JPH0468336A - 磁気記録要素を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に可視光線に対して実質的にニュートラルグ
レイでかつ透明であると同時にきわめてすぐれた磁気記
録および再生特性を示す磁気記録層を含有したハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感材と略
す）においては、撮影時や、プリント時に画像以外の情
報を記録することはほとんど不可能であったが、米国特
許３７８２９４号、同４２７９９４号などに開示されて
いる磁気記録層の設置や、世界特許９０−４２０５号、
同９０−０４２１２号などに開示されているその信号入
出力方式などにより、撮影の日時、天候、縮小／拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メンセージなどの現像、プリント時の条件を感材に人力
でき、また、テレビ／ビデオなどの映像機器への出力も
可能となった。しかしながら、支持体上に磁気記録層と
光学記録層を合わせ持つ記録媒体に関して、従来、特公
昭４２−４５３９号、特公昭５７−６５７６号および特
開昭５３１０９６０４号などのように、特に写真フィル
ム上に全面に磁気記録層を設置する場合、磁気記録層が
写真性に悪影響をおよぼさないことが必要とされる。こ
のため、磁気記録層ができるだけ透明でかつ、透過濃度
が低いとともに、磁気記録層が可視光領域での透過濃度
特性として波長依存性が少ない、すなわち、ニュートラ
ルグレイに近いことが必要である。ところが、特公昭５
７−６５７６号や特開昭５３−１０９６０４号に用いら
れているようなγ酸化第二鉄を用いた場合、短波長の光
線に対しては透過性が低く、長波長の光源に対しては高
くなり、ニュートラルグレイとはいえないため、写真特
性として重要なカラーバランスを狂わせてしまうなどの
悪影響を及ぼすため改善が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、優れた磁気特性を有し、かっ、写真性
への悪影響が少ない磁気記録層を有したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、透明支持体上に、透明な磁気記録層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該磁
気記録層中に強磁性微粉末を１ｍ２あたり４Ｘ１０−３
ｇ以上含有し、かつ、可視光領域における透過平均濃度
が０．５以下となるようにバインダー中に分散したとき
、透過濃度のグレイ度が７０％以上になることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。

ここでいう透過平均濃度とは４００〜７００ｎｍの可視
光に対する、Ｉｓ○−５／３で規定された青、緑、赤各
フィルター濃度値の平均値のことをいい、また、透過４
度のグレイ度とは＠述の青、緑、赤各フィルター濃度値
のうちの最大値に対する最小値の比率（％）をいう。グ
レイ度は高ければ高いほど好ましいが７０％以上あれば
好ましい。

ここで使用できる強磁性微粉末について鋭意研究を重ね
た結果、以下の強磁性微粉末が本発明にそうものである
ことを見出した。すなわち、Ｆｅ”をＦｅ”に対して５
％以上含む磁性酸化鉄、および、Ｆｅ”をＦｅ”に対し
て５％以上含む、Ｃｏで変性した磁性酸化鉄、２酸化ク
ロム、および強磁性金属粉末およびこれらの混合物など
である。磁性酸化鉄、および、Ｃｏで変性した磁性酸化
鉄におけるＦｅ”のＦｅ”に対する含有量は５％以上が
好ましいが、より好ましくは１０％以上、さらに好まし
くは１５％以上である。透明な磁気記録層を得るために
は粒子サイズはできるだけ小さいことが好ましく、比表
面積がＳ　ＢＥＴで２０％／ｇ以上が好ましく、３０ｒ
ｄ／ｇ以上が特に好ましい。その形状は何でも良いが、
針状であることが好ましい。

透明支持体１ｍあたりの強磁性微粉末の含有量は、少な
すぎると目的の磁気特性が発現されないため、４Ｘ１０
−３ｇ以上、好ましくは１０−２ｇ以上、より好ましく
は４Ｘ１０”２ｇ以上である。含有量が多すぎると前述
の透過平均濃度が高くなり、写真特性の感度が低下して
しまうため、透過平均濃度が０．５以下となるようにす
ることが好ましい。

強磁性金属粉末の例としては、金属分が７５ｗｔ％以上
であり、金属分の８０＋ｍｔ％以上が少なくとも一種類
の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃ。

Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−ＮｉＣｏ−Ｆｅ
−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０−ｔ％以下で他の
成分（ＡＩ、　　Ｓｉ、　Ｓ、　５ｃＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ　　Ｔａ。

Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含むものをあげること
ができる。また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化
物、または酸化物を含むものであっでもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。

強磁性粉末のＰＨ１表面処理はとくに制限はなく用いる
事ができる（チタン、珪素、アルミニウム等の元素を含
む物質で表面処理されていてもよいし、カルボン酸、ス
ルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、
ヘンゾトリアヅール等の含チツ素複素環をもつ吸着性化
合物の様な有機化合物で処理されていてもよい。好まし
いｐＨの範囲は５〜１０である。

本発明に用いられる結合剤は従来、磁気記録媒体用の結
合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの
混合物を使用することがでる。

上記脂肪のＴｇは一４０°Ｃ〜１５０’Ｃ１重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテ−ドブＯビオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセクール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。

上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂としては加熱によ
り分子量がきわめて大きくなる物で、たとえばフェノー
ル樹脂、フェノキン樹脂、エポキノ樹脂、硬化型ポリウ
レタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、
シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリア
ミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポ
リエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物
、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高
分子量ジオール／ポリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。

上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を
結合させたものが用いられる。好ましい官能基としては
アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。

以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ
□−、ＯＨ，ＮＲ，、ＮＲ，に、　ＳＯ３Ｍ、　０５０
３Ｍ、　ＰＯ：＋Ｍｚ０１”ＯｆｆＭ２．ただしＭは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい
、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入したものが
磁性体の分散性、耐久性上好ましく本発明のフッ素系オ
リゴマー界面活性剤の添加効果が顕著に現れる。

極性基の含有量としてはポリマーｌグラム当り１０−’
〜１０−’当量が、好ましくはさらには１０−’〜１０
−４当量が好ましい範囲である。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる６イソシアネ一ト系架橋則としてはイソ
シアネート系を２個以上有するポリイソシアフート化合
物で、たとえばトリレンジイソシアネート、４４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、０−）ルイジンジイソ
シアふ一ト、イソホロンジイソノアネート、トリフェニ
ルメタンジイソシアネートなどのイソノアネート！、こ
れらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成
物、及びこれらのイソシア矛−ト［の縮合により生成し
たポリイソシアネートなどをあげられる。これらのポリ
イソシア名−トは日本ポリウレタン工業−からコロ７−
トＬ　コロネートＨＬ　　コロネートＨ，コロ２−トＥ
Ｈコロネート２０１４　コロネート２０３０　コロネー
ト２０３１　　コロネート２０３６．　コロ不−）３０
１５．　コロネート３０４０　コロネート３０４１．　
　ミリオネートＭＲミリオネートＭＴ　Ｌ、ダルトセノ
ク１３５０．ダルトセンク２１７０．ダルトセンク２２
８０．武田薬品工業■からタケネートＤ１０２．タケネ
ートＤＩＩＯＮ、タケネートＤ２００．タケネートＤ２
０２．住友バイエル■から、スミジュールＮ７５　西独
バイエル社からデスモジュールＬ１　デスモジュールＩ
Ｌ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本イ
ンキ化学工業■からバーノックＤ８５０　　バーノック
Ｄ８０２などの商品名で市販されている。

放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ
って重合可能な化合物であって、炭素炭素不飽和結合を
分子中に１個以上有する化合物でアリ、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエステル類、ビニルエステル類、ビニル異
節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン酸等が
あげられる。これらのうち好ましいものとして（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、などのポリエチレングリレール
の　（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパン
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンク（メタ）アクリレート、ジベンクエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ポリイソシア７、−トとヒ
ドロキン（メタ）アクリレート化合物との反応物、等が
ある。

これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤の５から４５
−ｔ％であることが好ましい。

また、本発明の磁気記録層に親水性バインダを使用でき
る。

使用する親水性バインダーとしては、リサーチディスク
ロージャー随１７６４３．２６頁、および同Ｎａ　ｌ　
８７１６．６５１頁に記載されており、水ンｇ　性ポリ
マー、セルロースエステルスポリマー、水溶性ポリエス
テルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリア
クリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり
、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテッ
クスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビ
ニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共重合体
などである。

この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、
アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）
ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチン
のいずれでもよい。

必要に応して一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどのＩＪ！誘導体
、合成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール
、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共生合体
、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよ
い。

ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは好ましい。磁
気記録層に使用できる硬膜剤としは、たとえば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物類、ジアセチル、シクロベンタンジオンの如きケト
ン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキン−４６−ジクロロ−１，３，５〜トリアジン、そ
のほか米国特許筒３，２８８，７７５号、同２．７３２
３０３号、英国特許筒９７４，７２３号、同１　１６７
．２０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有
する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１３，５−１−リア
ジン、そのほか米国特許筒３．６３５，７１８号、同３
．２３２７６３号、英国特許筒９９４．８６９号などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２
，７３２．３１６号、同２．　５８６．　１６８号など
に記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許筒３
．１０３．４３７号等に記載されているイソシアナート
類、米国特許筒３，０１７．２８０号、同２，９８３，
６１１号等に記載されているアジリジン化合物類、米国
特許筒２７２５　２９４号、同２．７２５，２９５号等
に記載されている酸誘導体類、米国特許筒３，０９１．
５３７号等に記載されているエポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキンアルデヒド類をあげ
ることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明ハン、硫酸ジルコニウム、特公昭５６−１２８５
３号、同５８−３２６９９号、ベルキー特許８２５，７
２６号、特開昭６０−２２５１４８号、特開昭５１−１
２６１２５号、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５２
−５４４２７号、米国特許３，３２１．３１３号などに
記載されているカルボキンル基活性型硬膜剤などを例示
できる。

硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０ＭＮ％である
。

磁気記録層の厚みはＯ６１μ〜１０μ、好ましくは０．
５μ〜５μ、より好ましくは１μ〜３μである。

本発明の磁気記録層には、帯電防止剤、潤滑剤、７７ト
剤、界面活性剤などを含有せしめることができる。

併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、天
然動植物油を分解し、あるいはさらに水添して得られる
脂肪酸の混合物）金属石鹸、Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪酸
アミド、脂肪酸エステル（各種モノエステルをはしめソ
ルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エステル
、多塩基酸のエステル化物等）、エーテル結合を有する
エステル化合物、高級脂肪族アルコール、モノアルキル
フォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアル
キルフォスフェート、パラフィン類、シリコーンオイル
、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン；グラファイト、
シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無
機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン等の樹脂。

帯電防止の例としては、カーボンブラック、カーボンブ
ラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニン
などの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系およびグリノトール系などのノニオン系界面活
性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
、ビリンンそき他の複素環化合物の塩類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン性界面活性則；カ
ルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる。

他に、ＺｎＯ、Ｔｉ０１．５ｎ０２、Ａ　ｌ　２０３　
、ＩｎｚＯ＋、Ｓｉｎ□、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ０ｉな
どの金属酸化物の微粒子は、好ましい帯電防止剤である
。

磁気記録層は、感光材料の裏面に設けるのが好ましい。

磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布又は印刷によっ
て設けることができる。また、磁化粒子を分散したポリ
マーの７８液と、透明支持体作成用のポリマーの溶液を
共流延して磁気記録層を有する透明支持体を作成するこ
とも好ましい。

この場合、２種類のポリマーの組成を実質的に同にする
のが好まＬい。

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接
着防止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性
層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に
応して磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。

磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカレンダリング
処理して平滑性を向上させ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上
できる。この場合、カレンダリング処理を施した後に透
明支持体上に感光層を塗布するのが好ましい。

本発明に用いられる支持体としては特に限定されないが
、各種のプラスチックフィルムが使用でき好ましいもの
としてはセルロース誘導体（例えばジアセチル、トリア
セチル、プロビニオル、フタノイル、アセチルプロピオ
ニル−アセテート）など）、ポリアミド、米国特許箱３
，０２３，１０１号記載のポリカーボネート、特公昭４
８−４０４１４号などに記載のポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ンクロヘキ
サンノメチレンテレフタレート、ポリエチレンフナタレ
ートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテル
イミドなどであり、特に好ましいのはトリアセチルセル
ロース、ポリエチレンテレフタレートである。

これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用される事もある。特にセルロースエステルでは、ト
リフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォ
スフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤
含を物が通常である。

これら支持体はポリマ一種によって異なるが、厚みはＩ
Ｗｎ程度のシートから２０μ程度のＶｓ膜フィルム迄、
用途によって使い分けられるが常用されるのは５０μ〜
３００μの厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、５，０００以上のも
のが好ましく、更に１万〜１００万のものが好ましい。

支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパイピン
グ防止、ハレーション防止などの目的のために染料を含
有してもよい。

これら支持体上に写真層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層
、中間層、フィルター層及び透明磁気記録層等を強固に
接着させるために薬品処理、機械処理、コロナ放電処理
、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理
、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン
酸化処理、などの表面活性化処理をした後、直接写真乳
剤を塗布して接着力を得てもよいし、−旦これらの表面
処理をした後、あるいは表面処理なしで下塗層を設けこ
の上に写真乳削層を塗布する方法でもよい。

下塗法はよく研究されており、重層法おける下塗第１層
では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン
、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする、共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなど数多く
のポリマーについて、下塗第２層では主にゼラチンにつ
いてその特性が検討されてきた。

単層法乙こおいては多くは支持体と下塗ポリマーの界面
混合を利用する事によって、良好な接着性を達成してい
るケースが多く、セルロース誘導体支持体に対しよく用
いられる。

その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド／ケトン／アルコール混合県有ＪＲ／容剤に分散し
たゼラチン液を単層塗布し、下塗層を付与するのが用い
られる。

ゼラチン硬化側としてはクロム塩（クロム明ばんなと）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキソ−５−）リアジンな
ど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応して各種の添加剤を含
有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤
、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、
カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する場合
には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール
等の如きエツチング剤を下塗液中に含有させることもで
きる。

本発明の下びき層にはＳｉＯ□、ＴｉＯ□、の如き無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（１〜１０μｍ）をマット剤として含有することができ
る。

本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラコ−１・法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。

必要に応じて、米国特許第２．７６１，７９１号、３，
５０８．９４７号、２，９４１，８９８号、及び３゜５
２６．５８２号明細書、原崎勇次著「コーティング工学
」２５３頁（１９７３年、朝食書店発行）等に記載され
た方法により２層以上の層を同時に塗布することができ
る。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例としてカラーリノ＼−サルフィルムとカラーネ
ガフィルムをあげることができる。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同しである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
して上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されてい
るようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混合防止剤を含んでいてもよ
い。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号、特開昭５７１１２７５１号、同６２
−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−
２０６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４
９３２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．　２ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ。

１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁”１
．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｒｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”　、および同Ｎｏ、１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ボールモンテル社刊ＣＰ、　ＧＩａ
ｆｋｌｄｅｓＣｈｅｍｉｃｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ、フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布ｊ、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｔ＊ｕｌｓｒｏｎＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ、　　Ｉ　９６４　）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

米国特許箱３．５７４．５２８号、同３．６５５．３．
９４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明乙こ使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許箱４
．４３４２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４
３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エビタキンヤル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛なとのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学軌成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ、　１７６４３および同Ｎｏ　１８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添］１頭１類 化学増感剤 ２　感度」二昇削 ４　増白剤 外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 Ｒ１］１７６４３　　　　Ｒｊ川用■己２３頁　　６４
８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２Ｇ頁 ２６頁 ２７頁　　６５０頁右欄 同上 ６５１頁左欄 ６５０頁左〜右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４．４１１．９８７号や同第４
．４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を宮光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）　Ｎｏ、］　７６４３、■−〇−Ｇに記載され
た特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許箱３．９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４．４０１７５２号、同第４，２
４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
第１．４２５．０２０号、同第１．４７６．７６０号、
米国特許箱３９７３．９６８号、同第４．３１４．０２
３号、同第４．５１１．６４９号、欧州特許第２４９４
７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びビラヅ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許箱４，３１
０．６１９号、同第４．３５１８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許箱３．０６１　４３２号、同第
３，７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ　２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００．６３０号、同第４５４０．６５４号
、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）　８　Ｂ
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４０５２．２１２号
、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８．２３３
号、同第４．２９６．２００号、同第２．３６９．９２
９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，１
６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，
００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．３３４
０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公開第
３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５Ａ号
、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許第３．４４６．６
２２号、同第４．３３３９９９号、同第４，７５３．８
７１号、同第４４５１．５５９号、同第４．４２７．７
６７号、同第４．６９０．８８９号、同第４，２５４２
１２号、同第４．２９６．１９９号、特開昭６１−１２
６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、
同第４．１３８　２５８号、英国特許第１．１４６．３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が速度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、同第４．４０９．３２０
号、同第４．５７６．９１０号、英国特許２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載され１こ特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６（１−１８４２４
８号、同６’ｌ−３７３４６号、米国特許４，２４８．
９６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５１−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４２８３．４７２号、同第
４．３３８．３９３号、同第４．３１０．６＋８号等こ
こ記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラーＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０２
Ａ号ムこ記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、　１１４４９、同２４２４１、特開昭
６ｉ２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第４，５５３．４７７号等に記載のりガント
放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香
酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノー
ル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、
炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６
０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる
。

ラテ、クス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度Ｔｚが３０秒以下が好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対ン界度５５％調記下（２日）で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ′／２は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができる
。例えばニー・グリーン（Ａ、　Ｇｒｅｅｎ）らにより
フォトグラフインク・サイエンス・アント・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤膜）を使用することにより測定でき、Ｔ＋Ａは
発色現像液で３０°Ｃ１３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ＋Ａの
膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ＋Ａは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件′下での最大膨潤膜厚から、式：
　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、］　７６４３の２８〜２９夏、および同Ｎ。

１８７１６の６１５左欄〜右欄二こ記載された通常の方
法Ｑこよって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．５９
９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０号及
び同１５．１５９号記載のンノフ塩基型化合物、同第１
３．９２４号に記載されている。

次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィル
ム搬送時に透明磁気記録層に信号人力が容易にできるロ
ール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態で
ある。このロール状フィルムにおいては、画像露光部１
駒の面積が３５０ａｍ２以上１２００ｍｍ”以下とし、
磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒
の面積の１５％以上とするのが好ましい。具体的には、
１画面あたりのバーフォレーシゴンの数を１３５フオー
マツトより少なくするのが好ましい。１駒あたりのパー
フォレーン３ンの数を４コ以下ムこするのが特に好まし
い。

磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤなとの発光体を
使って光学的に情報を入力することもできる。該スペー
スに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも
好ましい。磁気記録フォーマットは、世界公開９０−０
４２０５号に開示された方式に従うのが好ましい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマントのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許
４２２１４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特願昭
６１−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８号、
特願平１−２１８６．２号、特願平１−２５３６２号、
特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特
願平１−．２１８６３号、特願平ｌ−３７１８１号、特
願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願
平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特
願平１１７２５９３号、米国特許４８４６４１８号、米
国特許４８４８６９３号、米国特許４８３２２７５号） カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有する
カートリッジは、特に好ましい。（特願平１−２１４８
９号） （実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｆｅ”をＦｅ”に対して２０−ｔ％含有した、Ｃｏをド
ープしたγ酸化第２鉄（針状粒子、比表面積３８ｒｒｆ
／ｇ）を水と合わせて分散し、ＩＣ）ｒｔ％の分散液を
調製した。

二の分散液１００ｇを８ｗｔ％ゼラチン水溶液１２５ｇ
とともに混和し　さらに微かく分散したのち三酢酸セル
ロースフィルムのハック面全面に強磁性微粉末の塗布量
が０．３ｇ／ボとなるように塗設し、磁性層が湿潤状態
にあるうちにコバルト磁石（２０００Ｇａｕｓｓ）によ
り磁場配向した。

（サンプルＡ） また、サンプルＡに対し、強磁性微粉末を表１のように
変えた以外は同様にして作成し、以下のサンプルＡ−Ｎ
を得た。用いた強磁性微粉末は形状、サイズともサンプ
ルＡで用いたものとほぼ同等のものを用いた。

サンプルＡ−Ｎおよび、未塗布の三酢酸セルロースフィ
ルムの透過濃度をそれぞれＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴ
Ｅステー　タ、２．　Ａをもちイテ、Ｂ、Ｇ、Ｒ各フィ
ルターを通して濃度測定し、サンプルＡ−Ｎと未塗布フ
ィルムの濃度差から透過平均濃度とグレイ度を計算し、
表１に示した。

表１から、Ｆｅ”をＦｅ”に対し５％以上含むγ酸化第
二鉄、Ｆｅ”をＦｅ”に対し５％以上含むＣＯドープＴ
酸化第二鉄、二酸化クロム、および強磁性金属微粉末を
用いた場合、透過平均濃度が０．５以下であり、透過濃
度のグレイ度が７０％以上になることがわかる。

一方、特公昭５７−６５７６や特開昭５３−１０９６０
４に用いられたＦｅ”を含まないＴ酸化第二鉄を用いた
サンプルｊや、その他Ｆｅ”の少ないＴ酸化第２鉄から
なるサンプルＤ、Ｅ、■はグレイ度が７０％以下となる
ことがわかる。

次に上記サンプルＡ−Ｎのフィルムの、強磁性微粉末と
反対側の面に特開平２−８５４号実施例１試料】０１記
載の反転カラー写真乳荊層を塗設した。また、強磁性微
粉末を塗設せず、感材のみを塗設したサンプルをサンプ
ル０とする。

サンプルＯをＲ濃度が０．　８になるようにグレイ露光
、処理し、同しフィルター条件でサンプルＡ〜Ｎを８４
度が０．　８になるように露光、処理した。現像処理方
法は特開平１−８５４号実施例１記載の方法のとうりで
ある。

得られたサンプルの透過濃度をＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−Ｒ
ＩＴＥステータスＡを用いて測定じ、サンプルＯとの濃
度差の値、及び、サンプル０の、赤光二こ対する感度を
１００としたときの相対３度を表１に示す。

表１から、本発明の強磁性微粉末を用いた場合、強磁性
微粉末層を塗設しても実質的にニュートラルグレイ性能
が保持できるのに対し、比較用サンプルではカラーバラ
ンスが大きく損なわれ、写真性能として不十分であるこ
とがわかる。また、サンプルＮのよう番こ、強磁性微粉
末層の塗布量が多すぎて透過平均濃度が０．５を越える
とき感度が著しく低下してしまうことがわかる。

また、本発明のサンプルＡ−Ｎについて世界特許９０−
０４２０５号に開示された方法で磁気入出力テストを行
ったところ、サンプルＭ以外は末法での入出力が可能で
あることが確認された。

（実施例２） 実施例１で用いた、磁気記録層をコーティングした支持
体上に、特開平２−９０１５１、実施例２、試料２０１
記載のカラーネガ感光材料用の乳剤層を塗設し、同特許
実施例２に記載の方法で現像処理したところ、実施例１
と同様の結果を得た。

（実施例３） 実施例１で用いた強磁性微粉末を分散した三酢酸セルロ
ースドープ液と、強磁性微粉末を含まない三酢酸セルロ
ースドープ液と共流延して厚み２μの透明磁気記録層を
有する合計厚み１２２μのフィルムヘースを調製した。

以下は実施例１と同様に乳剤層を塗設して同様のテスト
をしたところ、実施例１と全く同様の結果を得た。

（発明の効果） 本発明の透明な磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料により、カメラ撮影時の各種情報記録、お
よび現像、プリント時の情報記録、その他テレビ／ビデ
オ映像への情報出力など各種の情報記録を有した写真感
光材料であり、かつ、カラーバランスを狂わせるような
写真性への悪影響のないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を与えることが分った。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ４．　補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」 発明の名称 磁気記録要素を有するハロゲン化銀 カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明支持体上に、透明な磁気記録層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料であって、該磁気記録層中に
   強磁性微粉末を１ｍ＾２あたり４×１０＾−＾３ｇ以上
   含有し、かつ、可視光領域における透過平均濃度が０．
   ５以下となるようにバインダー中に分散したとき、透過
   濃度のグレイ度が７０％以上になることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ２）該強磁性微粉末が、Ｆｅ＾２＾＋含有率がＦｅ＾２
   ＾＋／Ｆｅ＾３＾＋比で５％以上の磁性酸化鉄であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 ３）該強磁性微粉末が、Ｆｅ＾２＾＋含有率がＦｅ＾２
   ＾＋／Ｆｅ＾３＾＋比で５％以上の、コバルトを含有し
   た磁性酸化鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ４）該強磁性微粉末が、２酸化クロムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 ５）該強磁性微粉末が、強磁性金属微粉末であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。