶媒から適当に選択された溶媒中にＮ−フエニル
カーバメートを溶解させるか、または懸濁させ、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドを発生させる物質および三フツ
化ホウ素またはその錯塩を加え、この混合物を所
定温度に撹拌することによつて実施される。本反
応において、必要な場合には、反応系内の水を反
応系外に分離除去しながら反応をおこなうことも
でき、使用する溶媒または反応条件によつてはそ
のような操作が望ましい場合が多い。 また、本発明方法は原料、溶媒および触媒の適
当な割合の溶液または懸濁液を反応液に連続的に
供給し、一定の滞留時間をもたせながら連続的に
排出するような連続反応方式も実施できる。 反応時間は原料および触媒の使用量、反応方
法、反応条件等で異なるが、回分反応の場合、一
般には、0.5〜10時間である。 溶媒を使用する場合には、反応後反応生成物
は、通常、溶媒に溶解しているか、または固体と
して析出しているので蒸留または過など通常の
分離操作で目的生成物を得ることができる。 本発明方法によれば、公知の方法にくらべ大き
な反応速度で目的物を得ることができる。すなわ
ち、公知の方法にくらべ短時間でより高い反応率
を得ることができる。 また、本発明方法は少量の高活性な触媒を使用
するので、従来公知の方法における多量の塩酸水
などの使用に比べ操作が容易であり、経済的な製
造方法である。 さらに、本発明方法によれば、得られる生成物
は一般式（）においてｎ＝０の２核体を主成分
とし、それ以下の量のｎ＝１以上の多核体を含有
するポリメチレンポリフエニルポリカーバメート
の混合物であり、これはポリウレタン製造用のポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアナートを得
るため原料として好適な組成および物性を有する
ものである。 以下、実施例により本発明方法を説明する。以
下の実施例において生成物の分析はナフタリンを
内部標準として液体クロマトグラフイーで行なつ
た。 実施例 １ 温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた100
mlフラスコにＮ−フエニルエチルカーバメート20
ｇ、三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩8.5
ｇ、ベンゼン50ml、パラホルムアルデヒド1.8ｇ
を仕込み、内容物をかきまぜながら油浴で80℃、
２時間かきまぜた。反応終了後、減圧下に蒸留し
溶媒を留去し生成物20.8ｇを得た。生成物をテト
ラヒドロフランに溶かし液体クロマトグラフイー
で分析した結果、生成物の組成（重量％）はビス
−（４−エチルカーバメートフエニル）−メタン
（２核体）は43％、３核体以上のポリメチレンポ
リフエニル、ポリエチルカーバメート43％、未反
応のＮ−フエニルエチルカーバメート12％であつ
た。原料Ｎ−フエニルエチルカーバメートの反応
率88％、消費された原料Ｎ−フエニルエチルカー
バメートに対する２核体の収率（選択率）49％、
３核体以上のポリメチレンポリフエニルポリエチ
ルカーバメートの収率（選択率）49％である。 実施例 ２ 三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩1.7ｇを
使用する以外は実施例１と同様な反応をおこなつ
た。生成物を分析したところ原料Ｎ−フエニルエ
チルカーバメートの反応率75％、２核体の選択率
50％、３核体以上のポリメチレンポリフエニルポ
リエチルカーバメートの選択率は35％であつた。 比較例 １〜２ Ｎ−フエニルエチルカーバメート20ｇ、36％塩
酸10ｇ、水50ｇおよび35％ホルムアルデヒド水溶
液7.3ｇを用いて実施例１と同様に80゜で２時
間、および98゜〜100゜で５時間反応させた。 結果を表１に示す。
【表】
（％） （％） （％）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルまたはシクロアルキル基を示し、R2は水素原
子、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜６の
低級アルキルまたはアルコキシ基を示し、ｎは１
〜４の正の整数を示す）で表わされるＮ−フエニ
ルカーバメートとホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質を反応させて、一般
式（） （式中、R1，R2およびｎは一般式（）の場
合と同じ意味を示し、ｍは０および１〜５の正の
整数を示す）で表わされるポリメチレンポリフエ
ニルポリカーバメートを製造する方法において、
触媒として三フツ化ホウ素またはその錯塩を使用
することを特徴とするポリメチレンポリフエニル
ポリカーバメートの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6604679A JPS55160012A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
| PCT/JP1980/000114 WO1980002689A1 (fr) | 1979-05-30 | 1980-05-28 | Procede de preparation de polycarbamate de polymethylenepolyphenyle |
| GB8037433A GB2068360B (en) | 1979-05-30 | 1980-05-28 | Process for preparing polymethylenepolyphenyl polycarbamate |
| NL8020191A NL8020191A (nl) | 1979-05-30 | 1980-05-28 | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. |
| DE19803045278 DE3045278A1 (de) | 1979-05-30 | 1980-05-28 | Process for preparing polymethylenepolyphenyl polycarbamate |
| EP19800900989 EP0031385A4 (en) | 1979-05-30 | 1980-12-15 | METHOD FOR PRODUCING POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6604679A JPS55160012A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160012A JPS55160012A (en) | 1980-12-12 |
| JPS6158081B2 true JPS6158081B2 (ja) | 1986-12-10 |
Family
ID=13304534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6604679A Granted JPS55160012A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0031385A4 (ja) |
| JP (1) | JPS55160012A (ja) |
| GB (1) | GB2068360B (ja) |
| NL (1) | NL8020191A (ja) |
| WO (1) | WO1980002689A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0187885U (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-09 |
-
1979
- 1979-05-30 JP JP6604679A patent/JPS55160012A/ja active Granted
-
1980
- 1980-05-28 GB GB8037433A patent/GB2068360B/en not_active Expired
- 1980-05-28 NL NL8020191A patent/NL8020191A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-05-28 WO PCT/JP1980/000114 patent/WO1980002689A1/ja not_active Ceased
- 1980-12-15 EP EP19800900989 patent/EP0031385A4/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0187885U (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0031385A4 (en) | 1981-12-10 |
| EP0031385A1 (en) | 1981-07-08 |
| GB2068360A (en) | 1981-08-12 |
| NL8020191A (nl) | 1981-02-27 |
| WO1980002689A1 (fr) | 1980-12-11 |
| JPS55160012A (en) | 1980-12-12 |
| GB2068360B (en) | 1983-07-27 |
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