JPH0753770B2 - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフインの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバ
ナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに特定
量のフエノール系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポ
リオールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合物Ａとい
う。）、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、温度15
0℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする変性さ
れたポリオレフインの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフインは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフインは該ポリオレフイ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフインの
分子鎖の切断による機械的強度の低下または架橋による
加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの
問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中
に酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加
工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実
用時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より
溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量の
フエノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を
付与するために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広
く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフインを溶融混練すると用いたフエノール系
酸化防止剤がポリオレフイン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフインが
着色するといつた問題が起こるといわれる。このためポ
リオレフインにペンタエリスリトールもしくはペンタエ
リスリトールとプロピレンオキサイドとの反応生成物で
あるポリオールを配合したポリオレフイン組成物（特開
昭58−213036号公報）やポリオール、ポリオールと脂肪
酸の部分もしくは完全エステル、フオスフアイト、また
はチオフオスフアイトの１以上の化合物を配合したポリ
プロピレン組成物（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984年）
〔Journal of Applied Polymer Science、Vol.29、p.44
21〜4426（1984）〕）が提案されている。

また、ポリオレフインは該ポリオレフインの無極性に起
因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、ホ
ツトスタンプ、メツキなどが困難であるため、これらの
欠点を改善する目的でポリオレフインに極性基の導入と
りわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変性
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
ポリオレフインを変性する方法はよく知られている。な
お、印刷、塗装等の表面加工性ならびに耐衝撃性などの
特性をさらに改善する目的で、ポリオレフインに対して
特定のエチレン−プロピレン系共重合体に不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物をグラフト共重合した変性重合
体を混練して組成物とするに際し、さらにトリメチロー
ルプロパン、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどから選ばれた多価
アルコールの１種以上を配合し混練して得られたポリオ
レフイン組成物（特開昭61−89239号公報）が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を含有するポリオレフインの着色性について研究
する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフインに上述のフエノー
ル系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問
題となる程の着色は起こらないが、かかるフエノール系
酸化防止剤を配合したポリオレフインを、変性剤を用い
てラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性する
と、得られる変性ポリオレフインが著しく着色すること
を見い出した。この現象は前記特開昭58−213036号公報
およびジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス、29巻、4421〜4426頁（1984年）には何ら記載さ
れていない。また、特開昭61−89239号公報に提案され
たポリオレフインと変性重合体に多価アルコールを配合
して得られるポリオレフイン組成物の色相は未だ充分満
足できるものではない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を含有するポリオレフインにフエノール系酸化防
止剤を配合したポリオレフインをその接着性などを改善
する目的で、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して変性しても着色のない変性ポリオレフ
インを得る方法について鋭意研究した。その結果、触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するポリオレフインに特定量のフエノール系酸
化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の
部分エステル（以下、化合物Ａという。）、ラジカル発
生剤および変性剤を配合し、溶融混練処理すると着色の
ない変性ポリオレフインが得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するポリオレフインに、化合物Ａ、フエノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶
融混練処理することにより着色のない変性ポリオレフイ
ンを製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフイン100重量部に、ポリオ
ールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以
下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸化防止剤
をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を0.001〜
0.5重量部、変性剤を0.01〜５重量部配合し、150℃〜30
0℃で溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレ
フインの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフインは、触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるポリオレフインである。本発明の製造方法にあ
つては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフインを用
いても何ら差し支えないが、この場合には前述の化合物
Ａを配合しなくても、得られる変性ポリオレフインは実
用上問題となる程度の着色を起こなさい。本発明で用い
るポリオレフインとしては、触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレ
フインであつて、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフインの単独重合体、
これら２種以上のα−オレフインの結晶性もしくは非晶
性ランダム共重合体または結晶性ブロツク共重合体、非
晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合
体、これらα−オレフインと酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステルなどとの共重合体もしくは該共重合体のケン化
物、これらα−オレフインと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合
物との反応生成物などを例示することができ、これらポ
リオレフインの単独使用は勿論のこと、２種以上のポリ
オレフインを混合して用いることもできる。また上述の
ポリオレフインと各種合成ゴム（例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いることもでき
る。プロピレン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−
プロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
−ブテン−13元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン
−ブテン−13元共重合体であつて触媒残渣のチタン分を
5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビ
トール、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと
脂肪酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエ
ステル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖と
脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸
のモノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂
肪酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸
のモノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪
酸のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂
肪酸のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エ
ステル（脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸
など）を例示することができる。特にトリメチロールエ
タン、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリ
スリトールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好まし
い。また、フエノール系酸化防止剤としては2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−4,6−
ジメチルフエノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチル
フエノール、2,6−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフ
エノール、2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチルフエ
ノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジ
メチルフエノール、2,6−ジ−オクタデシル−４−メチ
ルフエノール、2,4,6−トリ−シクロヘキシルフエノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフエノ
ール、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、
2,6−ジフエニル−４−オクタデシロキシフエノール、
2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、2,5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、2,2′−チオ−ビス−（４−オ
クチルフエノール）、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフエノール）、4,4′−チオ−ビス
−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、2,2′
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−４−エチルフエノール）、2,2′−メチレン−ビス−
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フ
エノール〕、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキシルフエノール）、2,2′−メチレン−
ビス−（６−ノニル−４−メチルフエノール）、2,2′
−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４
−ノニルフエノール〕、2,2′−メチレン−ビス−〔６
−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフエノー
ル〕、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチル
フエノール）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフエノール）、2,2′−エチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフエノール）、4,
4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２
−メチルフエノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、4,4′−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）、4,4′ブチリデン−ビス−（3,6−
ジ−ｔ−ブチルフエノール）、1,1−ビス−（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタ
ン、2,6−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、1,1,3−
トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフエニル）−ブタン、ビス〔3,3−ビス（４′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシツ
ド〕エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ジシクロペ
ンタジエン、ジ−〔２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル〕テレフタレート、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5−トリス−〔（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ートもしくはテトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタンを例示することができる。該化合物Ａお
よびフエノール系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフ
イン100重量部に対してそれぞれ0.01〜１重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合
では変性ポリオレフインの着色を防止する効果が充分に
発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、それ
以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でないば
かりでなくまた不経済である。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、半減
期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは100
℃以上のものでありベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブ
チルパ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパ−アセテート、ｔ
−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネート、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパ−オキシ）ヘキ
サン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパ−オ
キシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペー
ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、メチル−エチルケトンパ−オキサイド、シク
ロヘキサノンパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキ
サイド、ジキユミルパ−オキサイド、2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキ
シン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパ−オキサイ
ド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ
−オキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチル
パ−オキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイ
ド、キユメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパ−オキサイド、ｐ−サイメンハイドロパ−オキサ
イド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパ−オ
キサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイド
ロパ−オキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示する
ことができる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３または1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼ
ンが好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポ
リオレフイン100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、
好ましくは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理
の方法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処
理温度が150℃未満では充分な変性が行われず、300℃を
超えるとポリオレフインの熱酸化劣化が促進され、該ポ
リオレフインの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いる変性剤としては不飽和カルボン酸または
その誘導体である。不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジツ
ク酸（商品名；エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボン酸）、ハイミツク酸、ア
ンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサ
コン酸などを例示することができる。また、不飽和カル
ボン酸の誘導体としては酸無水物、エステル、アミド、
イミド、酸ハライド、金属塩などがあり、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジツク
酸、無水ハイミツク酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジ
メチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイ
ン酸−N,N−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フ
マル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フ
マル酸−N,N−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブ
チルアミド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、塩化マレオイル、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウムなどを例示できる。特に無水マレイン酸が好まし
い。該変性剤の配合割合は、通常ポリオレフイン100重
量部に対して、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重
量部である。0.01重量部未満の配合では変性ポリオレフ
インの接着性などの改善効果が充分に発揮されず、また
５重量部を超えても接着性などの改善効果の向上が少な
く、かつ、変性ポリオレフイン中に残存する未反応の変
性剤の量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化した
り気泡が発生するなどの欠点が生じるので好ましくな
い。

本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフインに通常ポリオレフインに添加される各種
の添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属
不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、ク
レー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維など）もしくはカツプリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前述の無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が
発揮されるので併用することが好ましい。好ましいリン
系酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイトおよびトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトを例示すること
ができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに
前述の化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤、変性剤ならびに通常ポリオレフインに添加される
前述の各種添加剤の各所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合した
ラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常
の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロール
などで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃
〜270℃で溶融混練処理することにより行われる。

〔作用〕

本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフインの
水素原子の引き抜きを行いポリオレフインのラジカルを
生成し、変性剤は該ポリオレフインのラジカルにグラフ
トすなわちポリオレフインを変性し接着性などの改善に
作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フエノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフインを、
変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
する際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対してど
のような作用をするのかその作用機構自体は明らかでは
ないが、ポリオールと脂肪酸の完全エステルを用いた場
合には本発明の効果を奏さないことから、化合物Ａのア
ルコール性水酸基がチタンまたはバナジウムの錯化合物
に作用し安定なキレート化合物を生成するものと推定さ
れる。

〔効果〕

本発明の製造方法により得られる変性ポリオレフイン
は、従来公知のリン系防止剤またはポリオールと脂肪酸
の完全エステルを配合してなるポリオレフインを用いて
ラジカル発生剤および変性剤によつて変性する方法から
得られる変性ポリオレフインにくらべて着色がなく、接
着性などが改善されるので該変性ポリオレフイン単独で
もしくは未変性ポリオレフインと混合して、射出成形
法、押出成形法（特に積層押出成形法）、ブロー成形法
などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好適
に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によつて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによつて限定されるも
のではない。

尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によつた。

着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS Ｋ 7103に準拠）し、このYIの数値の大小
より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ ポリオレフインとして、MFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）1
00重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グ
リセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤とし
て無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の
粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）100
重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例１〜16に準拠して撹拌混合、溶融混練
処理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしく
はペンタエリスリトールジステアレート、フエノール系
酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−
β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキ
サンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソ
プロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸およ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して変性し、ペレツト化した。また、比較例
４〜６としてMFRが7.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重量
％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第２表に記
載の添加剤のぞれぞれ所定量を配合し、実施例17〜32に
準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
16.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしく
はペンタエリスリトールジステアレート、フエノール系
酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサ
ンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプ
ロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融
混練処理して変性し、ペレツト化した。また、比較例７
〜９としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量16.0重量
％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第３表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例33〜48に
準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−13元共重合体（エチレン
含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタン
含有量33ppm）100重量部に化合物Ａとしてトリメチロー
ルエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレートもしくはペンタエリスリトー
ルジステアレート、フエノール系酸化防止剤として2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキ
シ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、変
性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、
ペレツト化した。また、比較例10〜12としてMFRが7.0g/
10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−13
元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１含
有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述
の第４表に記載の添加剤のぞれぞれ所定量を配合し、実
施例49〜64に準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性
したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例65〜80、比較例13〜15 ポリオレフインとしてMI（190℃における荷重2.16Kgを
加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分の
粉末状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体（チタン
含有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメチロ
ールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリト
ールジステアレート、フエノール系酸化防止剤として2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、
変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性
し、ペレツト化した。また、比較例13〜15としてMIが1
5.0g/10分の粉末状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重
合体（チタン含有量8ppm）100重量部に後述の第５表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例65〜80
に準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性したペレツ
トを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

実施例81〜96、比較例16〜18 ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
16.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、
化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート
もしくはペンタエリスリトールジステアレート、フエノ
ール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘ
キサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイ
ソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して変性し、ペレツト化した。また、比較
例16〜18としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量16.0重
量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第
６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
81〜96に準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性した
ペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第６表に示した。

実施例97〜112、比較例19〜21 ポリオレフインとして、MI6.0g/10分の粉末状チーグラ
・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチ
ル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100
重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノス
テアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレー
ト、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤とし
て無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例19〜21としてMIが6.0g/10分の
粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン
共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有
量0.6ppm）100重量部に後述の第７表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例97〜112に準拠して撹
拌混合、溶融混練処理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第７表に示した。

実施例113〜128、比較例22〜24 ポリオレフインとして、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）
25の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（プロピレン含有量25重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタ
ン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジス
テアレート、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−
３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ
−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤と
して無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例22〜24としてムーニー粘度ML1
＋４（100℃）が25の粉末状非晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第８表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例113〜128に
準拠して撹拌混合、溶融混練処理して変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第８表に示した。

参考例１〜４、比較例25〜28 参考例１〜４として実施例33〜36で得られたそれぞれの
ペレツト70重量部と、MFRが4.0g/10分、エチレン含有量
16.0重量％、チタン含有量33ppmである粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（以下、EPBと略
記する。）30重量部をヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してペレツトを得た。また、比較例
25〜28としてEPB100重量部に、フエノール系酸化防止剤
として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.1重量
部およびテトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタンを0.05重量部、ラジカル発生剤として2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキ
サンを0.2重量部、変性剤として無水マレイン酸を0.3重
量部およびステアリン酸カルシウムを0.1重量部の配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理して変性しペレツト（以下、ペレツトＩと略記す
る。）を得た。得られたペレツトI70重量部に、EPB30重
量部、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レートもしくはペンタエリスリトールジステアレートの
それぞれ所定量を後述の第９表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間撹拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
ペレツト（以下、ペレツトIIと略記する。）を得た。

参考例で得られたペレツトおよび比較例で得られたペレ
ツトＩおよびペレツトIIを用いて前記の試験方法により
着色性の評価を行つた。その結果を第９表に示した。

第１〜９表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；トリメチロールエタン 化合物Ａ〔II〕；グリセリンモノステアレート 化合物Ａ〔III〕；ペンタエリスリトールモノステアレ
ート 化合物Ａ〔IV〕；ペンタエリスリトールジステアレート フエノール系酸化防止剤〔Ｉ〕； 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤〔II〕； テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン フエノール系酸化防止剤〔III〕； 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フエノール系酸化防止剤〔IV〕； 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート フエノール系酸化防止剤〔Ｖ〕； ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔Ｉ〕； 2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）
ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕； 1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベ
ンゼン 変性剤；無水マレイン酸リン系酸化防止剤1; テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−
ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト リン系酸化防止剤2; ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリス
リトール−ジフオスフアイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の完全エステ
ル）； ペンタエリスリトールテトラステアレートCa−St;ステ
アリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフイン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤および変性剤を配合し、溶融混練処理し変性したもの
である。実施例１〜16と比較例１〜２をくらべると、実
施例１〜16が着色が少なく、化合物Ａの替わりにリン系
酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であるこ
とがわかる。化合物Ａの替わりにポリオールと脂肪酸の
完全エステルを用いた比較例３と実施例１〜16をくらべ
ると、比較例３は着色性はある程度改善されるものの未
だ充分満足できるものでない。さらに実施各例において
本発明に係わる化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤、変性剤およびリン系酸化防止剤を配合し
て溶融混練処理し変性した実施例９〜10は、実施例５に
くらべて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されるこ
となく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が
認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフインとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−13元共重合体、チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体、チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロ
ピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の参考例は、本発明に係わる変性ポ
リオレフイン（実施例33〜36で得られたペレツト）に結
晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体を配合し溶
融混練処理したものであり、比較例は前述の特開昭61−
89239号公報に提案されたポリオレフインに対して特定
のエチレン−プロピレン系共重合体に不飽和ジカルボン
酸の無水物をグラフト共重合体した変性重合体と多価ア
ルコールすなわちポリオールを配合し溶融混練処理して
得られるポリオレフイン組成物である。比較例25〜28の
ペレツトＩは本発明に係わる化合物Ａを用いずに溶融混
練処理し変性したものであり、著しい着色が起こつてい
る。さらに比較例25〜28のペレツトIIは化合物Ａを用い
たにもかかわらずペレツトＩの著しい着色は改善されて
おらず、またペレツトIIと同様に２回の溶融混練処理す
なわち熱履歴を受けた参考例１〜４のペレツトとくらべ
ても著しく着色しており、本発明の効果を奏さないこと
が明らかである。すなわち、ポリオレフインに化合物
Ａ、フエノール系酸化防止剤および変性剤を配合し、ラ
ジカル発生剤の存在下において溶融混練処理し変性する
ことによつて着色のない変性ポリオレフインが得られる
ことは、本発明において見い出された特有の効果である
と言える。

本発明の製造方法によつて得られる変性ポリオレフイン
は着色のない変性ポリオレフインであることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオレ
フインは、従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合して変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して変性したもの、ならびに変性剤を用い
てラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性した
変性ポリオレフインに本発明に係わる化合物Ａを配合し
溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性が著しく
優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認され
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン100重量
   部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分
   エステル（以下、化合物Ａという。）およびフエノール
   系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生
   剤を0.001〜0.5重量部、変性剤を0.01〜５重量部配合
   し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
   変性ポリオレフインの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グ
   リセリンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリ
   トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特
   許請求の範囲第１項に記載の変性ポリオレフインの製造
   方法。
3. 【請求項３】フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   エニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネートを
   配合する特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリオレフ
   インの製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシ
   ン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシイソ
   プロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第１項に
   記載の変性ポリオレフインの製造方法。
5. 【請求項５】変性剤として不飽和カルボン酸またはその
   誘導体を配合する特許請求の範囲第１項に記載の変性ポ
   リオレフインの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオレフインとしてプロピレン単独重合
   体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
   合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−13元共重合
   体または結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−13元共
   重合体を用いる特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリ
   オレフインの製造方法。