JPH0199040A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設け
ることが行われる。このような着色層はハレーション防
止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤層
が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーション
防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。

これらの着色すべき層は親水性コロイドから成る場合が
多く、したがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

（４）写真感光材料中での保存安定性がよいこと。

このような条件を満足するために、従来より可視光また
は紫外光を吸収する多くの染料が検討されてきている。

一方写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、そ
の画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露
光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ
画像を形成するいわゆるスキャナ一方式による画像形成
方法が知られており、近年急速に普及している。この方
法においてスキャナ一方式の記録用光源として、アルゴ
ンレーザー。

Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザー、ＬＥＤ、半導体レーザーなど
が好ましく用いられてきており、このように光源に適応
した分光吸収を有するハレーション防止及びイフンエー
ション防止染料の開発が要望されている。

特にＬＥＤや半導体レーザー光に感光性を有する写真感
光材料用の染料について要望が強い。

このような染料として例えば赤外域に感光性を有する写
真感光材料用の染料等については（イ）特開昭５０−１
００１１６号にインドアニリン染料を赤外線吸収用の染
料として用いることが、また（口）特開昭５５−２１０
９４号、同５５−２１０９５号、同５５−２１０９６号
およびリサーチ・ディスクロージャー誌２２３３８号に
特定の２−カルバモイル−１−ナフトールカプラーと発
色現像主薬とから赤外色素を親水性コロイド層中で形成
できることが記載されている。

しかし、上記（イ）のインドアニリン染料は実用上吸収
波長が短いという欠点がある。また上記（ロ）の２−カ
ルバモイル−１−ナフトールと発色現像主薬とから形成
される赤外色素は非水溶性であるために、親水性コロイ
ド層に組込む場合に油溶性の溶剤が必要であり、その結
果膜厚の増大や膜強度の減少という好ましくない現象を
惹き起こす。

更に、これらの色素は非水溶性のために写真処理過程に
おいて溶出脱色しにくいという欠点を有していた。その
ため従来の染料は、それに要求される上述の条件（１）
〜（４）を全て満足しうるものではなく、そのため上記
の如く優れた性能を有する写真感光材料を得ることもで
きなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、写真乳剤の写真特性に悪
影響をもたず、かつ写真処理によって脱色される水溶性
染料によって着色された親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、良好な画像を有し感度を損なうことのな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本
発明の第３の目的は、現像処理後の残色が少ない高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、親水性コロイド層中の染料の安
定性が良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される染料の少
なくとも１種を含有する親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 但し、Ｒ１およびＲ２は各々、置換可能な基を表し、Ｒ
３およびＲ４は各々水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基を表し、Ｒ３とＲ４で環を形成してもよ
い。

Ｍは金属原子を表し、Ｙはアニオンを表す。ｐは０〜５
の整数、ｑは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１およびＲ２で表される
置換可能な基としては例えば、ハロゲン原子ならびにア
ルキル、アリール、複素環、アラルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、ヒドロキシ、アシルオキシ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル、アシル、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル、
スルホまたはその塩、シアノ、ニトロ、イソシアナート
、ウレイド等の各基が挙げられる。ｐおよびｑが各々、
２以上の時、複数のＲ＋およびＲ２は各々、同じでも異
なってもよい。

Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等の基を、
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基
を、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチ
ル等の基を挙げることができる。

これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
例えばハロゲン原子ならびにヒドロキシ、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル、スルホンアミド、シアノ、スルホ、アシルアミノ、
カルバモイル、スルファモイル等の各基を挙げることが
できる。更にＲ３とＲ１が結合して環を形成してもよい
（例えばモルホリン環）。

Ｒｌ　、　Ｒ２、ＲｆｆおよびＲ４の少なくとも１つは
、それ自身がスルホ基またはカルボキシ基の様な水溶性
基であるか、またはスルホ基またはカルボキシ基を置換
基として有する基であることが好ましい。

Ｍで表される金属原子は１〜４価であり、好ましくは２
〜３僅の金属原子である。

ＹはＭがキレートを形成する以前のＭ（Ｙ）ｎなる化合
物である時の１〜４価の残基（アニオン）で等が挙げら
れるが、本発明においては重要ではない。

−）、 以下、余５論 ゛、−一／ノ 本発明の化合物は、次の工程で容易に得ることができる
。

ここで〔■ａ〕に属する化合物の代表的具体例を挙げる
。

ＵａｌＩＩａ−２ １１ａ３］Ｉａ−４ ｆ’ｌｌ＋ １１ａ５１１ａ−６ １１ａ−７１１ａ８ １１ａ　　　９　　　　　　　　　　　　　１１ａ−１
０Ｉｆ　ａ−１１ＩＩ　ａ−１２ し！ Ｉ［ａ−１３ ｌ ［ａ−１４ ＩＩ　ａ−１５ＩＩ　ａ−１６ ＩＩ　ａ−１７ＩＩ　ａ−１８ Ｈａ−１９ＩＩ　ａ　−２０ Ｕ　ａ　−２１Ｕ　ａ　−２２ Ｎし Ｈａ−２３Ｕ　ａ　−２４ ＩＩ　ａ　−２５ＩＩ　ａ　−２６ Ｈａ　−２７ＩＩ　ａ−２８ Ｕ　ａ　−２９Ｕ　ａ−３０ 〔■ｂ〕に属する化合物例としては以下のものが挙げら
れる。

１１ｂ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｉ［ｂ−２Ｕ　ｂ　−
３ＩＩ　ｂ−４ ＩＩ　ｂ　−５ ＩＩ　ｂ　−６Ｕ　ｂ　−７ ｍ　ｂ　−８ＩＩ　ｂ−９ ｎ　ｂ−１０１１ｂ−１，１ １Ｉ　ｂ−１２ｍ　ｂ−１３ Ｕ　ｂ−１４１１ｂ−１５ Ｉｌ　ｂ−１６ｎ　ｂ−１７ しｌ′１３ ｂ−ｔｓ またＭは金属原子であり好ましいものとしては、次のも
のが挙げられる。

Ｃｕ、　　Ｎｉ、　　Ｃｏ、　　八１．　　Ｆｅ、　　
ＭＥＩ、　　Ｚｎ、　　Ｃａ、　　Ｔｉ、　　Ｎｏ、　
　Ｍｎ。

Ｐｂ、　　Ｃｅ、　　Ｓｎ、　　Ｐｄ、　　八ｇ　。

以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される染料
（以下、本発明の染料という）の代表的具体例を示す。

（例示化合物） １゜ ２゜ ３゜ ４゜ ５　。

６　。

７　。

８　。

９　。

しｌ１１ １０゜ １１゜ １２゜ １３゜ １４゜ １５゜ し１３ １６゜ １７゜ １８゜ 合成例１（例示化合物２の合成） 化合物（ｌｌ　ａ−２３）３．０ｙをＩ　Ｎ　ＮａＯＨ
６０ｍｌ１に溶解する。次いで化合物（ＩＩ　ｂ　−２
）７．４ｙを溶解し、室温で撹拌しながら５％次亜塩素
酸ナトリウム５０ｍ１を滴下する。３０分後、反応液を
中和して５−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）キノリン−訃オンの青色結晶を得た。

上記色素、３ｆＩと過塩素酸鋼（■）・６水和物９ｇを
水−エタノール（１：　１　）　２０Ｏｎ＋ｆ中、窒素
気流下で攪拌することにより、２８％総収率で目的物を
得た。

エタノール中でのλｍａｘは７７５ｎｍであった。

合成例２（例示化合物１１の合成） 化合物（ｆｌ　ａ　−２４）３．９ｇをＩ　Ｎ　ＮａＯ
Ｈ８０ｍｆに溶解する。次に化合物（Ｉ［ｂ　−１４０
１ｇを溶解し、室温で攪拌しながら５％次亜塩素酸ナト
リウム５０ｍｎを滴下する。３０分後、反応液を塩酸で
中和する。更に飽和食塩水を加えて、５−（２−スルホ
−４−ジエチルアミノフェニルアミノ）−７−カルポキ
シキノリンー８−オンのナトリウム塩の青色結晶を得る
。この色素、３．５ｇと安息香酸ニッケル・３水相物７
．５ｇをエタノール−水（１：　１　）　２００ｍｆ中
、窒素気流下で攪拌することにより、目的物を得た。エ
タノール中でのλｍａｘは７８０ｎｍであった。

本発明において上記染料は適当な溶媒［例えば水、アル
コール（例えばメタノール、エタノールなど）、メチル
セロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒］に溶解し
て親水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は一律には定めにくいが、一般に
１０−３〜５ｇ／ｍ２、特に１０−３〜ＩＦＩ／ｍ２の
範囲が好ましい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させるには、染料が非感光性の親水性コ
ロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してやれば
よい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全にセッ
トさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加した非
感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得る。

また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水性コ
ロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親水性
コロイド層に非拡散性染料あるいは染料と共にポリマー
媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料などを挙げることができ
る。このときハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けること
もできる。塗布銀量は１〜８ｇ／ｍ２の範囲が望ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０
．１μｍ以下であることが好ましく特に０．５μＷ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）　、１７６巻、Ｎｏ、１７６４３（１９７８年
１２月）。

２２〜２３頁、同Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月
）６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ−ｕｅ、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」フォーカル
プレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒ−
ａｐｈｅｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｓｔｒｙ　（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｔ、　Ｍａｋｉｎｇａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ−ｓｓ、１９６４
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀乳剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテルカゴ（例えば米国特許３，２７１，１５７号
、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、
同４，２９７，４３９号、同４，２７６．３４７号など
）、千オン化合物（例えは特開昭５３−１４４３１．９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌｌＡｌ？を一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシ
スチンなどの硫黄増感剤：　ボタシウムクロロオーレイ
ト、オーラスチオサルフェートやボタシウムクロロパラ
デートなどの貴金属増感剤；　塩化錫、フェニルヒドラ
ジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー
（前出）Ｎｏ　、　１７６４３　、第■項に記載された
ものを用いることができる。

本発明に使用する増感色素としては、６００　ｎ　＋ｎ
より長波長域に分光感度極大を有する増感色素であれば
いかなる増感色素でも使用可能である。

例えば下記一般式ＣＩＩ［−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）　、
（ＩＩ−ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式［ｎｌ−ａ） 但し、Ｙ、およびＹ２は、各々ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
ナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ５およびＲ２は、各々、低級アルキル基、スルホ基を
有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキ
ル基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基
を表す。Ｘｌは、アニオンを表す。ｎｌおよびＲ２は各
々、Ｏまなはｌを表す。ｗｌは↑Ｊなは０を表し、分子
内塩の時はＨ，＝Ｑを表す。

＼、　　、／ 一般式（ＩＩＩ−ｂ） 一般式（ＩＩＩ−ｃ） 但し、Ｙ　１＋　、　Ｙ　ｌ　２１　Ｙ　２　＋および
Ｙ２２は、各々５員または６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール環、キノリン環、３．３−ジアルキルインド
レニン環、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げ
ることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ＋　＋　＋　ＲＩ　２１　Ｒ２１およびＲ２２は、そ
れぞれ低級アルキル基、スルホ基を有するアルキル基ま
たはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。

Ｒｌ　：ｌ　、　Ｒ１４＋　Ｒ＋　ｓ　＋　Ｒ２ｓ　、
　Ｒ２＋　、　Ｒ２ｓおよびＲ２６は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基
、ベンジル基、しくは無置換のアルキル基（アルキル部
分の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリ
ール基を表し、Ｗ、とＷ２とは互いに連結して５員また
は６員の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ３，とＲ１５およびＲ２３とＲ２５は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌ＋およびＸ２．はアニオンを表す。ｎｌｌ＋ｎ１２＋
１２１およびｎ２２は０または１を表す。ｍ１１および
１ｎ２１は１または０を表し、０の時は分子内塩を表す
。

次に、本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものてはない。

１１［−１ ］Ｉｔ−４ １［［−５ Ｉ［１−６ １ｌ−７ Ｉ［１−８ Ｉ Ｃ２Ｈ５Ｃ３Ｈ７■０ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ２Ｈ５ ■−１８ ■−１９ ２Ｈ５ ｌｌ−２０ ■−２１ 本発明に用いられる増感色素は、好ましくはハロゲン化
銀１モル当りＩＢ〜２ｇ、更に好ましくは５■〜１ｇの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。

本発明に用いる増感色素は、単独で用いてもよく、２種
類以上併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を
組合せて用いることもできる。

なお、本発明で用いる増感色素は、米国特許２５０３７
７６号、英国特許７４２１１２号、仏画特許２０６５６
６２号、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成
することができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
い処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ｎ、１−テトラアザイデン、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類、
または現像主薬の組合せを含有させることができる。

また印刷用感光材料の場合、特性曲線の脚部の切れを良
くし、品質のよい網点や線画像を得るため等の目的で、
ポリアルキレンオキシド化合物を用いるのが好ましい。

具体的にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリ
コールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール
（アルキルアリール）エーテル類、ポリアルキレングリ
コールエステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸ア
ミド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアル
キレングリコール　ブロック共重合体、ポリアルキレン
グリコールグラフト重合物などを用いることができる。

分子量は６００以上であることが望ましい。

ポリアルキレンオキシド鎖は分子中に−っとは限らず、
二つ以上台まれてもよい。その場合個々のポリアルキレ
ンオキシド鎖が１０より小さいアルキレンオキシド単位
から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位
の合計は少なくとも１０でなければならない。分子中に
二つ以上のポリアルキレンオキシド類を有する場合、そ
れらの各々は異なるアルキレンオキシド単位、例えばエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドから成っていても
よい。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物は
、好ましくは１４以上１００までのアルキレンオキシド
単位を含むものである。

具体的化合物としては特開昭５０−１５６４２３号、特
開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２１７
号に記載された化合物を用いることができる。これらの
ポリアルキレンオキシド化合物は１種類のみを用いても
、２種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀
乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としであ
るいは水と混和いうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗
布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤に
添加することができる。

これらのポリアルキレンオキシド化合物はハロゲン化銀
１モル当り１ｘｉｏ−５〜１Ｘ１０−２モルの範囲で使
用されるのが望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親水性コロイド層、例えば中間層、保護層、フ
ィルター層などに添加してもよい。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ剤
、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、帯
電防止剤、スティン防止剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー（前出）Ｎ　ｏ、１７６４３．　Ｉ項〜Ｘ■項に記
載されたものを用いることかできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常１８℃〜５０℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を
越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）、あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することができる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ〜メチル−ｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主
薬を単独または組合せて用いることができる。また本発
明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸
イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されてもよい。現像液のｐＨは通常９以
上、好ましくは９，７以上に設定される。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ　、Ｆ　、Ａメースン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカルシブレス
刊　（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２゜
１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物
、ポリアルキレンオキサイド及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレング
リコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドラ
イドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンの如き補助現像薬、増粘剤、米国特許４，０８３，７
２３号に記載のポリカルホン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムやヒドロキシル
アミン等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中で
殆ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムを用いてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と３価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な画質を有
し感度を損なうことなく、現像処理後の残色が少ない。

しかも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層は、水溶性染料によって着色されており写真乳
剤の写真特性に悪影響を与えることなく保存による安定
性が良く、がつ写真処理によって容易に脱色されるとい
う点で極めて優れるものである。

〔実施例〕

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

４３一 実施例１ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第１表に示す染
料を０．１ｇ／ｍ２となるように、それぞれ添加した。

更に界面活性剤としてサポニンの２０％水溶液を２０ｍ
１、硬膜剤としてグリオキザールの４％水溶液を２０ｍ
１加えて全量を１５００ｍｌとした。このゼラチン水溶
液をポリエチレンテレフタレート支持体上にゼラチン量
が２ｇ／ｍ２になるように塗布した。

一方、イリジウム塩（６ｘ　１０−’モル１七ルＡＦｌ
）とロジウム塩（２Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ）の存
在下で調整した塩臭化銀乳剤（臭化銀３５モル％含有）
１モルを金および硫黄化合物によって化学増感し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを１．５ｇ加えた後、増感色素と
してｍ−ｘｉの０．１％メタノール溶液を１５ｍ４加え
、ｐＨおよびｐＡｇを調整した後に、更にカブリ防止剤
としてハイドロキノンを３ｇ、延展剤としてサポニンの
２０％水溶液を１５ｍ１増粘剤としてスチレン−無水マ
レイン酸重合体を２ｇ、アクリル酸エチルのポリマーラ
テックスを１２ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩とホ
ルマリンを塗布直前に添加し、前記支持体上のゼラチン
塗布面とは反対の面に銀量４．２ｇ／ｍ２になるよう、
更に保護膜として、ゼラチン５０ｇの水溶液に臭化カリ
ウムを１ｇ添加し、延展剤としてビス−（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸エステルを０．４ｇ添加し、平
均粒径３．５μｍの不定型シリカを１ｇ添加分散し、ゼ
ラチンが１ｇ／ｍ２になるようにして乳剤層と保護層を
同時に塗布した。

このように作製したフィルムを半導体レーザー（７８０
ｎｍ）で網点出力露光を行ない、下記の処方による現像
液および定着液とを用いて迅速処理用自動現像機にて全
処理時間９０秒で処理した。

現像処理条件 （工程）　　　　　（温度）　　　　（時間）現　　像
　　　　　　　　　２８°Ｃ３０秒定　　着　　　　　
　　　　２８℃　　　　　　　約２０秒水　洗　　　　
　　常温　　　　　約２０秒乾　　燥　　　　　　　　
　４５℃　　　　　　　　　２０秒現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍＮエ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　２ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム　
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍ１炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００ｍｆ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール３０ｍｇ水酸化カリウム　使用液のｐＨを
１０．４にする量臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸酢酸トリウム塩２５ｍｙ酢酸（９０％水溶
液＞　　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ１５−ニトロイ
ンタゾール　　　　　　　　１１０ｍｙ１−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　５００１現像液の使用時に
水５００ｍ１中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１
１！に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２，５％ｔｕ／ｖ水溶液）
２４０＋ｎ１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ＩＩｌ／Ｉｌｌ水
溶液）　　　　　　　　１３．６ｍＮ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍｆ硫
酸（５０％ＩＩｌ／ｌＩ＋水溶液）　　　　　　　　４
．７ｇ硫酸アルミニウム （＾１２０３換算含量が８．１％ＩＩＩ／ｗの水溶液）
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００１中に上記組成
Ａ、組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について、下記のように網点品質およ
び残色の評価を行った。結果を第１表に示す。

く網点品質〉 網点品質の高いものを「１０」ランクとし、以下「９」
〜「１」までの１０ランクとした。ランク「ＩＪ〜「３
」は実用上好ましくないレベルである。

〈残色〉 染料の残色の全くないものを「５」ランクとし、以下「
４」〜「１」までの５ランクとした。ランク「１」〜［
２Ｊは実用上好ましくないレベルである。

第１表 第１表から明らかなように、本発明の試料は網点品質に
優れ、残色も少ない。

また、上記試料を４０℃８０％ＲＨ条件下で２４時間処
理しても染料の分光吸収の劣化はなかっな。

実施例２ ゼラチン６０ｇを水１０１００Ｏに溶解し、その中に染
料を第２表に示す量を存在させるように添加し、下記に
示す媒染剤ａを１．ｇ／ｍ２どなるように加え、ポリエ
チレンテレフタレート支持体上にゼラチン付量がＩＦＩ
／ｍ２となるように塗布した。この上に実施例１と同じ
ハロゲン化銀乳剤および保護層を塗布した。

この試料をラッテンフィルターＮｏ、８８Ａを装着した
キセノン光源を用いて１０万分の１秒でウェッジ露光お
よび網点露光し、実施例１と同様に現像処理し、感度、
カブリおよび網点品質の評価を行った。尚、感度は染料
を添加しない比較試料２１の感度を１００とした相対感
度である。結果を併せて第２表に示す。

以′下ｄ按 第２表 第２表から明らかなように、本発明の染料の使用により
僅かな感度の低下で、カブリも増えず網点品質が良好で
ある。

（媒染剤ａ） 出願人　小西六写真工業株式会社。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される染料の少なくとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、置換可能な基を表
   し、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ＾３とＲ＾４で環
   を形成してもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｙはアニオン
   を表す。ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、ｎは１
   〜４の整数を表す。〕