JPH0649740B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、強靭化剤として使用
するポリブタジエンが特殊な構造を持つことにより、色
剤による着色性ならびに、実用的な耐衝撃性と剛性さら
に光沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
する。

従来より、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴムをスチ
レン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または塊
状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを機
械的に混合するかによつて、製造されてきた。特に塊状
または塊状−懸濁重合で得られるゴム変性スチレン系樹
脂が工業的には広く実施されている。この場合、強靭化
剤として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジエン
ゴムや、スチレン−ブタジエンゴムがある。ポリブタジ
エンゴムは得られるゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性の点で、スチレン−ブタジエンゴムよりも優れるこ
とから最も多く使用されている。

しかしながら、かかるポリブタジエンゴムを強靭化剤と
したゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点のひとつに色剤
による着色性の悪さが挙げられる。ポリスチレン等、強
靭化剤を含有しないスチレン系樹脂は本来、ポリエチレ
ン等の他の樹脂に比らべ、着色性の良好な樹脂である
が、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム状の強靭化剤が添
加されると、その着色性が著しく損なわれる。この傾向
は、ポリブタジエンゴムを強靭化剤とする方が、スチレ
ン−ブタジエンゴムの場合よりも著しく、さらに、ポリ
ブタジエンゴムでも、リチウム系触媒によつて溶液混合
して得られるシス−１，４結合構造が２５〜４５％であ
る様ないわゆる低シスポリブタジエンゴムよりも、チー
グラー系触媒によつて溶液重合して得られるシス−１，
４結合構造が９０％以上であるようないわゆる高シスポ
リブタジエンゴムの方がさらに着色性が劣る。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとつているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。つまり、ゴム相が存在することによ
り透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチ
レン系重合体を包含したいわゆるサラミ構造を持つもの
のポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総体と
してのゴム変性スチレン系樹脂の着色性を低下させてい
ると考えられてきた。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外枠、ラジ
オ、ビデオのハウジング等、いわゆる家電製品を射出成
形により成形し使用されることが多いが、その場合、樹
脂に要求される物性は着色性が良く、実用的な耐衝撃性
に優れることはもちろんであるが、合わせて、光沢も良
いことが望まれる。一般にゴム変性スチレン系樹脂の二
相構造をなす樹脂中に分散したゴム相の大きさが光沢に
大きく関係することは知られているところである。すな
わち、ゴム相の大きさを小さくすれば、光沢は良くなる
が、耐衝撃性が劣り、逆に大きくすれば、耐衝撃性は強
くなるが、光沢が低下する。

現在までのところ、ゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性と着色性、さらに光沢について優れたものを得る方
法として満足しうるものは未だ明らかにされていない。

これらの改良技術の開示として特開昭５３−１３０７９
１号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジエンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭５３−１３０７９１号公報では、ポリブ
タジエンのポリマー構造としては、１，２−ビニル結合
構造は７〜３５％、シス−１，４結合構造が２０〜８０
％、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比
（Mw／Mn）が２．６以上、ウイリアムスの回復値が２．
６mm以上であるポリブタジエンゴムをスチレンに溶解し
かかる溶液を塊状重合または、塊状−懸濁重合すること
により、低温耐衝撃性と着色性の両特性が改良された耐
衝撃性ポリスチレンを得られるとしている。

しかしながら特開昭５３−１３０７９１号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに、従来のポ
リブタジエンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性に
ついてある程度の改良効果が認められるが、実用上さら
に必要な物性である光沢については満足するものは得ら
れない。

本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な上記３
点の物性上のバランスが優れたゴム変性ポリスチレン系
樹脂を得るべく、鋭意研究の結果、特定なゴム状重合体
を用いることにより、着色性、実用強度、光沢に優れた
ゴム変性スチレン系樹脂を得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、 (1)ポリブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、
かかる溶液を重合させてゴム変性スチレン系樹脂を製造
するにあたり、ポリブタジエンとして、 (A)１，２−ビニル結合構造が20〜40％、シス１，４−
結合構造が15〜35％、 (B)分子量分布領域が低分子量領域と高分子量領域の少
なくとも２つのピークを有し、低分子量領域のピークが
分子量10万以上にあり、且つ低分子量領域と高分子量領
域との境が分子量10万〜100万の間にあり、 (C)重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比
（Mw/Mn）が１．２以上１．８未満、そして (D)カップリングされた重合体であってカップリング度
が50％以上 であるものを使用して重合することを特徴とするゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタジエンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジエンゴムは有機リチウム化合物例えばｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジル
リチウム、トリメチレンリチウム等を触媒として溶液重
合されたものである。

本発明で用いるポリブタジエンゴムは１，２−ビニル結
合構造が２０〜４０％、好ましくは２３〜３５％であ
り、シス−１，４結合構造が１５〜３５％好ましくは１
８〜２７％でなければならない。この範囲外のミクロ構
造を有するポリブタジエンを使用した場合は、得られた
ゴム変性スチレン系樹脂は着色性が著しく劣り、実用的
価値が劣る。さらに１，２−ビニル結合構造が４０％を
超えるとゴムの強靭化剤としての特性が劣そして、本発
明の方法で用いるポリブタジエンは分子量分布曲線が低
分子量領域と高分子量領域の少なくとも２つのピークを
有し、低分子量領域のピークが分子量10万以上にあり、
かつ低分子量領域と高分子量領域との境が分子量10〜10
0万の間にある。さらに、ポリブタジエンゴムの重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が
１．２以上１．８未満であることが必要である。１．２
未満であると得られたゴム変性スチレン系樹脂の光沢は
優れるが実用強度が弱く、１．８以上であると実用強度
はすぐれるが光沢が出ない。又着色性も劣る。

さらに、又、ポリブタジエンは該重合体の高分子量が枝
分れした形状を持つていることが必要である。すなわ
ち、３官能性あるいは４官能性の結合剤例えば、四塩化
ケイ素、モノメチル三塩化ケイ素、四塩化スズ等によつ
て、カツプリングされた形状を有し、カツプリングされ
たポリブタジエンの全体に対する割合（カツプリング
度）が５０％以上であることが必要である。カツプリン
グ度が５０％未満であると得られたゴム変性スチレン系
樹脂の着色性が劣り、特にカツプリング度が３０％以下
では著しく着色性が劣り、実用に耐えない。本発明の方
法にあつてはカツプリング度は５０％以上、好ましくは
６５％以上であることが必要である。

この様なポリブタジエンを製造する方法は従来公知のい
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし、溶
液重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、四塩化スズ、
四塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジピン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多官能性
結合剤で、カツプリング反応させること〔Ｊ．Polym.
Sci. Part Ａ Vol.13ｐ．９３〜１０３（’６５）〕
によつて行なう方法も有用であるが、本発明の特許請求
の範囲に記載の範囲を満足するならばこれ以外の従来公
知のいかなる方法を用いてもよい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジエンゴム対スチレン系単量体の使用割合は２
〜１５重量部対８５〜９８重量部が好ましい。ポリブタ
ジエンゴムとスチレン系単量体の合計量に対し、ポリブ
タジエンゴムの濃度が２重量％未満では生成樹脂の衝撃
強度発現が不充分であり、又１５重量％を越えると経済
性の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度
が高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので２〜１５重
量％の範囲が最も適当である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられ
る。

たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率２０〜４
０％に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合
を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの
分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使
用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途
中で別途加えることも可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。

この様にして得られるゴム変性スチレン系樹脂は従来の
ものに比較して色剤による着色性、ならびに、実用的な
耐衝撃性と剛性さらに光沢に優れている。

本発明の方法によつて得られたゴム変性スチレン系樹脂
は、加工の際に色剤以外にも必要に応じ、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し一
般の射出成形や押出シート成形等の用途に供することが
できる。以下に実施例、比較例により本発明をより具体
的に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

表−１に実施例を、表−２に比較例を示すが、実施例に
示されるゴム変性スチレン系樹脂は、各物性項目のいず
れも優れており、本発明によるものは物性バランスが良
いことが判る。

実施例１ 〔ポリブタジエンゴムの合成〕 内容積１００のオートクレーブに脱水精製したベンゼ
ン５０、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモル及び、ビニ
ル化剤としてTHF（テトラヒドロフラン）０．７ｇを仕
込んだ。ブタジエン７０００ｇを添加し６０℃で２時間
重合した。得られたポリマーにカツプリング剤として四
塩化スズを加えて、さらに１時間反応させた後メタノー
ル７０ｇを添加して重合反応を終結させたのち、老化防
止剤として、４−メチル−２，６−ジタ−シヤリ−ブチ
ルフエノール及びトリノニルフエニルフオスフアイトを
それぞれ５０ｇずつ添加し、スチームストリツピング法
によつてポリマーを析出させた。通常の乾燥法により乾
燥して得られたポリブタジエンゴムの諸物性を第１表に
示す。

〔ゴム変性スチレン系樹脂の合成〕

得られたポリブタジエン８重量部をスチレン９２重量部
に溶解したゴム溶液を、１００のオートクレーブに仕
込み２，２ジターシヤリーブチルパーオキシブタン0.05
重量部、ターシヤリードデシルメルカプタン0.05重量部
を加え、２５０rpmで撹拌した。オートクレーブ中を窒
素ガスで置換してから密閉し、昇温した。１００℃で６
時間重合した後、冷却し次いで容量２００のオートク
レーブ中に純水１００kgドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５ｇ、第三リン酸カルシウム８００ｇを加
え、１３０rpmで撹拌している中に新たに３，３ジター
シヤリーパーオキシブチリツクアシツドエチルエステル
７７ｇを加えた前記予備重合液７０kgを入れ、窒素置換
後、密閉、昇温し、温度115℃で５時間、135℃で４時間
重合し、冷却した。常法にしたがい、中和、脱水、乾燥
した後、重合物を、押出機により通常のペレツト形状と
して、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。この物性測定結
果を第１表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１においてポリブタジエンゴムを得たのと同様の
方法でミクロ構造、カツプリング度、Mw／Mnを変えたポ
リブタジエンゴム試料を得た。

これらのポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同様
な塊状−懸濁重合法で実施例２〜５、比較例１〜４のゴ
ム変性スチレン系樹脂を得た。

第１表及び第２表にこれらの物性測定値を示す。

比較例５〜７ 実施例１において用いたポリブタジエンゴムのかわり
に、市販されている３種のポリブタジエンゴムを用い
て、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。用いた市販のポリ
ブタジエンゴムの銘柄と物性測定値を第２表に示す。

実施例６ 実施例１で得られたポリブタジエンゴムを用い以下の条
件で塊状重合を実施し、ゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

重合液組成：スチレン ９２重量部 ポリブタジエン ８重量部 イルガノツクス１０７６ 1.0重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.0002重量部 重合器：５，１０，１０の内容積をもつたジヤケ
ツト及び撹拌機付 重合条件：１２０℃ ７０rpm ２時間 １４０℃ ２５rpm ４時間 １６５℃ １０rpm ４時間 未反応モノマー除去 ２３０℃ ４５分間 これを２０mmφ押出機でペレツト形状にした。

第１表に物性測定結果を示す。

ポリブタジエンゴムのミクロ組成は、赤外分光々度計
（日本分光製Ａ−３０２型）を用い、二硫化炭素を溶媒
として赤外スペクトルを測定し、モレロ法〔Ｄ．Morero
等，Chim. ６ Ind．，41，758（１９５９）〕によつ
て計算した。

ポリブタジエンのMw／Mn、カツプリング度は、ＧＰＣ
〔東洋曹達製HLC−802Ａ〕を用いて、以下の条件で測定
した。

溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム：東洋曹達製 ＧＭＨ−６ ２Fect ２本 カラム恒温槽温度：３８℃ 溶媒流量 ：１．５ml／min 試料濃度 ：０．１ 重量％ 試料注入量：０．５ml 検出器 ：示差屈折計 データ処理装置：東洋曹達製 cp−8000 カツプリング度は上記GPC測定条件で得られたGPCデータ
の中で、未カツプリングゴムの分子量及びカツプリング
ゴムの分子量に各々相当するGPCチヤート上のピーク面
積比を求めてカツプリング％とする。

ゴム変性スチレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。

(1) 引張強さ：JIS Ｋ−6871による (2) アイゾツト衝撃強さ：JIS Ｋ−6871による (3) 落錘強度：射出成形による２mm厚の１２cm×１２c
mの正方形角板の中心に、錘先端５Ｒ、錘径１４mmφ、
１kgの錘を落下させ、割れの発生しない高さ（cm）と錘
重量の積で強度をあらわす。

成形機は（株）新潟鉄工所製２オンスインラインスクリ
ュー射出成形機SN−51Bにて、成形温度230℃で成形し
た。尚、射出成形による成形品は方向性を受け易く、外
部からの力によつて割れる際も成形流れの方向に割れ易
い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、
本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘強度
を採用した。

(4) 光沢：JIS Ｚ−8741による (5) 着色性：樹脂100重量部に対し、日本ピグメント社
青色顔料PSD−B−871を０．５部添加し、射出成形によ
り３段ステツププレートを成形し、濃い群青色を呈し、
顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるものを
Ａとし、青色が薄く灰青色を呈し、着色性が最も劣るも
のをＥとし、その中間を順にＢ，Ｃ，Ｄと評価した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２で使用したポリブタジエンゴ
ム(A)と、比較例６で使用した市販のポリブタジエンゴ
ム(B)のそれぞれGPCによる分子量分布曲線である。横軸
は分子量(M)を対数で示しており、そして、縦軸は重量
％を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−56114（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエンゴムをスチレン系単量体に
   溶解し、かかる溶液を重合させてゴム変性スチレン系樹
   脂を製造するにあたり、ポリブタジエンとして、 (A)１，２−ビニル結合構造が20〜40％、シス１，４−
   結合構造が15〜35％、 (B)分子量分布領域が低分子量領域と高分子量領域の少
   なくとも２つのピークを有し、低分子量領域のピークが
   分子量10万以上にあり、且つ低分子量領域と高分子量領
   域との境が分子量10万〜100万の間にあり、 (C)重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比
   （Mw/Mn）が１．２以上１．８未満、そして (D)カツプリングされた重合体であってカツプリング度
   が50％以上 であるものを使用して重合することを特徴とするゴム変
   性スチレン系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリブタジエンゴムが２〜15重量部、スチ
   レン系単量体が85〜98重量部である特許請求の範囲第１
   項記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。