JPH0588859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質プロピレン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、触媒残渣のバナジウ
ム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体
に特定量のフエノール系酸化防止剤、ポリオール
もしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル
（以下、化合物Ａという。）およびラジカル発生剤
を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理する
ことを特徴とする改質されたプロピレン系重合体
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ
優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中
空成形品、フイルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら、プ
ロピレン系重合体は該プロピレン系重合体の融点
以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピレン系
重合体の分子鎖の切断による機械的強度の低下な
らびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問題が起
こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成
形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやす
く、また実用時の熱的安定性にも問題がある。こ
のため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止
する目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（BHT）の如き低分子量のフエノール系
酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を付与す
るために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広
く用いられている。 しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤
を配合したプロピレン系重合体を溶融混練すると
用いたフエノール系酸化防止剤がプロピレン系重
合体中の触媒残渣であるバナジウムの錯化合物に
よつて溶融混練時に酸化されキノン化合物を生成
し、得られるプロピレン系重合体が着色するとい
つた問題が起こる。このため、プロピレン系重合
体にペンタエリスリトールもしくはペンタエリス
リトールとプロピレンオキサイドとの反応生成物
であるポリオールを配合したプロピレン系重合体
組成物（特開昭58−213036号公報）や、ポリオー
ル、ポリオールと脂肪酸の部分もしくは完全エス
テル、フオスフアイト、またはチオフオスフアイ
トの１以上の化合物を配合したプロピレン系重合
体組成物（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984
年）〔Journal of Applied Polymer Science、
Vol.29、p.4421−4426（1984）〕）が提案されてい
る。 また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良
するために、プロピレン系重合体をラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理して分子量を減成すな
わち該プロピレン系重合体の分子量を低減しプロ
ピレン系重合体を改質する方法はよく知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、触媒残渣としてのバナジウム分
を含有するプロピレン系重合体の着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のバナジウム
分を多く含有するプロピレン系重合体に上述のフ
エノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程の着色は起こらないが、
かかるフエノール系酸化防止剤を配合したプロピ
レン系重合体を、ラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理して改質すると、得られる改質プロピレ
ン系重合体が著しく着色することを見い出した。
この現象は前記特開昭58−213036号公報およびジ
ヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス、29巻、4421〜4426頁（1984年）には何ら記
載されていない。 本発明者らは、上述の触媒残渣のバナジウム分
を含有するプロピレン系重合体にフエノール系酸
化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその成
形加工性などを改善する目的で、ラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理しても着色のない改質プ
ロピレン系重合体を得る方法について鋭意研究し
た。その結果、触媒残渣のバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に特定
量のフエノール系酸化防止剤、ポリオールもしく
は該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、
化合物Ａという。）およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理すると着色のない改質されたプ
ロピレン系重合体が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は触媒残渣のバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るプロピレン系重合体に、化合物Ａ、フエノール
系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶
融混練処理することにより着色のない改質プロピ
レン系重合体を製造する方法を提供することであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。 触媒残渣のバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るプロピレン系重合体100重量部に、ポリオール
もしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル
（以下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸
化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発
生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で
溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレ
ン系重合体の製造方法。 本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体
は、触媒残渣のバナジウム分を0.5ppm以上含有
するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用
いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もし
くはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるプロピレン系重合体であ
る。本発明の製造方法にあつては触媒残渣のバナ
ジウム分の含有量が0.5ppm未満のプロピレン系
重合体を用いても何ら差し支えないが、この場合
には前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる
改質プロピレン系重合体は実用上問題となる程度
の着色を起こさない。本発明で用いるプロピレン
系重合体としては、触媒残渣のバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体であつ
て、プロピレンの単独重合体、プロピレン成分を
70重量％以上含有する結晶性プロピレン重合体で
あつて、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフインの１
種もしくは２種以上との結晶性ランダム共重合体
もしくは結晶性ブロツク共重合体、プロピレンと
酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合
体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレンと
不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成
物などを例示することができ、これらプロピレン
系重合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のプ
ロピレン系重合体を混合して用いることもでき
る。また上述のプロピレン系重合体と各種合成ゴ
ム（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−
ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共
重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオ
レフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体−ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いることも
できる。特に、プロピレン単独重合体、プロピレ
ン成分を70重量％以上含有する結晶性プロピレン
共重合体であつて、結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロツク共重合体、結晶性プロピレン−ブチル−
１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１ ３元共重合体結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−１ ３共重合体であつて触
媒残渣のバナジウム分を5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体を用いるとその効果が大である。 本発明で用いる化合物Ａとしてはグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、キシリトール、ソルビトール、マンニトール
などのポリオール、グリセリンと脂肪酸のモノエ
ステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエステル、
ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖と脂
肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂
肪酸のモノもしくはジエステル、トリメチロール
エタンと脂肪酸のモノエステル、トリメチロール
プロパンと脂肪酸のモノエステル、ポリオキシエ
チレングリセリンと脂肪酸のモノエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンと脂肪酸のモノエステ
ルなどのポリオールと脂肪酸の部分エステル（脂
肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸
など）を例示することができる。特にトリメチロ
ールエタン、グリセリンと脂肪酸のモノエステ
ル、ペンタエリスリトールと脂肪酸のモノもしく
はジエステルが好ましい。また、フエノール系酸
化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチル
フエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ
−ブチルフエノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフエノール，２，６−ジ−シクロ
ペンチル−４−メチルフエノール、２−（α−メ
チルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノ
ール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフ
エノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフ
エノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
シメチルフエノール、ｎ−オクタデシル−β−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート、２，６−ジフエニル−４−
オクタデシロキシフエノール、２，４，６−トリ
ス（3′−5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベ
ンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，2′−チオ
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、２，2′−チオ−ビス−（４−オクチルフエノ
ール）、２，2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）−フエノール〕、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−
ノニルフエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−
〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル
フエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−エチリ
デン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−ｉ−ブチルフエノール）、４，4′−メチ
レン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−２−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデ
ン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−
ｔ−ブチルフエノール）、１，１−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニ
ル）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）
−ブタン、ビス〔３，３−ビス（4′−ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシツ
ド〕エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）−ジシクロペンタジエン、ジ−〔２−（3′−ｔ
−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）テ
レフタレート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−ト
リス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル）イソシアヌレートもしくはテトラキス〔メチ
レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタンを例示す
ることができる。該化合物Ａおよびフエノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体
100重量部に対してそれぞれ0.01〜１重量部、好
ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満
の配合では改質プロピレン系重合体の着色を防止
する効果が充分に発揮されず、また１重量部を超
えても構わないが、それ以上の着色防止効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。 本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な
組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が
望ましく、半減期10時間を得るための温度が70℃
以上、好ましくは100℃以上のものでありベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−
メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブ
チル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メ
チル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、
１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチル
ハイドロパーオキサイドもしくは２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキ
サンなどの有機過酸化物を例示できる。特に２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ま
たは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンが好ましい。該ラジカル発生
剤の配合割合は、通常プロピレン系重合体100重
量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ましくは
0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方
法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融
混練処理温度が150℃未満では充分な改質が行わ
れず、また、300℃を超えるとプロピレン系重合
体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレン系重合
体の着色が顕著となるので好ましくない。 本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣の
バナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン
系重合体に通常プロピレン系重合体に添加される
各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系など
の酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、
無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウ
オラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラ
ス繊維、炭素繊維など）もしくはカツプリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、ア
ルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如
き表面処理剤で表面処理された前述の無機充填剤
または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、
合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損な
わない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止
効果が発揮されるので併用することが好ましい。
好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリル
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペン
タエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトおよ
びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フ
オスフアイトを例示することができる。 本発明の製造方法は触媒残渣のパナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に前述
の化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル
発生剤ならびに通常プロピレン系重合体に添加さ
れる前述の各種添加剤の各所定量を通常の混合装
置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー
などを用いて、配合したラジカル発生剤が分解し
ない程度の温度で混合し、通常の単軸押出機、２
軸押出機、ブランベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜
270℃で溶融混練処理することにより行われる。 〔作用〕 本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶
融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発生
し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該
プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性
の改善に作用することは周知の通りである。 本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、
フエノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロ
ピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理する際、バナジウムの錯化合物に対して
どのような作用をするのかその作用機構自体は明
らかではないが、ポリオールと脂肪酸の完全エス
テルを用いた場合には本発明の効果を奏さないこ
とから、化合物Ａのアルコール性水酸基がバナジ
ウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合物を
生成するものと推定される。 〔効果〕 本発明の製造方法により得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来公知のリン系酸化防止剤また
はポリオールと脂肪酸の完全エステルを配合して
なるプロピレン系重合体を用いてラジカル発生剤
によつて改質する方法から得られる改質プロピレ
ン系重合体にくらべ着色がなく、成形加工性など
が改善されるので射出成形法、押出成形法、ブロ
ー成形法などの各種成形法により目的とする各種
の成形品の製造に好適に使用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例および参照例によつて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれによつ
て限定されるものではない。 尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価
方法は次の方法によつた。 着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness
Index）を測定（JIS Ｋ 7103に準拠）し、こ
のYIの数値の大小より着色性を評価した。こ
の数値が小さい程、着色がないことを示す。 実施例１〜16、比較例１〜３、参考例１〜３ プロピレン系重合体として、MFR（230℃にお
ける荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂
の吐出量）2.0ｇ／10分の粉末状プロピレン単独
重合体（バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレートもしくはペンタエリスリトール
ジステアレート、フエノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル
−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して改質し、
ペレツト化した。また、比較例１〜３および参考
例１〜３としてMFRが2.0／10分の粉末状プロピ
レン単独重合体（バナジウム含有量0.6ppm）100
重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例１〜16に準拠して攪拌混
合、溶融混練処理して改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前述の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第１表に示
した。 実施例17〜32、比較例４〜６、参考例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0ｇ／10分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてト
リメチロールエタン、グリセリンモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレートもし
くはペンタエリスリトールジステアレート、フエ
ノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３
−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートま
たはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して改質し、ペレツト化した。また、
比較例４〜６および参考例４〜６としてMFRが
7.0ｇ／10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、
バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第
２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例17〜32に準拠して攪拌混合、溶融混練処理
して改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第２表に示
した。 実施例33〜48、比較例７〜９、参考例７〜９ プロピレン系重合体として、MFR4.0ｇ／10分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてト
リメチロールエタン、グリセリンモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレートもし
くはペンタエリスリトールジステアレート、フエ
ノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３
−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートま
たはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して改質し、ペレツト化した。また、
比較例７〜９および参考例７〜９としてMFRが
4.0ｇ／10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量8.5重量％、
バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第
３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例33〜48に準拠して攪拌混合、溶融混練処理
して改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第３表に示
した。 実施例49〜64、比較例10〜12、参考例10〜12 プロピレン系重合体として、MFR7.0ｇ／10分
の粉末状結晶状エチレン−プロピレン−ブテン−
１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、
ブテン−１含有量4.5重量％、バナジウム含有量
0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレートもしくはペ
ンタエリスリトールジステアレート、フエノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたは
ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもし
くは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して改質し、ペレツト化した。また、比較
例10〜12および参考例10〜12としてMFRが7.0
ｇ／10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−
ブテン−１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5
重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第４表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例49
〜64に準拠して攪拌混合、溶融混練処理して改質
したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第４表に示
した。 第１〜４表に示される各種化合物および添加剤
は下記の通りである。 化合物Ａ〔〕；トリメチロールエタン 化合物Ａ〔〕；グリセリンモノステアレート 化合物Ａ〔〕；ペンタエリスリトールモノステア
レート 化合物Ａ〔〕；ペンタエリスリトールジステアレ
ート フエノール系酸化防止剤〔〕；２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤〔〕；テトラキス〔メ
チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン フエノール系酸化防止剤〔〕；１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン フエノール系酸化防止剤〔〕；１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート フエノール系酸化防止剤〔〕；ｎ−オクタデシ
ル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔〕；２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔〕；１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
−ジ−フオスフオナイト リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の完全
エステル）；ペンタエリスリトールテトラステア
レート Ca−St；ステアリン酸カルシウム

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用い
た場合である。第１表からわかるように、実施例
１〜16は本発明に係わる触媒残渣のバナジウム分
を0.6ppm含有するプロピレン単独重合体に化合
物Ａ、フエノール系酸化防止剤およびラジカル発
生剤を配合し、溶融混練処理し改質したものであ
る。実施例１〜16と比較例１〜２をくらべると、
実施例１〜16が着色が少なく、化合物Ａの替わり
にリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色
が顕著であることがわかる。化合物Ａの替わりに
ポリオールと脂肪酸の完全エステルを用いた比較
例３と実施例１〜16をくらべると、比較例３は着
色性はある程度改善されるものの未だ充分満足で
きるものでない。さらに実施各例において本発明
に係わる化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤およびリン系酸化防止剤を配合して
溶融混練処理し改質した実施例９〜10は、実施例
５にくらべて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻
害されることなく、リン系酸化防止剤併用による
顕著な相乗効果が認められることがわかる。ま
た、ラジカル発生剤を用いずに溶融混練処理した
参考例１〜３は、比較例１〜２とくらべても明ら
かなように著しい着色が起こつておらず、前述の
著しい着色はラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理したときにみられる特有の現象であると言え
る。 第２〜４表は、プロピレン系重合体としてそれ
ぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体を用いたものであり、これらについ
ても上述と同様の効果が確認された。 本発明の製造方法によつて得られる改質プロピ
レン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改
善されることがわかる。 このことから本発明の製造方法で得られる改質
プロピレン系重合体は、従来から知られた着色防
止効果を有する化合物を配合してラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理して改質したものにくら
べて、着色防止性が著しく優れていることがわか
り本発明の顕著な効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒残渣のバナジウム分を0.5ppm以上含有
   するプロピレン系重合体100重量部に、ポリオー
   ルもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル
   （以下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸
   化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発
   生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で
   溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレ
   ン系重合体の製造方法。 ２ 化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリ
   セリンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリ
   スリトールと脂肪酸のモノもしくはジエステルを
   配合する特許請求の範囲第１項に記載の改質プロ
   ピレン系重合体の製造方法。 ３ フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
   レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
   キシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，
   ３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
   ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
   ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
   ロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に
   記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。 ４ ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
   ２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
   ２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
   パーオキシ）ヘキサン−３または１，３−ビス−
   （ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
   を配合する特許請求の範囲第１項に記載の改質プ
   ロピレン系重合体の製造方法。 ５ プロピレン系重合体としてプロピレン単独重
   合体、プロピレン成分を70重量％含有する結晶性
   プロピレン共重合体であつて、結晶性エチレン−
   プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−
   プロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレン
   −ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン
   −プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体を用い
   る特許請求の範囲第１項に記載の改質プロピレン
   系重合体の製造方法。