JPH04215651A - 磁気記録要素を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に、透明性にすぐれ、かつす
ぐれた磁気記録および再生特性を示す磁気記録層を含有
したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）においては、撮影時や、プリント時に画像
以外の情報を記録する手段としては、撮影画面外に１個
またはそれ以上の磁気記録媒体からなる細長い帯状部を
有しているものが知られているが、その帯状部の存在に
より凹凸のある屈曲が現われたり、帯状部間の空間への
空気トラップにより写真性への悪影響が現われるなどの
種々の欠点があった。

【０００３】一方、このような欠点を補うために、米国
特許３７８２９４７号、同４２７９９４５号などに開示
されているような、撮影画面内に透明磁気記録層を設置
したものが知られており、ＷＯ９０−４２０５号、同９
０−０４２１２号などに開示されている、その信号入出
力方式などにより、撮影の日時、天候、縮小／拡大比な
どの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、メ
ッセージなどの現像、プリント時の条件を感材に入力で
き、また、テレビ／ビデオなどの映像機器への出力も可
能となった。

【０００４】しかしながら、画面内に磁気記録層を設け
る場合、磁性体の吸収による写真感度の低下への影響を
極力押さえるために磁性体の含量をできるだけ少なくす
る必要があるが、磁性体の含量を少なくすると磁気出力
特性が十分でなくなるというジレンマがあり、できるだ
け磁性体による透過濃度を小さくして最大限の磁気特性
を発揮する方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的な写真性への悪影響が少なく、かつ、優れた磁気特性
を発揮する磁気記録層を有したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体中又は透明支持体上の少なくとも一層にバリウムフ
ェライト磁性体を含むハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該磁性体の粒子サイズが０．３μ以上であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【０００７】本発明のハロゲン化銀感光材料では、ある
一定の透過濃度（Ｄ）に対する磁気出力（Ｓ）、すなわ
ちＳ／Ｄが大きな磁性体を用いることが必要である。従
来、例えば磁気材料による透過濃度を下げる手段として
、特公昭４２−４５３９などに開示されているように磁
気材料の粒子サイズを０．０７μ以下にすることが知ら
れているが、粒子サイズを小さくしすぎると磁気出力が
低下するばかりでなく、分散性も非常に低下し、Ｓ／Ｄ
を十分小さくする効果が得られないことが多い。

【０００８】本発明者は鋭意研究の結果、驚くべきこと
に、磁性体の粒子サイズを逆に大きくし、０．３μ以上
にすることによってＳ／Ｄを著しく大きくできることを
見出した。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる磁性体としては、板状のバリウムフェライト
が好ましい。バリウムフェライトの作成は通常の乾式法
や湿式法など種々の方法が用いられる。本発明における
粒子サイズとは板状粒子を円板とみたときの円の直径に
相当するものであり、０．３μ以上が好ましく、さらに
好ましくは０．４μ以上である。この中に含まれる磁性
体の量は３ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜１ｇ／ｍ２である。本発明の磁性体は結合剤
（バインダー）を用いて支持体に塗布、印刷されてもよ
いし、支持体の作成時に共流延法により付与されてもよ
い。

【００１０】本発明に用いられる結合剤は従来、磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂お
よびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂
のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分子量は１万〜
３０万、好ましくは１万〜１０万である。上記熱可塑性
樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸お
よび／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル
系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂
などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリ
カーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレ
ンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等
のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げ
ることができる。これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強
磁性微粉末の分散性が高く好ましい。

【００１１】上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂とし
ては加熱により分子量がきわめて大きくなる物で、たと
えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、
硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量
グリコール／高分子量ジオール／ポリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げ
られる。上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹
脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有
する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基
としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがある
。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、Ｃ
Ｏ２　Ｍ，ＯＨ，ＮＲ２　，ＮＲ３　Ｘ、ＳＯ３　Ｍ，
ＯＳＯ３　Ｍ，ＰＯ３Ｍ２　，ＯＰＯ３　Ｍ２　，ただ
しＭは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、
一つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なってい
てもよい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入し
たものが磁性体の分散性、耐久性上好ましく本発明のフ
ッ素系オリゴマー界面活性剤の添加効果が顕著に現れる
。極性基の含有量としてはポリマー１グラム当り１０−
７〜１０−３当量が、好ましくはさらには１０−６〜１
０−４当量が好ましい範囲である。以上列挙の高分子結
合剤は単独または数種混合で使用され、イソシアネート
系の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モ
ノマーを添加して硬化処理することができる。

【００１２】イソシアネート系架橋剤としてはイソシア
ネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物で
、たとえばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニル
メタンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成した
ポリイソシアネートなどをあげられる。これらのポリイ
ソシアネートは日本ポリウレタン工業（株）からコロネ
ートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥ
Ｈ、コロネート２０１４、コロネート２０３０、コロネ
ート２０３１、コロネート２０３６、コロネート３０１
５、コロネート３０４０、コロネート３０４１、ミリオ
ネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、ダルトセック１３５
０、ダルトセック２１７０、ダルトセック２２８０、武
田薬品工業（株）からタケネートＤ１０２、タケネート
Ｄ１１０Ｎ、タケネートＤ２００、タケネートＤ２０２
、住友バイエル（株）から、スミジュールＮ７５、西独
バイエル社からデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ
、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本イン
キ化学工業（株）からバーノックＤ８５０、バーノック
Ｄ８０２などの商品名で市販されている。

【００１３】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−炭
素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オ
レフィン酸等があげられる。こられのうち好ましいもの
として（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、などのポリエチ
レングリコールの（メタ）アクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネ
ートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応
物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合
剤の５から４５ｗｔ％であることが好ましい。

【００１４】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用できる。使用する親水性バインダーとしては
、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７６４３、
２６頁および同Ｎｏ．　１８７１６、６５１頁に記載さ
れており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテ
ックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されて
いる。 水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
、ブタジェン含有共重合体などである。この中でも最も
好ましいのはゼラチンである。

【００１５】ゼラチンは、その製造過程において、ゼラ
チン抽出物、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理
（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチ
ンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素
処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分を
コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、
デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、た
とえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体な
どをゼラチンと併用してもよい。

【００１６】ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは
好ましい。磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、た
とえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５
号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２
３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３
５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第９
９４，８６９号などに記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド
、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８
６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール化合
物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号
、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジリジ
ン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキ
シ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシ
アルデヒド類をあげることができる。あるいは無機化合
物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特
公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベル
ギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８
号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８−５０６
９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２
１，３１３号などに記載されているカルボキシル基活性
型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量は、通常乾
燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．０５〜２０重量％である。

【００１７】磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好
ましくは０．５μ〜５μ、より好ましくは１μ〜３μで
ある。本発明の磁気記録層には、帯電防止剤、潤滑剤、
マット剤、界面活性剤などを含有せしめることができる
。併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（
ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、
天然動植物油を分散し、あるいはさらに水添して得られ
る脂肪酸の混合物）金属石鹸、Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル（各種モノエステルをはじめ
ソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エステ
ル、多塩基酸のエステル化物等）、エーテル結合を有す
るエステル化合物、高級脂肪族アルコール、モノアルキ
ルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリア
ルキルフォスフェート、パラフィン類、シリコーンオイ
ル、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン；グラファイト
、シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の
無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の樹脂。

【００１８】帯電防止の例としては、カーボンブラック
、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系およびグリシドール系などのノニ
オン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン性界
面活性剤；カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸
または燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。他に、ＺｎＯ、ＴｉＯ３　、ＳｎＯ２　、
Ａｌ２　Ｏ３　、Ｉｎ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＭｇＯ
、ＢａＯ、ＭｏＯ３　などの金属酸化物の微粒子は、好
ましい帯電防止剤である。磁気記録層は、感光材料の裏
面に設けるのが好ましい。磁気記録層は、透明支持体の
裏面に塗布又は印刷によって設けることができる。また
、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と、透明支持体作
成用のポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有する
透明支持体を作成することも好ましい。この場合、２種
類のポリマーの組成を実質的に同一にするのが好ましい
。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、
接着防止などの機能を合わせ持たせてもよいし、別の機
能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必
要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性
を向上させてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の
裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気
信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カレンダリン
グ処理を施した後に透明支持体上に感光層を塗布するの
が好ましい。

【００１９】本発明の支持体用素材としては、たとえば
、セルロースエステル（特にセルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブ
チレート、セルロースアセテートブチレート）、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリフ
ェニレンオキサイドなどの半合成または合成ポリマーが
あげられ、必要に応じてブレンドしてもよいが、特にセ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリカーボネートが好ましく、さらにはセルロー
ストリアセテートが特に好ましい。これらのポリマーの
分子量は、１万以上のものが使用可能であるが、通常は
２万〜８０万のものが使用される。支持体中には柔軟性
付与などの目的で可塑剤を添加して使用されることもあ
り、特にセルロースエステルでは、トリフェニルフォス
フェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメ
チルエチルフォスフェートなどの可塑剤が用いられる。 また、支持体中に、ベース色見のニュートラル化、ライ
トパイピング防止、ハレーション防止などの目的のため
に染料を含有されることもある。上記ポリマーをドープ
状にするための溶媒は各ポリマーによって異なるが、セ
ルローストリアセテートの場合にはメチレンクロライド
とメタノールの混合溶媒や、さらに必要に応じてブタノ
ールその他の溶媒が用いられる。ドープのセルロースト
リアセテート濃度は８〜２７％であり、メチレンクロラ
イド：メタノール比は９７：３〜８０：２０程度である
。

【００２０】これらの支持体はポリマー種によって異な
るが、厚みは１ｍｍ程度のシートから２０μ程度の薄膜
フィルムまで用途によって使い分けられるが常用される
のは５０〜３００μの厚みである。共流延の方法につい
ては、特開昭６１−９４７２４号などに開示されている
ような種々の方法があり、その他公知の２層以上の共流
延方法に従って行えばよく、装置も公知のものが使用で
きる。磁性体を含むドープ液と磁性体を含まないドープ
液を合流させて層流を形成させる手段としては、スリッ
ト出口で両者を合流させる方法（デュアルリップダイ）
あるいは、スリット途中で両者を合流させる方法（複合
スリットダイ）が好ましい。流延機はバンド流延機、ド
ラム流延機などなんでもよい。上記２種類のドープ液に
用いるポリマー素材は同じものであってもよいし、異な
っていてもよい。磁性体を含む層の厚みは薄い方がよい
が、６μ以下が好ましいく、３μ以下がさらに好ましい
。一方、磁性体を含まない層の厚みは５０〜３００μで
ある。磁気記録層に潤滑性向上、カール調節、帯電防止
、接着防止、耐傷性などの機能を合わせ持たせるように
してもよいし、別の機能性層を設けてこれらの機能を付
与させてもよい。また、得られた支持体をカレンダリン
グ処理して平滑性を向上させることもできる。

【００２１】得られた支持体の磁気記録層と反対側の面
に、通常の表面処理（薬品処理、機械的処理）、コロナ
放電処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理など）
をしたのち、あるいは、表面処理ないし下塗り層を設け
、写真乳剤層を塗設する。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフ
ィルムとカラーネガフィルムをあげることができる。 以下に一般用カラーネガを例にあげて説明する。本発明
の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層
、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上
記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる
感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。上記、
ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各
層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層に
は、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８
号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、
同６１−２００３８号明細書に記載されているようなカ
プラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用
いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位
感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独
特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３
，０４５号、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２
００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０
６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４９３
２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されている。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００２２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ
．　１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．　１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３
，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、ア
スペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明
に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕ
ｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．　１７６４３および同Ｎｏ．　１８７１６に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明
に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に
関連する記載箇所を示した。

【００２４】 　　　　　　（添加剤種類）　　　　　　　　　　　　
　　（ＲＤ１７６４３）　　　　　　　　（ＲＤ１８７
１６）　　　　１　　化学増感剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２３頁　　　　　　　　　　　６４８
頁右欄　　　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　同上　　　　３　　分光増感剤、強色増感剤　　　　
２３〜２４頁　　　　　６４８頁右欄〜　６４９頁右欄
　　　　４　　増　　白　　剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４頁　　　　　　５　　かぶり防止剤
および安定剤　　２４〜２５頁　　　　　６４９頁右欄
〜　　　　６　　光吸収剤、フィルター染料、　　　　
　　　　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　２
５〜２６頁　　　　　６４９頁右欄〜　６５０頁左欄　
　　　７　　ステイン防止剤　　　　　　　　　　　　
２５頁右欄　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　　
　８　　色素画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　
２５頁　　　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　　６
５１頁左欄　　　　１０　　ハインダー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　　
　同　　上　　　　１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　
　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　　６５
０頁右欄　　　　１２　　塗布助剤、表面活性剤　　　
　　　２６〜２７頁　　　　　　　　　６５０頁右欄ま
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００２５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．　１７６４３、ＶＩＩ　−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号
、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４
号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６
１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第
３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同
第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ
号、等に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとし
ては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物
が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４
，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国
特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．　２４２３０（１９８
４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２
２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３
４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００
，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５
６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に
記載のものが特に好ましい。

【００２６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号
、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１
２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・
カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１
７６４３のＶＩＩ　−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６
７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，０
０４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色
色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特
許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５
７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）
第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００２７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、ＶＩＩ　〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３
０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．　１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。本
発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法により
感光材料に導入できる。

【００２８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導体
、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては
、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０
℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテ
ックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，
５４１，２３０号などに記載されている。本発明の感光
材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の
総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２
　が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ１／２　は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン（Ａ
．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．）　、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より測定でき、Ｔ１／２　は発色現像液で３０℃、３分
１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽
和膜厚とし、このＴ１／２　の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２　は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができる
。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００２９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．　１７６４３の２８〜２９頁、および
同Ｎｏ．　１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号の
インドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、
リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号および同
１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，
９２４号に記載されている。次に本発明の感光材料は、
カメラやプリンターでフィルム搬送時に透明磁気記録層
に信号入力が容易にできるロール状のフィルムが本発明
の感光材料の好ましい形態である。このロール状フィル
ムにおいては、画像露光部１駒の面積が３５０ｍｍ２　
以上１２００ｍｍ２　以下とし、磁気的情報記録可能ス
ペースが、上記の画像露光部１駒の面積の１５％以上と
するのが好ましい。具体的には、１画面あたりのパーフ
オレーションの数を１３５フォーマットより少なくする
のが好ましい。 １駒あたりのパーフォレーションの数を４コ以下にする
のが特に好ましい。磁気的情報記録可能スペースに、Ｌ
ＥＤなどの発光体を使って光学的に情報を入力すること
もできる。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重
ねて入力することも好ましい。磁気記録フォーマットは
、世界公開９０−０４２０５号に開示された方式に従う
のが好ましい。本発明の感光材料をロール状の形態で使
用する場合にはカートリッジに収納した形態を取るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現
在の１３５フォーマットのパトローネである。その他下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。（実開
昭５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、
特開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３
６号、米国特許第４，２２１，４７９号、特願昭６３−
５７７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６
３−３２５６３８号、特願平１−２１８６２号、特願平
１−２５３６２号、特願平１−３０２４６号、特願平１
−２０２２２号、特願平１−２１８６３号、特願平１−
３７１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−８
５１９８号、特願平１−１７２５９５号、特願平１−１
７２５９４号、特願平１−１７２５９３号、米国特許４
８４６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国特許
４８３２２７５号）カメラ内におけるカートリッジの姿
勢制御手段を有するカートリッジは、特に好ましい。（
特願平１−２１４８９５号）

【００３０】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１表１に示された磁性体をそれぞれ、オープンニ
ーダーとサンドグラインダーを用いて以下の処方で塩酢
ビバインダー中に分散させ、さらに塩酢ビ溶液で希釈し
て以下の塗布液を作成した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（分散液処方）　　　　（塗布液処
方）　　　　　　磁性体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　　　　　　
　１００ｇ　　　　　　塩酢ビポリマー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
　　９００　　　　　　　　（塩ビ／酢ビ＝９／１、Ｍ
ｗ：８万）　　　　　　メチルエチルトケン　　　　　
　　　　　　　　　２６０　　　　　　　　　　３８０
０上記塗布液をそれぞれ厚みを変えて、厚さ１２０μの
透明ＰＥＴ支持体上に塗設した。各サンプルと支持体と
の透過濃度の差をＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴＥステー
タスＡを用いて測定し、Ｂ、Ｇ、Ｒフィルター濃度のう
ち最も大きいＢフィルター濃度をＤで表す。一方、各サ
ンプルを、トラック幅１．５ｍｍ、ヘッドギャップ５μ
、ターン数１０００の入出力可能なヘッドをもちいて、
３０ｍｍ／ｓの送り速度で１０００ＢＰＩの記録密度信
号を記録したのち、同じヘッド、同じ速度で信号を読み
出したときのＣ／Ｎ比をＳで表すとき、Ｓ／Ｄの相対値
を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から、本発明の０．３μ以上の平均粒
子サイズを持つバリウムフェライトは特異的に大きなＳ
／Ｄ値を有する、すなわち同じ透過濃度でも磁気出力の
高い磁気記録材料が得られることがわかる。実施例２分
散および塗布のバインダーと溶媒を以下のように、また
支持体をトリアセチルセルロースにそれぞれ変えた以外
は実施例１と同様にしてサンプルを作成し、得られたサ
ンプルを実施例１と同様に評価してそれぞれについてＳ
／Ｄ値を求めた。結果を示した表２から、実施例１と同
様な本発明の効果が示される。

【００３３】

【表２】

【００３４】（分散液処方）　　（塗布液処方）磁性体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｇ　　　　　　　　１００ｇセルローストリアセテ
ート（Ｍｗ：８万）　　　　１５　　９００メチレンク
ロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２６０　　　　　　　　　　３８００

【００３５】実施例３ 表３に示す各種磁性体を、サンドミルを用いてセルロー
ストリアセテートに分散したものを用いて以下の組成を
示すドープ液（Ａ）を、また、別にドープ液（Ｂ）を作
成し、乾膜で（Ａ）、（Ｂ）それぞれが５μ、１１０μ
になるように複合スリットダイを用いて流延バンド上に
、（Ａ）が上層となるように共流延して製膜した。

【００３６】

【表３】

【００３７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）　　　　　
　　　　　（Ｂ）　　　　セルローストリアセテート　
　　　　　　　　　　　１０．０部　　　　　　２３．
０部　　　　トリフェニルフォスフェイト　　　　　　
　　　　　　１．０　　　　　　　　　　２．３　　　
　ビフェニルジフェニルフォスフェイト　　　　０．６
　　　　　　　　　　１．３　　　　磁性体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１５　　　　　　　　　　−　　　　　　メチ
レンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７９．５　　　　　　　　６５．７　　　　メタノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．５　　　　　　　　　　２．９　　　　　　
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．８　　　　　　　　　　４．８各サン
プルについて実施例１と同様にＤとＳを測定し、その結
果を表３に示した。この結果からも本発明の磁性体が他
の磁性体に比べて著しく良い性能を示したことがわかる
。

【００３８】

【発明の効果】本発明の磁性体を用いることにより、同
じ透過濃度に対する磁気出力が著しく大きい磁気記録材
料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明支持体中又は透明支持体上の少な
   くとも一層に板状のバリウムフェライト磁性体を含むハ
   ロゲン化銀写真感光材料であって、該磁性体の粒子サイ
   ズが０．３μ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】　　該磁性体の含量が１ｍ２あたり３．０
   ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。