JPH0660221B2 - スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性スチレン系共重合体、その製造方法及
びそれを含有してなる熱可塑性スチレン系共重合体組成
物に関し、詳しくは耐衝撃性，難燃性等にすぐれた熱可
塑性スチレン系共重合体、その組成物及びその効率のよ
い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、熱可塑性スチレンを難燃化するには、ブロム系の
難燃剤を添加する方法がとられ、難燃レベルの要求に応
じ、ブロム系の難燃剤，難燃助剤の量，種類の変更を行
ってきた。しかし、このように難燃剤を添加する場合、
ポリスチレンの性能，特に強度の低下や、耐光性，耐熱
性を劣化させるために、物性バランスの点で劣るという
欠点を有している。

そこで難燃剤の添加による外観不良，物性低下の解消
や、ドリッピング防止から、難燃能力のあるハロゲン化
スチレンをスチレン系重合体と共重合させることによっ
て、物性バランスの優れた難燃樹脂が期待できるが、実
用化に至っていない。その一つの原因としてハロゲン化
スチレンとスチレンの共重合体の分子量が、同一条件下
で重合させたスチレン単独重合体の分子量に比べて低い
ため、物性がやや劣るということが考えられる。

例えば、特開昭５１−４７０３４号公報には、ハロゲン
化スチレンを単量体として含む重合体又は共重合体を含
む難燃性重合体組成物が提案されているが、この重合体
は、官能性ビニル基を複数有する単量体（以下「多官能
性ビニル単量体」という）を使用していないため、耐衝
撃性が低い。また、特開昭５３−７７８８８号公報で
は、逆に多官能性ビニル単量体としてのジビニルベンゼ
ンを用いているが、イオン交換樹脂を目的としたもので
あり、従って架橋剤として用いているため、添加量が多
く、熱可塑成形性が著しく悪い。

さらに、特開昭５３−１０６８９号公報では、ゴム状物
質を添加することにより耐衝撃性を向上させているが、
アセトン可溶分が多く、用途に限定を受ける。

そこで、本発明者らは、耐衝撃性をはじめとする各種の
物性のバランスの優れた難燃性熱可塑性スチレン系共重
合体組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、スチレンと臭素化芳香族モノビニル単量体と
の共重合系において、特定量のジビニルベンゼン等の多
官能性ビニル単量体を添加することによって高分子量化
し、さらに、ゴム状物質の存在下での共重合によって耐
衝撃性を向上させ、各種物性のバランスの優れたものと
することによって上記の課題を達成しうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、 多官能性ビニル単量体単位１０〜２０００ppm， 芳香族モノビニル単量体単位 ５０〜９５重量％及び 一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ^１，Ｒ^２は水素，メチル基又はエチル基を示
し、ｎは１，２又は３の整数である。〕 で表される臭素化芳香族モノビニル単量体単位 ５０〜５重量％ から構成され、重量平均分子量Ｍｗが１０００００〜３
５００００であって、かつ臭素含有率が５〜３０重量％
であることを特徴とする熱可塑性スチレン系共重合体を
提供すると共に、 多官能性ビニル単量体 １０〜２０００ppm 芳香族モノビニル単量体 ５０〜９５重量％ 及び 上記一般式（Ｉ）で表わされる臭素化芳香族 モノビニル単量体 ５０〜５重量％ を含有する単量体溶液を共重合させて上記熱可塑性スチ
レン系共重合体を製造する方法、つまり、重量平均分子
量Ｍｗが１０００００〜３５００００であって、かつ臭
素含有率が５〜３０重量％である熱可塑性スチレン系共
重合体を生成させることを特等とする熱可塑性スチレン
系共重合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記熱可塑性スチレン系共重合体にゴ
ム状重合体を配合させてなる熱可塑性スチレン系共重合
体組成物を提供すると共に、その熱可塑性スチレン系共
重合体組成物の製造方法を提供する。

本発明の熱可塑性スチレン系共重合体は、上記の〜
の単量体成分を重合させたものであるが、単量体成分
の多官能性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベ
ンゼンに代表される非共役ジビニル化合物，トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート，トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の多価アクリレート化合物など
を使用することができる。多官能性ビニル単量体は、単
量体の総量１００重量部に対して、１０〜２０００pp
m、好ましくは３０〜１５００ppm使用する。多官能性ビ
ニル単量体が１０ppm未満であると、充分な高分子量化
が達成されず、２０００ppmを超えると、ゲルが生成
し、流動性が不足する。

この多官能性ビニル単量体の添加によって得られた熱可
塑性スチレン系共重合体の分子量は、１０万〜３５万、
好ましくは１３万〜２８万の範囲にあるのが有利であ
る。この分子量が１０万未満であると、耐衝撃性に劣
り、３０万を超えると、成形時における流動性が不十分
となる。

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値での重量平均分
子量（Ｍｗ）である。

さらに、本発明においては単量体成分として芳香族モ
ノビニル単量体を使用する。芳香族モノビニル単量体と
しては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンのよう
な側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン，ビニル
キシレン，ｏ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルス
チレン，ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換ス
チレン及びｐ−ヒドロキシスチレン，ｏ−メトキシスチ
レン，ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのスチ
レン系単量体の一種あるいはそれ以上を用いることがで
きる。また、これらの芳香族モノビニル単量体と共重合
可能なビニル化合物、例えば、アクリル酸，メタクリル
酸，メタクリル酸メチル，アクリロニトリル，無水マレ
イン酸，フェニルマレイミド等も併用することができ
る。芳香族モノビニル単量体は、５０〜９５重量％，好
ましくは５４〜９０重量％使用する。５０重量％未満で
あると、最終的に十分な分子量の共重合体が得られず、
耐衝撃性に劣る。また、９５重量％を超えると、単量体
成分の量が少なくなり、難燃性が得られない。

本発明の熱可塑性スチレン系共重合体は、さらに単量体
成分として、前記一般式（Ｉ） で示される臭素化芳香族モノビニル単量体を含む。臭素
化芳香族モノビニル単量体としては、例えば、モノブロ
ムスチレン，ジブロムスチレン，トリブロムスチレン等
が挙げられ、これらのうち特にジブロムスチレン，トリ
ブロムスチレンが好ましく、全臭素化芳香族モノビニル
単量体に対して、ジブロムスチレン又はトリブロムスチ
レンを５０％以上含むものが好適である。これらの臭素
化芳香族モノビニル単量体の詳細については、特開昭５
１−４７０３４号公報に記載されており、ジブロムスチ
レン，トリブロムスチレンの合成法については、Polyme
r,１０，４７９〜４８７（１９６９）に記載されてい
る。

本発明においては、臭素化芳香族モノビニル単量体を５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４６重量％使用する。
５重量％未満では、難燃性が得られず、５０重量％を超
えると、十分な分子量が得られず、耐衝撃性に劣る共重
合体となる。

本発明の熱可塑性スチレン系共重合体は、上記の〜
の単量体成分を共重合させて得られるものであって特定
の分子量及び特定の臭素含有率を有するものである。本
発明の熱可塑性スチレン系共重合体は、１０００００〜
３５００００の重量平均分子量を有するものであること
を必要とする。この分子量が１０００００未満である
と、耐衝撃強度等の物性の低下が著しく、３５００００
を超えると、成形加工時の流動性が不十分となる。ま
た、本発明のスチレン系共重合体の臭素含有率は５重量
％〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
５重量％未満であると、十分な難燃性が得られず、３０
重量％を超えると、十分な分子量が得られず、耐衝撃性
に劣る。

また、本発明の熱可塑性スチレン系共重合体組成物は、
上記のような熱可塑性スチレン系共重合体とともにゴム
状重合を有することもできる。使用しうるゴム状重合体
としては、ポリブタジエン，ブタジエン−スチレン共重
合ゴム，ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム，エ
チレン−プロピレン（ジエンメチル）共重合ゴム，アク
リルゴムなどがある。ゴム状重合体は、原料単量体溶液
に溶解してもよく、重合後に重合物に練込んでもよい。
ゴム状重合体は、熱可塑性スチレン系共重合体組成物１
００重量％中に３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重
量％含まれる。３重量％未満では、添加した効果が不充
分であり、１５重量％を超えると、流動性が不足する。

本発明における熱可塑性スチレン系共重合体組成物の製
造方法は、特に限定するものではないが、好ましくは塊
状−懸濁重合法，連続塊状重合法にて製造される。塊状
−懸濁重合法について説明すると、まず芳香族モノビニ
ル単量体と臭素化芳香族モノビニル単量体に多官能性ビ
ニル単量体（例えば、ジビニルベンゼン）及び場合によ
りゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させ
る。

次に、この溶液にアルキルメルカプタンなどの分子量調
節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて有機過酸化物など
の重合開始剤を加え、７０〜１５０℃程度の温度に加熱
しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０％になるまで塊
状重合法による予備重合を行う。この予備重合工程にお
いて該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に分散される。

次いで前記予備重合液をポリビニルアルコールなどを懸
濁剤として水相に懸濁し、通常、重合度が１００％近く
なるまで懸濁重合させる。

ゴム状重合体の粒径，粒径分布，粒子構造の制御は撹拌
回転数や分子量調節剤の使用量などによって可能であ
り、またゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量，反応温
度，反応時間などによって制御することができる。

このようにして得られたスラリーを通常の手段により処
理して、ビーズ状反応生成物を取り出し、乾燥した後、
常法に従い、ペレット化することにより、高衝撃性の熱
可塑性スチレン系共重合体（ＨＩＰＳ）が得られる。

また連続重合法は、ゴム状物質を芳香族モノビニル単量
体及び臭素化芳香族モノビニル単量体を含む液体に溶解
し、その溶液を撹拌機付の一段以上、好ましくは二段以
上の重合器を用いて重合し、重合の最終段から固形成分
と未反応単量体，溶剤等の揮発成分を除去する脱揮発分
工程を経て、共重合体を得る方法である。かかる方法に
おいて第一段目の重合器には単量体に溶解したゴム状物
質が供給され、また、単量体及び連鎖移動剤は任意の段
階で反応器へ供給される。

本発明による熱可塑性スチレン系共重合体及びその組成
物は単独でも高い難燃性を示すが、さらに難燃助剤を上
記〜の単量体の総和１００重量部に対して１〜１０
重量部の割合で添加すると、難燃性の向上効果がある。
難燃助剤の量が１０重量部を越えると、耐衝撃性が劣る
など物性の低下が起こる。ここで難燃助剤としては、三
酸化アンチモン，五酸化アンチモン，アンチモン酸ナト
リウム，金属アンチモン等の難燃助剤が挙げられる。ま
たこれ以外にホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸化ジ
ルコニウム等を挙げることができる。これらの中でも特
に、三酸化アンチモンが好ましい。さらにテトラブロモ
ジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤を併用しても
差し支えない。

また通常のヒンダードフェノール系酸化防止剤，リン系
酸化防止剤およびイオン系酸化防止剤等の酸化防止剤を
添加して、熱安定性を向上させたり、滑剤を添加して流
動性をさらに良くすることもできる。また目的に応じて
繊維強化剤，無機充填剤，着色剤，顔料，ヒンダードア
ミン系の耐候剤も用いることができる。

本発明の熱可塑性スチレン系共重合体組成物は、汎用ポ
リスチレン（ＧＰＰＳ），高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ），ＡＢＳ樹脂，ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ），ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ナイロ
ン（ＰＡ）等の樹脂にブレンドして、これらに難燃性を
付与することもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説
明する。

なお、下記の実施例に使用するジブロムスチレン及びト
リブロムスチレンは、下記の方法で合成した。

（Ａ）ジブロムスチレンの合成 ２−ブロムベンゼン１８５ｇ（１モル）と無水の塩化鉄
２．４ｇの系に臭素３６６ｇ（２．１モル）を撹拌しな
がら４時間半かけて滴下した。反応混合物は０℃で２時
間、臭素化を行った。

次いで、反応生成物を水，亜硫酸ナトリウム，水で順次
洗浄した後、硫酸カルシウムで乾燥させたところ８７％
の収率で２−ブロムエチルジブロムベンゼンが得られ
た。この２−ブロムエチルジブロムベンゼン２０６ｇ
を、１のエタノールに７０ｇのカリウムを溶かした溶
液に溶かした。３０℃で３時間撹拌した後、１の水に
滴下し、塩化メチレンで３回抽出した。抽出液を水で洗
浄し、硫酸カルシウムで乾燥した。塩化メチレンを減圧
除去し、ジブロムスチレン１５６ｇを得た。得られたジ
ブロムスチレンの組成はモノブロムスチレン５モル％，
ジブロムスチレン８５モル％，トリブロムスチレン１０
モル％であった（ブロム含量６１重量％）。

（Ｂ）トリブロムスチレンの合成 合成法はジブロムスチレンと同様にして行い、２−ブロ
ムエチルベンゼン１モルに対して臭素３．２モルを反応
させた。得られたトリブロムスチレンの組成はモノブロ
ムスチレン３モル％，ジブロムスチレン３８モル％，ト
リブロムスチレン５９モル％であった(ブロム含量６９
重量％)。

実施例１ 内容量５のオートクレーブにジエン系ゴム(旭化成
(株)製ＮＦ−３５ＡＳ)３１０ｇ，ジブロムスチレン６
７０ｇ，スチレン２４９０ｇ及びジビニルベンゼン０．
１６ｇ(５０ppm)を入れ、３００rpmで撹拌しながら、１
１０℃で６時間反応を行った。

次いで、１０のオートクレーブに前記反応混合物３２
００ｇ，水３０００ｇ，懸濁安定剤としてのポリビニル
アルコール８ｇ，重合開始剤としてのベンゾイルペルオ
キシド６ｇ，ジクミルペルオキシド３ｇを入れ、５００
rpmで撹拌しながら、６０℃から２０℃／時間の昇温速
度で１４０℃まで昇温し、１４０℃一定で３時間反応さ
せて、熱可塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを得
た。ジブロムスチレンとスチレンの転化率は共に９９％
で、またビーズ中には未反応のジビニルベンゼンは検出
されなかった。

得られたビーズ中の芳香族モノビニル単量体単位含有
率、臭素化芳香族モノビニル単量体単位含有率、ゴム状
重合体含有率及び多官能性ビニル単量体単位含有率を第
１表に示す。

得られた熱可塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを
押出機でペレット化した後、メルトフローインデック
ス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を測定
し、結果を第１表に示す。

なお、以下において、特に断らない限り、物性の測定は
下記の方法によるものとする。

メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７
２１０に準拠して測定した。

アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し
て測定した。

難燃性は、米国ＵＬ−９４規格に準拠して測定した。

熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準拠して測定し
た。

実施例２ ジエン系ゴム４２０ｇ，ジブロムスチレン１４１０ｇ，
スチレン１６７０ｇ及びジビニルベンゼン０．３１ｇ
(１００ppm)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを得た。こ
のビーズを押出機でペレット化した後、メルトフローイ
ンデックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温
度を測定し、結果を第１表に示す。

実施例３ ジエン系ゴム２４５ｇ，ジブロムスチレン４５０ｇ，ス
チレン２８０５ｇ及びジビニルベンゼン０．６５ｇ(２
００ppm)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして熱可
塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを得た。このビ
ーズを押出機でペレット化した後、メルトフローインデ
ックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を
測定し、結果を第１表に示す。

実施例４ ジエン系ゴム３１５ｇ，トリブロムスチレン９００ｇ，
スチレン２２８５ｇ及びジビニルベンゼン１．３ｇ(４
００ppm)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして熱可
塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを得た。このビ
ーズを押出機でペレット化しこ後、メルトフローインデ
ックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を
測定し、結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得た熱可塑性スチレン系共重合体組成物のビ
ーズのサンプルにＳｂ₂Ｏ₃を５重量部添加した。このビ
ーズを押出機でペレット化した後、メルトフローインデ
ックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を
測定し、結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例３で得た熱可塑性スチレン系共重合体組成物のビ
ーズのサンプルにＳｂ₂Ｏ₃を７重量部添加した。このビ
ーズを押出機でペレット化した後、メルトフローインデ
ックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を
測定し、結果を第１表に示す。

実施例７ ジエン系ゴム４２０ｇ，ジブロムスチレン１１３０ｇ，
スチレン１９５０ｇ及びジビニルベンゼン４．６ｇ(１
５００ppm)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして熱
可塑性スチレン系共重合体組成物のビーズを得た。この
ビーズを押出機でペレット化した後、メルトフローイン
デックス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度
を測定し、結果を第１表に示す。

実施例８ 毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量７．９
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体(旭化成(株)製ＮＦ−３５ＡＳ) 8.0重量％ スチレン ６４重量％ ジブロムスチレン １６重量％ エチルベンゼン １２重量％ ジビニルベンゼン ５０ppm (及びの合計重量に対して) １，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキサ−３，３， ５−トリメチルシクロヘキサン)０．０２重量部 (〜の合計１００重量部に対して) ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０１重量部 (〜の合計１００重量部に対して) 第１重合槽の温度は１１０℃であり、出口の固形成分は
２２重量％であった。次いで、この重合物を容量８．５
の第２重合槽，容量１１の第３重合槽，容量１１
の第４重合槽に順次送液して、温度１１０〜１８０℃で
重合を続行したのち、２３０〜２６０℃の温度に予熱
し、真空槽にてエチルベンゼン等の揮発成分を除去し
て、ペレット状の熱可塑性スチレン系共重合体を得た。
得られたペレット中には、未反応ジビニルベンゼンは検
出されなかった。また脱揮前の固形分量は８５％であっ
た。

得られたペレットについて、メルトフローインデック
ス，アイゾット衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を測定
し、結果を第１表に示す。

実施例９ 仕込みを次のようにした以外は、実施例８と同様にして
重合を行った。

スチレン ４８重量％ ジブロムスチレン ４０重量％ エチルベンゼン １２重量％ ジビニルベンゼン １００ppm (及びの合計重量に対して) １，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ−３，３， ５−トリメチルシクロヘキサン) ０．０２重量部 (〜の合計１００重量部に対して) ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０１重量部 (〜の合計１００重量部に対して) 得られたペレットについて、メルトフローイデックス，
衝撃強度，難燃性及び熱変形温度を測定し、結果を第１
表に示す。ここでは、衝撃強度としては、フラットワイ
ズ強度を測定した。これはノッチなしアイゾット試験片
を用いたフラットワイズ方向の衝撃強度である。

比較例１ 実施例１と同様にして、樹脂中のゴム量が１７重量％
で、ブロム含量が３２重量％の樹脂を製造し、物性を測
定した。結果を第１表に示す。

難燃性はＵＬ−９４のＶ−０(１／１６インチ)に同等で
あったが、耐衝撃強度は５．２kgcm／cmと著しく低く、
成形材料としては不適当なものであった。

比較例２ 実施例１と同様にして、ブロム含量が４重量％の樹脂を
製造し、物性を測定した。結果を第１表に示す。この樹
脂は、難燃性のＵＬ−９４試験ではＨＢとなり、難燃樹
脂としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様にして、ジビニルベンゼンの添加量が
７．０ｇ(２２００ppm)の樹脂を製造したが、溶媒に不
溶のため、分子量が測定できず、流動性不足のため成形
不能であった。

比較例４ 実施例４と同様にして、トリブロムスチレン１０１０
ｇ，スチレン２２１０ｇ，ジエン系ゴム２８０ｇ及びジ
ビニルベンゼン０．１６ｇ(５０ppm)の仕込みで樹脂を
製造し、物性を測定した。結果を第１表に示す。

この樹脂の難燃性はＵＬ−９４のＶ−０(１／１６イン
チ)に同等であったが、耐衝撃強度が低く、成形材料と
しては不適当なものであった。

比較例５ 仕込みを次のようにした以外は、実施例８と同様にして
重合を行った。

スチレン ４８重量％ ジブロムスチレン ４０重量％ エチルベンゼン １２重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−３，３， ５−トリメチルシクロヘキサン） ０．０２重量部 (〜の合計１００重量部に対して) ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０１重量部 (〜の合計１００重量部に対して) 得られた樹脂のメルトフローインデックス，衝撃強度，
難燃性及び熱変形温度を測定し、結果を第１表に示す。
ここでは、衝撃強度として、フラットワイズ強度を測定
したが、衝撃強度が４．２kgcm／cmと低く、成形材料と
しては不適当なものであった。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明による熱可塑性スチレン系共重合
及びその組成物は、耐衝撃性，耐熱性など、各種の物性
に優れるとともに、高い難燃性を有する。また、本発明
の方法によれば、このように優れた熱可塑性スチレン系
共重合体組成物を効率よく製造することができる。

したがって、本発明の熱可塑性スチレン系共重合体組成
物は、ＯＡ機器分野，家電製品，自動車部品，建築材料
などの成形に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】官能性ビニル基を複数有する単量体単位 １０〜２０００ppm 芳香族モノビニル単量体単位 ５０〜９５重量％ 及び 一般式 〔式中Ｒ^１，Ｒ^２は水素，メチル基又はエチル基を示
   し、ｎは１，２又は３の整数である。〕 で表される臭素化芳香族モノビニル単量体単位 ５０〜５重量％ から構成され、重量平均分子量Ｍｗが１０００００〜３
   ５００００であって、かつ臭素含有率が５〜３０重量％
   であることを特徴とする熱可塑性スチレン系共重合体。
2. 【請求項２】上記熱可塑性スチレン系共重合体８５〜９
   ７重量％及びゴム状重合体３〜１５重量％とからなる熱
   可塑性スチレン系共重合体組成物。
3. 【請求項３】官能性ビニル基を複数有する単量体 １０〜２０００ppm 芳香族モノビニル単量体 ５０〜９５重量％及び 請求項１記載の一般式で表される臭素化芳香 族モノビニル単量体 ５０〜５重量％ を含有する単量体溶液を共重合させて、重量平均分子量
   Ｍｗが１０００００〜３５００００であって、かつ臭素
   含有率が５〜３０重量％である熱可塑性スチレン系共重
   合体を製造することを特徴とする熱可塑性スチレン系共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】官能性ビニル基を複数有する単量体 １０〜２０００ppm 芳香族モノビニル単量体 ５０〜９５重量％ 請求項１記載の一般式で表される臭素化芳香 族モノビニル単量体 ５０〜５重量％ からなる上記，，のビニル単量体の共重合を、そ
   のビニル単量体８５〜９７重量％及び ゴム状重合体１５〜３重量％の混合下に行うことを特
   徴とする熱可塑性スチレン系共重合体組成物の製造方
   法。