JPH0657209A

JPH0657209A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0657209A
Application number: JP4211609A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Marutani; 義明丸谷
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜の耐擦傷性および耐押し込み性を良好に
する。【構成】三官能以上のエポキシ化合物１モルに対し、
骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基またはメチル基を
有しているヒドロキシ酸を０．５〜１モルの割合で反応
させて得られたオリゴマーに、イソシアネートプレポリ
マーを添加している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性および耐押込
み性の双方に優れた塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年塗料の高品質化については見るべき
ものがあり、例えば最終的にクリヤーコートが塗布され
て形成された自動車の塗面は、鏡面に近い状態で景色を
写すほどに美麗なものになっている。また、顧客の嗜好
の多様化に伴い、従来明るい白色系の淡い色調に人気が
あったのが、現在は黒や濃紺や濃緑など濃色系に人気が
集中しつつある。

【０００３】ところで、自動車の色が濃色系になると、
物理的な擦過によって形成される擦傷は極めて目立ち易
くなるため、表面が何かに接触して擦れても傷がつかな
い耐擦傷性に優れた塗料が望まれる。

【０００４】擦傷性に優れた塗料としては、特開昭５６
−１０３２５２号公報によって開示されたものが知られ
ている。この公報に開示されたものは、水酸基（ヒドロ
キシル基）含有ポリマーとヘキサメトキシメチロールメ
ラミンとの混合物４０〜８０重量％、酸触媒１〜４重量
％、一級アルコール２〜１６重量％、一級アルコール以
外の有機溶剤０〜５７重量％からなる塗料組成物であ
る。この塗料の焼き付け乾燥後の塗膜の鉛筆硬度はＨま
たはＦであったと記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報に開示されている塗料は、耐擦傷性はある程度優れた
ものではあるが、塗面の１ヶ所に集中的に押圧が加わっ
た場合に塗面が圧縮されて発生する、いわゆる押し込み
傷が付き易いという欠点を有している。

【０００６】本発明は、従来の塗料組成物の上記問題を
解決するためになされたものであり、得られた塗膜は強
靱で耐擦傷性に優れているとともに、耐押し込み傷性に
優れた塗料組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
塗料組成物は、三官能以上のエポキシ化合物１モルに対
し、骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基またはメチル
基を有しているヒドロキシ酸を０．５〜１モルの割合で
反応させて得られたオリゴマーに、イソシアネートプレ
ポリマーを添加してなることを特徴とするものである。

【０００８】以下本発明の塗料組成物についてさらに詳
細に説明する。ここでいうエポキシ化合物とは、エポキ
シ環（−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）を含有する有機化合物のこ
とである。このようなエポキシ環を含有する有機化合物
は、通常ヒドロキシル基を有する有機化合物と反応して
縮合し、いわゆるエポキシ樹脂を生成する。このエポキ
シ樹脂にポリアミンのような硬化剤を添加すると所定の
反応が起って硬化する。このように硬化したものは接着
性、耐摩耗性および耐薬品性に優れており、接着剤ある
いは塗料として大量に使用されている。

【０００９】特に塗料の素材として使用される場合に
は、メラミン樹脂やフェノール樹脂と混合して用いられ
ることが多く、この混合物を塗布した塗布面を２００℃
前後で焼き付け乾燥すると優れた塗膜が形成されるとい
われている。

【００１０】本発明においては、このようなエポキシ化
合物に着目し、さらに強靱な塗膜を形成させるべく、塗
料組成物の素材として三官能以上、つまり上記エポキシ
環を三つ以上含有するエポキシ化合物が用いられてい
る。

【００１１】そして、三官能以上のエポキシ化合物とし
ては、具体的には日本チバガイギー社製のトリスグリシ
ジルイソシアヌレートを主成分とする商品名「ＰＴ−８
１０」、大日本インキ社製の商品名「７２５」、さらに
は、イソホロンジイソシアネートやヘキサヒドロジイソ
シアネートのプレポリマーにグリシドールを反応させた
化合物等が用いられる。

【００１２】なお、上記「ＰＴ−８１０」の構造式を以
下の化１に示す。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、上記「７２５」の構造式を以下の化
２に示す。

【００１５】

【化２】

【００１６】さらに、上記イソホロンジイソシアネート
あるいはヘキサヒドロジイソシアネートのプレポリマー
にグリシドールを反応させて得られる化合物の構造式を
化３に示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記化１、化２および化３に示すように、
これらのエポキシ化合物には一分子当りエポキシ環が三
つ含まれており、この三つのエポキシ環がヒドロキシ酸
と反応して網の目のような構造の強固な樹脂成分が形成
される。特に上記化１の「ＰＴ−８１０」や化３の化合
物は、中心部に位置する六角形のメラミン環から三方に
放射状に枝が出ており、この枝の先端部分にエポキシ環
が配置されているため、上記網目構造はさらに良好なも
のになる。

【００１９】本発明においては、まず上記のような三官
能以上のエポキシ化合物１モルに対し、骨格部がＣ₃以
下でかつ側鎖に水酸基またはメチル基を有しているヒド
ロキシ酸を０．５〜１モルの割合で反応させて得られた
オリゴマーを形成させるのである。このオリゴマーが塗
料組成物のいわゆる樹脂成分である。

【００２０】上記骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基
またはメチル基を有しているヒドロキシ酸は、例えば以
下の化４、化５あるいは化６で例示すような特定構造を
有するものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】なお、上記化１、化２および化３の構造式
中Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは、ハイドロ基（Ｈ）またはメチル基
（ＣＨ₃）である。

【００２５】そしてこのようにして生成された上記オリ
ゴマーにイソシアネートプレポリマーが添加されて本発
明に係る塗料組成物が形成される。イソシアネートプレ
ポリマーとしては、ヘキサヒドロジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
あるいは水添キシレンジイソシアネート等のプレポリマ
ーが挙げられ、これらは例えば、ビュレット、イソシア
ヌレートあるいはアグクトタイプと呼ばれている。

【００２６】上記のようなエポキシ化合物とヒドロキシ
酸との混合物に有機溶媒が混入されることがある。この
有機溶媒としては、例えば、化７に示すテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが好適に使用さ
れる。

【００２７】

【化７】

【００２８】また、エポキシ化合物と、ヒドロキシ酸に
含まれるカルボキシル基との間の反応触媒として、ジメ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物や、４級ア
ンモニウム塩あるいは４級ホスホニウム塩などが使用さ
れることが多い。

【００２９】さらに、上記イソシアネートプレポリマー
とヒドロキシ酸に含まれる水酸基との間の反応触媒とし
て、リン酸エステルなどの酸性化合物や、ジブチルスズ
ジオクテートやジブチルスズジマレートなどのスズ化合
物が用いられることが多い。

【００３０】

【作用】上記請求項１記載の塗料組成物によれば、三官
能以上のエポキシ化合物と骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖
に水酸基またはメチル基を有しているヒドロキシ酸とが
強固に結合して網目状の樹脂成分としてのオリゴマーが
得られる。そして、この網目状のオリゴマーに極めて反
応性に富むイソシアネートプレポリマーが添加されて本
発明の塗料組成物が形成されているため、この塗料組成
物の塗布が完了後所定温度（１００〜１５０℃）で加熱
乾燥を行うと、上記オリゴマーとイソシアネートプレポ
リマーとが反応して極めて強靱な塗膜が形成される。特
に上記オリゴマーを形成させるための素材として、三官
能以上のエポキシ化合物が使用されているため、オリゴ
マー自体が網の目のような構造を呈している。これに極
めて反応性に富んだイソシアネートプレポリマーが添加
され、それらが互いに反応して形成された塗膜が形成さ
れるのであるから、形成された塗膜は網目構造を有する
極めて強靱なものになり、耐擦傷性に優れているととも
に耐押し込み性にも優れたものになる。

【００３１】

【実施例】

〔実施例〕（イ）樹脂成分の合成まず本発明に係るクリヤーコートとしての塗料組成物の
樹脂成分を合成した。三官能以上のエポキシ化合物とし
ては、トリスグリシジルイソシアネートを採用した。具
体的には、日本チバガイギー社製の商品名「ＰＴ８１
０」を使用した。また、骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に
水酸基またはメチル基を有するヒドロキシ酸としてはヒ
ドロキシピバリン酸を使用した。

【００３２】そして、上記トリスグリシジルイソシアヌ
レートと、上記ヒドロキシピバリン酸と、１２ヒドロキ
システアリン酸とをそれぞれ予め設定された所定の割合
で四つ口フラスコにそれぞれ注入して混合原料とした。
四つ口フラスコは三本用意し、各フラスコには上記原料
の混合割合をそれぞれ異ならせたものを入れた。

【００３３】それらに溶剤としてのシクロヘキサノンを
３０重量％添加して約２時間加熱撹拌した。その後、反
応促進剤としてのジメチルイミダゾールを０．１重量％
を添加し、さらに１時間加熱撹拌して固形分約７０％の
樹脂成分を得た。

【００３４】上記樹脂成分（樹脂１、樹脂２および樹脂
３）の組成割合については表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】（ロ）塗料組成物の調製つぎに、上記の合成された樹脂成分にイソシアネートプ
レポリマーとしてのヘキサヒドロジイソシアネート、具
体的には旭化成社製の商品名「ＴＰＡ−１００」を混入
して塗料組成物を調製した。なお、添加剤として所定量
の紫外線吸収剤（具体的にはチバガイギー社製の「チヌ
ビン９００」）、光安定剤（具体的にはチバガイギー社
製の「サノールＬＳ７７０」）、表面調製剤（具体的に
はビックケミー社製の「ＢＹＫ３０７」）が添加され、
最後に溶剤としてのキシレンが混入されている。

【００３７】調製された塗料組成物の組成割合について
は以下の表２に示す通りである。

【００３８】

【表２】

【００３９】〔比較例〕（イ）樹脂成分の合成比較例としての塗料組成物の樹脂成分を合成した。三官
能以上のエポキシ化合物としては、上記実施例の樹脂１
の場合と同じ日本チバガイギー社製の商品名「ＰＴ８１
０」を使用した。これに混合されるヒドロキシ酸として
は、実施例のヒドロキシピバリン酸に代えて１２ヒドロ
キシステアリン酸を多用した。

【００４０】上記エポキシ化合物を二本の四つ口フラス
コにそれぞれ注入し、各々に所定量のヒドロキシピバリ
ン酸と、１２ヒドロキシステアリン酸と、溶剤としての
シクロヘキサノンとを添加して約２時間加熱撹拌した。
その後、反応促進剤としてのジメチルイミダゾールを
０．１重量％を添加し、さらに１時間加熱撹拌して固形
分約７０％の樹脂成分を得た。

【００４１】本比較例の樹脂成分（樹脂４および樹脂
５）の組成割合については以下の表３に示す通りであ
る。

【００４２】

【表３】

【００４３】（ロ）塗料組成物の調製つぎに、上記の合成された樹脂成分（樹脂４および樹脂
５）にイソシアネートプレポリマーとしてのヘキサヒド
ロジイソシアネート（上記「ＴＰＡ−１００」）を混入
して塗料組成物を調製した。なお、添加剤として所定量
の紫外線吸収剤（上記「チヌビン９００」）、光安定剤
（上記「サノールＬＳ７７０」）および表面調製剤（上
記「ＢＹＫ３０７」）が添加され、最後に溶剤としての
キシレンが混入され、充分撹拌されて塗料（塗料４およ
び塗料５）を調製した。

【００４４】調製された塗料組成物の組成割合について
は表４に示す通りである。

【００４５】

【表４】

【００４６】〔実施例と比較例との比較〕（イ）ベースコート組成物の調製上記実施例の塗料組成物と比較例の塗料組成物との性能
比較を行うために、まず下塗り用として使用されるベー
スコートを以下の通りに調製した。

【００４７】すなわち、四つ口フラスコにキシレン２０
重量％とイソ酢酸ブチル１０重量％とを入れ、１３０℃
で加熱撹拌し、それにブチルアクリレート２０重量％、
２ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量％、メチル
メタクリレート２０重量％、ブチルメタクリレート１０
重量％、パーブチルＯ０．０５重量％、パーブチルＡ
０．０５重量％を混合したものを、三時間かけて滴下し
つつ撹拌した。

【００４８】その後さらに一時間加熱混合し、一時間経
過後それにまたパーブチルＡを０．０５重量％添加し、
二時間かけて撹拌してからキシレンを１０重量％添加し
て固形分６０％のベースコート用の樹脂成分を得た。

【００４９】そして、上記のようにして得られた樹脂成
分の５０重量％に、アルミペースト（旭化成社製の商品
名「ＣＲ−６０１Ｓ」）５重量％、三井東圧社製の商品
名「ユーバン１２２」２１．５重量％、キシレン１５重
量％、酢酸ブチル１５重量％、ビックケミー社製の商品
名「ＢＹＫ３０７」０．１重量％、イーストマン社製の
商品名「ＣＡＢ５３１−１」５重量％およびトルエン２
０重量％を添加混合してベースコートを調製した。

【００５０】（ロ）比較のための塗膜の形成上記とは別の下塗り塗料で電着塗装が施された金属製の
平板に、キシレン５０重量％と、酢酸ブチル５０重量％
との混合溶液でＦＣ＃４、１２秒（２５℃）に稀釈され
た上記ベースコートを塗布し、１０分間放置後１４０℃
で１５分間乾燥させて、上記比較試験の対象になる塗料
組成物を塗布するための塗板とした。

【００５１】比較試験の対象になる塗料組成物は、それ
ぞれキシレン４０重量％とシクロヘキサノン６０重量％
との混合溶剤水でＦＣ＃４、１８秒（２５℃）に稀釈さ
れ、これらの稀釈された塗料組成物が上記ベースコート
の塗膜が形成された塗板の表面に塗布された。そして、
塗料組成物は１０分間の放置の後に１４０℃で３０分間
乾燥され、塗板上に比較のための仕上げの塗膜が形成さ
れた。

【００５２】（ハ）比較および評価以上のようにして塗料組成物による仕上げの塗膜が形成
された塗板を自動車の外部天井面に固定して洗車機によ
って洗車し、洗車用ブラシの擦過によって塗膜に生じる
擦傷を目視観察し、傷の状態によって耐擦傷性を評価し
た。なお、洗車の回数はそれぞれ２０回とした。

【００５３】また、耐押込み性については、ＪＩＳＫ５
４０１に規定された鉛筆硬度の試験方法を準用して試験
し、その試験結果に基づいて耐押込み性の良否を評価し
た。

【００５４】評価結果は表５の通りである。

【００５５】

【表５】

【００５６】この表から判る通り、本実施例に係る塗料
組成物を使用した場合には、擦傷は全く認められなかっ
た。また、耐押込み性についても極めて良好であり、鉛
筆硬度はＦまたはＨＢであった。

【００５７】これに対し、比較例の塗料組成物は、わず
かではあるが擦傷が認められた。また、耐押込み性はそ
れほど良好ではなく、鉛筆硬度はいずれもＢ以下であっ
た。

【００５８】なお、比較例自体極めて実施例に近いもの
を採用しており、もし実施例とかけ離れた従来の通常の
塗料組成物が同様の評価試験に供されたならば、非常に
目立つ擦傷が生成され、かつ、耐押込み硬度は上記比較
例のものより劣るが、本評価試験においては、あえてそ
のような試料は採用しなかった。

【００５９】以上より、本実施例に係る塗料組成物が極
めて耐擦過性および耐押込み性において極めて良好なも
のであり、塗膜を美麗に保持するうえで非常に優れたも
のであることが判る。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の塗料組成物
は、三官能以上のエポキシ化合物１モルに対し、骨格部
がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基またはメチル基を有して
いるヒドロキシ酸を０．５〜１モルの割合で反応させて
得られたオリゴマーに、イソシアネートプレポリマーが
添加されて形成されているため、まず、三官能以上のエ
ポキシ化合物と骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基ま
たはメチル基を有しているヒドロキシ酸とが強固に結合
して網目状の樹脂成分としてのオリゴマーが得られ好都
合である。

【００６１】この網目状のオリゴマーに極めて反応性に
富むイソシアネートプレポリマーが添加されて本発明の
塗料組成物が形成されている。従って、この塗料組成物
の塗布が完了後所定温度（１００〜１５０℃）で加熱乾
燥を行うと、上記オリゴマーとイソシアネートプレポリ
マーとが反応して極めて強靱な塗膜が形成され、特に上
記オリゴマーを形成させるための素材として、三官能以
上のエポキシ化合物が使用されているため、オリゴマー
自体網の目のような構造を呈している。これに極めて反
応性に富んだイソシアネートプレポリマーが添加され、
それらが互いに反応して形成された塗膜が形成されるの
であるから、形成された塗膜は網目構造を有する極めて
強靱なものになり、耐擦傷性に優れているとともに耐押
し込み性にも優れたものになる。

【００６２】以上のように、本発明の塗料組成物によっ
て形成された塗膜は、擦り傷はでき難くく、かつ押え傷
もでき難い品質上極めて優れたものであるから、特に屋
外で自由に走行する自動車の塗装用として優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三官能以上のエポキシ化合物１モルに対
し、骨格部がＣ₃以下でかつ側鎖に水酸基またはメチル
基を有しているヒドロキシ酸を０．５〜１モルの割合で
反応させて得られたオリゴマーに、イソシアネートプレ
ポリマーを添加してなることを特徴とする塗料組成物。