JPH0660469B2 - 未染色および染色されたポリアミド繊維材料およびポリアミド混合繊維材料の光化学的安定化方法 - Google Patents

未染色および染色されたポリアミド繊維材料およびポリアミド混合繊維材料の光化学的安定化方法

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JPH0660469B2
JPH0660469B2 JP60108462A JP10846285A JPH0660469B2 JP H0660469 B2 JPH0660469 B2 JP H0660469B2 JP 60108462 A JP60108462 A JP 60108462A JP 10846285 A JP10846285 A JP 10846285A JP H0660469 B2 JPH0660469 B2 JP H0660469B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未染色または染色されたポリアミド繊維材料ま
たはポリアミド繊維材料とポリウレタン繊維材料との混
合物を光化学的に安定する方法、染色物の光学的な分解
および／または退色に対して安定化された繊維材料それ
自体ならびに芳香族アルデヒドおよびケトンのビスアゾ
メチン、アシルヒドラゾン、セミカルバゾンおよびチオ
セミカルバゾンの水溶性銅錯塩に関する。
ポリアミド繊維を金属錯塩染料で染色した染色物の耐光
堅牢性を向上させるために硫酸銅のごとに銅塩を使用す
ることは一般に公知である。たとえばＡＤＲ，３（１９
８０年），１９および２０頁所載のＩ．Ｂ．ＨＡＮＥＳ
の論文が参照される。しかしながら無機銅塩も有機銅塩
も多く欠点を持つている。すなわち、これら銅塩はポリ
アミド繊維に対する染着性がきわめて不十分であり、染
着の仕方が不均一である。このため所望の効果を達成す
るためには高濃度で使用する必要がある。
上記の問題に対処するためにポリアミド繊維に対して親
和性を有する化合物の形で銅を使用することがすでに試
みられてきた。すなわち、たとえば欧州特許第００１８
７７５号明細書には分散染料に似た挙動を示しそしてナ
イロンに対して相当の染着性を有するリン酸銅を使用す
ることが提案されている。このような公知の繊維親和性
銅化合物はしかし一般に水溶性が低く、そのため吸尽率
が悪くなる。しかも染浴内に残留する銅が重大な廃水汚
染の問題を惹起する。
この問題は公知の繊維親和性の低いあるいは水溶性の低
い銅化合物の代りに、繊維親和性であると共に水に良好
に溶解可能な有機銅錯塩を使用すれば解決される。
したがつて本発明は、未染色および染色されたポリアミ
ド繊維材料またはポリアミド繊維材料と他の繊維材料と
の混合材料の光化学的安定化方法において、当該繊維材
料を繊維親和性で水溶性を有機銅錯塩で処理することを
特徴とする方法を提供するものである。当然のことなが
らこの場合使用される錯塩は実質的に無色であるかまた
はほとんど着色していない錯塩のみに限られる。
ここで光化学的安定化とは、染色された材料の場合の耐
光堅牢性のみならず未染色および染色されたポリアミド
繊維およびポリウレタン繊維の物理的特性が保持される
ことを意味する。また、本明細書でいう「染色されたポ
リアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料およびポリア
ミド繊維材料とポリウレタン繊維材料との混合物材料」
には螢光増白された繊維材料も含まれる。
芳香族アルデヒドまたはケトンのビスアゾメチン、アシ
ルヒドラゾン、セミカルバゾンまたはチオセミカルバゾ
ンのスルホ基含有銅錯塩を使用すると特に良好な結果が
得られる。これらの化合物は水に良く溶けそしてさらに
ポリアミド繊維およびポリウレタン繊維に対する親和性
が優秀である。しかもこれら化合物は染色されたポリア
ミドおよびポリウレタン繊維材料の耐光堅牢性を向上さ
せるばかりでなく、全く一般的にポリアミド繊維および
ポリウレタン繊維を光化学的分解から保護し、したがつ
てそれらの物理的特性たとえば引裂抵抗性や弾性が保持
される。
芳香族アルデヒドまたはケトンのビスアゾメチンとはア
ルデヒドまたはケトンがホルミル基またはアシル基に対
してＯ−位置にＯＨ基を有している脂肪族または芳香族
ジアミンのシツフ塩基と理解されるべきである。金属原
子との結合はビスアゾメチン部分内のその両方のＯＨ基
と両方の窒素原子とを介して行なわれる。配位子は１つ
またはそれ以上のスルホ基を含有し、これはアルデヒド
ないしはケトン部分の中および／またはビスアゾメチン
架橋の中に存在する。
好ましく使用されるビスアゾメチン金属錯塩は下記式Ｉ
で示される。
上記式中、 Ｒ1は水素または場合によつては置換されたアルキルま
たはアリール基、 Ｙは場合によつては置換されたアルキレンまたはシクロ
アルキレン基、 Ｍｅは銅を意味し、 ｎ＝１乃至３である。ベンゼン環ＡとＢは同じく場合に
よつては互いに独立的に置換されていてもよい。
Ｒ1が場合によつては置換されたアルキル基を意味する
場合は、好ましくはＣ1乃至Ｃ8−アルキル基、特にＣ1
乃至Ｃ4−アルキル基が考慮され、そのアルキル基は分
枝状または直鎖状でありうる。さらに場合によつてはフ
ツ素、塩素または臭素のごときハロゲン、メトキシまた
はエトキシのごときＣ1乃至Ｃ4−アルコキシ、フエニル
またはカルボキシル基、アセチル基のごときＣ1乃至Ｃ4
−アルコキシカルボニルあるいはヒドロキシまたはモノ
−またはジアルキル化アミノ基によつて置換されていて
もよい。さらにシクロヘキシル基も考慮され、これを例
えばＣ1乃至Ｃ4−アルキルまたはＣ1乃至Ｃ4−アルコキ
シによつて置換されていてもよい。
Ｒ1が場合によつては置換されたアリール基を意味する
場合は、特にフエニルまたはナフチル基が考慮され、こ
れは場合によつては次のような置換によつて置換されて
いてもよい。メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルのこときＣ1−
Ｃ4−アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシのごときＣ1−Ｃ4−アルコキシ
基、フツ素、塩素、臭素のごときハロゲン、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノごときＣ2
−Ｃ5−アルカノイルアミノ、ニトロ、スルホまたはモ
ノ−またはジアルキル化アミノ基。
Ｙがアルキレン基を意味する場合は、それは特にＣ2乃
至Ｃ4−アルキレン基、好ましくは−CH2−CH2−架橋メ
ンバーを意味する。ただし、酸素または特に窒素によつ
て中断されたＣ2乃至Ｃ8−アルキレン鎖も考慮され、中
でも特に−（CH2）3−NH−（CH2）3−架橋メンバーが挙
げられる。
ベンゼン環ＡとＢに共存しうる置換基としてはＣ1乃至
Ｃ4アルキル、Ｃ1乃至Ｃ4アルコキシ、ハロゲンたとえ
ばフツ素、塩素または臭素、さらにはシアノ基またはニ
トロ基などが考慮される。
ベンゼン環Ａの中に存在するスルホ基は好ましくはアル
カリ金属塩、特にナトリウム塩として存在する。あるい
はまたアミン塩として存在するのも好ましい。
特に本発明の方法には、Ｒ1が水素、Ｙがエチレン、ｎ
＝２であり、両方のスルホ基がベンゼン環ＡおよびＢの
中に存在する式Ｉの銅錯塩が好ましく使用される。とり
わけそれらスルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置に
存在している錯塩が好ましい。
芳香族アルデヒドまたはケトンのアシルヒドラゾンのス
ルホ基含有銅錯塩としては下記式IIの錯塩が好ましい。
上記式中、 Ｒ1は式Ｉにおいて前記した意味を有し、 Ｒ2は水素または場合によつては置換されたアルキルま
たはアリール基を意味する。Meは前記と同じく銅を意味
する。
Ｒ2がアルキル基である場合は分枝状または直鎖状であ
り得、そして好ましくは１乃至８個、特に１乃至４個の
炭素原子を有する。このアルキル基に場合によつては存
在する置換基としてはフツ素、塩素または臭素のごとき
ハロゲン、メトキシまたはエトキシのごときＣ1乃至Ｃ4
−アルコキシ、フエニルまたはカルボキシル、アセチル
のごときＣ1乃至Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはヒド
ロキシ、モノ−またはジアルキルアミノなどが考慮され
る。
Ｒ2が場合によつては置換されたアリール基を意味する
場合には、特にフエニルまたはナフチル基が考慮され、
これは場合によつては例えば下記のごとき置換基によつ
て置換されていてもよい。メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチルのごときＣ1-4−アルキル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシのごときＣ1-4−
アルコキシ、フツ素、塩素、臭素のごときハロゲン、ア
セチルアミノ、プロピホニルアミノ、ブチリルアミノの
ごときＣ2-5−アルカイノルアミノ、ニトロ、シアノ、
スルホまたはモノ−またはジアルキル化アミノ基。
中性形態すなわちアルカリ塩、特にナトリウム塩または
アミノ塩としての式IIの錯塩も好ましく使用される。
式IIの錯塩のうちでは、Ｒ1が水素、Ｒ2が水素、メチル
または特にフエニル基を意味し、そして金属として銅を
含有しているものが好ましく、特にスルホ基が酸素に対
してＯ−位置に存在しているものが好ましい。
セミカルバゾンまたはチオセミカルバゾンの銅錯塩とし
ては下記式IIIの錯塩が特に考慮される。
式中、Ｒ1は式Ｉに関してすでに前記した意味を有しそ
してＸは酸素または硫黄を意味する。Meは銅である。式
IIIの錯塩は同じくアルカリ塩、特にナトリウム塩とし
てあるいはアミノ塩として使用するのが好ましい。
その配位子がスルホサルチルアルデヒドからあるいは対
応するフエニルケトンから誘導された式IIおよびIIIの
遷移金属錯塩以外にさらに例えば単環でなく多環の芳香
族アルデヒドまたはケトンたとえば２−ヒドロキシ−１
−ナフトアルデヒドスルホン酸が配位子の増成のために
使用された錯塩も考慮される。なお、式IIおよびIIIの
錯塩においてその金属原子の第４配位位置は中性配位子
としての水によつて占められているものである。
本発明による光化学的安定化方法においては式Ｉおよび
IIの銅錯塩の使用が特に好ましい。
水溶性かつ繊維親和性の上記金属錯塩は水性浴から被処
理材料に付与するのが好都合である。この場合の錯塩使
用量はポリアミド繊維材料またはポリアミド繊維材料と
ポリウレタン繊維材料との混合物１ｇに対して金属５乃
至２００μｇ、特に１０乃至１００μｇの割合が有利で
ある。銅錯塩使用の場合にはポリアミド繊維材料または
ポリアミド繊維材料とポリウレタン繊維材料との混合物
１ｇ当り金属１０乃至５０μｇの量で最良の結果が得ら
れる。
染色した材料の安定化のために本発明による金属錯塩が
使用される場合には、その金属錯塩による処理は染色の
前、間にまたは後で実施できる。適当な方法は金属錯塩
を染色浴に直接添加することである。染色は連続式また
は非連続式に実施できる。
ポリアミド材料としてはポリアミド−６、ポリアミド−
６６またはポリアミド−１２のごとき合成ポリアミドが
考慮される。純粋なポリアミド繊維ばかりでなく、ポリ
ウレタンとポリアミドとの混合繊維も考慮される。たと
えば７０：３０の混合比のポリアミド／ポリウレタンか
らなるトリコツト繊維材料が考慮される。処理される純
粋または混合したポリアミド材料は素繊維、糸、織物、
編物など各種の加工形状でありうる。
染色はたとえば金属錯塩染料または酸性染料を使用して
通常の方法で実施できる。金属錯塩染料としては公知の
タイプのもの、特にモノ−またはジスアゾ染料の１：２
−クロム錯塩または１：２−コバルト錯塩が使用され
る。このタイプの染料は文献に多数記載されている。こ
のタイプの染料以外の染料たとえば分散染料やバツト染
料も勿論使用可能である。
式Ｉの金属錯塩はたとえば２つの別の方法で得ることが
できる。すなわち、その１つはアルデヒドまたはケトン
を最初に金属化しそして次に対応するジアミンと反応さ
せて目的の式Ｉの錯塩を得る方法である。いま１つは最
初にアルデヒドまたはケトンとジアミンとから配位子を
合成しそして次に金属化する方法である。
この場合、スルホ基の導入は合成工程の種々の段階で実
施することができる。例えば、スルホ基含有Ｏ−ヒドロ
キシアルデヒドまたはケトンから出発してこれをスルホ
基を含有していないまたは含有しているジアミンと反応
させてビスアゾメチンに導きそして次に金属化を実施す
ることができる。あるいはまた、スルホ基を含有してい
るアルデヒドまたはケトンを金属化してそして次にこの
金属錯塩をジアミンと反応させてビスアゾメチン金属錯
塩に導くこともできる。また、最初にＯ−ヒドロキシア
ルデヒドまたはケトンを製造しそして次にこれをスルホ
基含有ジアミン、たとえば３，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸と反応させて対応するビスアゾメチン金属錯塩
へ導くこともできる。
金属化はたとえば水酸化銅を使用して次のように実施す
ることができる。すなわち新鮮な沈殿水酸化銅を少なく
とも当量で配位子の水溶液に添加し、錯形成が終了する
まで撹拌を続けそして場合によつては存在する過剰の水
酸化銅から分離するのである。
好ましい方法はスルホ基を含有していないＯ−ヒドロキ
シアルデヒドまたはスルホ基を含有していないＯ−ヒド
ロキシケトンをジアミンと反応させてビスアゾメチンを
得、これを次にスルホン化しそして最後に金属化する方
法である。この場合、スルホン化は好ましくは５乃至５
０％の発煙硫酸、特に１０乃至３０％の発煙硫酸中、７
０乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１４０℃の温度
で実施する。
上記３つの工程段階すなわち、ビスアゾメチンの生成、
スルホン化および金属化を単容器反応として、すなわち
中間単離なしで実施するのが好ましい。
アシルヒドラゾンすなわち式IIの錯塩の配位子はたとえ
ばアルデヒドまたはケトンを対応するモノアシルヒドラ
ジンと反応させそして次に金属化することによつて得ら
れる。
式IIIの錯塩も全く同様に製造することができる。
式Ｉ乃至IIIの特に銅錯塩が好ましく、特に式ＩおよびI
Iの銅錯塩が好ましい。
式Ｉのグループ（ビスアゾメチン配位子を持つ金属錯塩
のグループ）中では下記式IVの銅錯塩が特に好ましい。
式IIのグループ（アシルヒドラゾン配位子を持つ金属錯
塩のグループ）の中では下記式VI，VIIおよびVIIIの銅
錯塩が特に好ましい。
式IIIのグループの中では下記式IXおよびＸの銅錯塩が
特に好ましい。
式VI，VIIおよびVIIIの錯塩の中の銅の第４配位位置は
構造式にはつきりと示してないが水によつて占められて
いる。
以下、本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部、パーセントは重量パーセントである。各
処理浴または染浴の添加物に関するパーセント数値は特
に別途記載のない限り繊維材料を基準にした数値であ
る。
実施例１ 未染色ポリアミド材料の安定化。
ポリアミド−６６からなる糸の各１０ｇの糸束３束を染
色機（たとえば開放処理浴を持つ染色機）内でそれぞれ
１：２０の浴比で処理浴(a)、(b)、(c)で処理した。こ
れらの３種の処理浴は共通に２％硫酸アンモニウム（pH
６．５）を含有しそしてさらに別個に下記添加物を含有
していた。
処理浴(a)：添加なし 処理浴(b)：式IVの銅錯塩２．３８mg 処理浴(c)：式IVの銅錯塩１．６mg 処理した繊維材料を退色試験器〔米国、シカゴ所在、ア
トラス社（Atlas Electric Devices Co.，）製〕の中で
８３℃のいわゆる“ブラツクパネル温度（black panel
temperature）”で２００時間露光した。それらの糸の
引裂き強度および伸びを次にスイス標準規格SNV 197461
（Schweizerischen Normen Vereinigungの規格）に従つ
て試験した。下記の結果が得られた。
実施例２ 黄灰色染色物の耐光堅牢性の向上。
通常のごとく予備洗いしたポリアミド−６−トリコツト
材料を下記の異なる２つの仕方で染色処理した。
ａ）従来通りの染色 染浴に２％硫酸アンモニウムを加え（pH６．５）そして
ポリアミド材料を４０℃で約５分間予備浸漬した。次に
その染浴に水に溶解した下記染料を下記量（それぞれ繊
維材料基準）だけ添加した。
染料１ 染料２ 染料３ 次に染浴温度を１1/2℃／分の速度で９５℃まで上昇さ
せそしてこの温度に４５分間保持した。１０分間の染色
時間経過後その染浴のpHを８０％酢酸の添加によつて
５．２に調整した。染色時間が終了したら浴を７０℃に
冷却し、染色された材料を浴から取り出し、温水ですす
ぎ洗いし、遠心脱水しそして１００℃で乾燥した。
ｂ）繊維親和性Cu錯塩を添加した染色 上記２ａ）と同様に染色を実施したが、染色の最初に式
IVで錯塩を0.0238％または別の染色バツチでは式VIの錯
塩0.016％を添加した。式IVまたはVIのCu錯塩の量は理
論的Cu量２５μｇ／ｇポリアミドに相当する量であつ
た。
ａ）方法およびｂ）方法によつて染色されたトリコツト
繊維材料をSH-ISO 105-BO2（キセノン）による耐光堅牢
度測定試験およびドイツ標準規格ＤＩＮ 75．202（暫
定）（Fakra）による熱露光試験にかけた。結果を下表
に示す。
実施例３ 淡オリーブ色染色物の耐光堅牢性の向上。
実施例２と同様に染色を実施した。ただし今回は染色の
ために下記染料組合わせを使用しそしてCu錯塩IVおよび
VIの添加量を２倍にした（理論的Cu量５０μｇ／ｇポリ
アミドに相当）。
染料４ 染料５ 染料３ 実施例２に記載のもの （黒） 0.035% この染料物を実施例２と同様に試験した。
結果： 実施例４ 染色および未染色ポリアミド材料の光化学的安定化 ポリアミド−６６の糸の各１００ｇの糸束の６束をCu錯
塩IV２．５mgを添加してまたは添加しないで空処理ある
いは実施例２および３に記載した染料組合わせを使用し
て染色処理した。いずれの場合も処理は実施例２と同様
に実施された。
処理後それらの糸をキセノン試験装置内でSN-ISO 105−
BO2に従つて１０００時間露光してそしてそのあとSNV 1
97．461に従つて糸の引裂き強度および伸び試験した。
得られた試験結果を次表に示す。
染色の際に使用された染料はポリアミド材料を光化学的
分解から保護する金属錯塩染料の１つのクラスに属する
ものであるけれども、式IVのCu錯塩の添加によつてその
繊維材料の引裂き抵抗の明白な向上が達成されることが
理解されよう。
実施例５ 式IVのCu錯塩の製造 ａ）配位子の製造 エチレンジアミン０．４５ｇを水２mlに溶解し、これを
９０％のイソプロパノール７５ml中サリチルアルデヒド
スルホン酸Na塩４．０ｇの沸騰溶液に添加する。直ちに
嵩ばつた沈殿が生じる。さらに１５分間還流沸騰させた
のち熱時過しそして温９０％イソプロパノールで後洗
する。これによつて淡黄色固体物質３．３５ｇ（理論値
の９４％）を得る。
分析：C16H14N2Na2O8S2 計算値：C40,7 H3,0 N5,9 測定値：C40,8 H3,2 N5,9 ｂ）金属化 硫酸銅（II）２．５ｇの水溶液を１規定カセイソーダ液
２５mlに入れて撹拌する。沈殿した水酸化銅を吸引過
してよく洗う。この過残留物を水３０mlに入れて撹拌
し、この間に上記段階(a)の生成物１ｇを少しずつ添加
する。さらに３０分間撹拌したのち未反応水酸化銅を
別し、液を２５０mlのエタノールに入れる。沈殿を９
０％エタノールで洗い、乾燥器に入れて乾燥する。これ
によつて淡紫色粉末として式IVの銅錯塩０．８ｇ（論理
値の６４％）が得られる。この生成物は４モルの結晶水
を含む。
分析：C16H20CuN2Na2O12S2 計算値：31,7 H3,3 N4,6 Cu10,5 測定値：32,0 H3,5 N5,0 Cu10,7 この物質は水溶液から食塩で塩析させることができ、ま
た銅（II）イオンを加えて難溶性銅塩として沈殿させる
ことができる。本化合物はまた文献公知のサルチルアル
デヒドスルホン酸Na塩の銅錯塩〔M.Calvin,N.C.Melchio
rの論文、ＪＡＣＳ ７０，3270〜３（１９４８）参
照〕からも希釈沸騰アルコール中でエチレンジアミンと
反応させることによつて得ることができ。ただし生成物
の純度は低い。
実施例６ 式VIのCu錯塩の製造 ２−ヒドロキシベンズアルデヒド−５−スルホン酸ナト
リウム塩２．２４部を７０℃の温度の水２０部に溶解す
る。安息香酸ヒドラジドの１．３６部を添加した後、こ
の反応混合物を９０乃至９５℃に１時間保持する。この
際下記構造を有するヒドラゾン化合物の澄んだ黄色の溶
液が生じる。
銅錯塩に変換するため得られた反応溶液に水１０部中Cu
Cl2・２H2O １．７部と結晶酢酸ナトリウム４部の溶液
を加えそして引続き３０分間７０乃至７５℃に保持す
る。緑黄色沈殿として析出した１：１−銅錯塩をpH９．
０乃至９．５となるまで２規定水酸化ナトリウム溶液を
添加して完全に溶解させる。この黄色味がかつた緑色の
溶液を乾燥体まで蒸発濃縮する。しかしてオリーブグリ
ーンの色をした水に溶性の粉末として銅錯塩７部が得ら
れる。
この銅錯塩製造のためには塩化銅の代りに他の任意の銅
塩も使用可能であり、また新鮮な沈殿水酸化銅を使用す
ることもできる。
ヒドラゾン化合物製造のために安息香酸ヒドラジドに代
えてギ酸ヒドラジド０．６０部または酢酸ヒドラジド
０．７４部を使用すると、上記方法の金属化の段階で類
似の１：１−銅錯塩が生成する。これもポリアミド繊維
材料に付与すると上記生成物と同様な安定化作用を示
す。
実施例７（参考例） 式ＶのCu錯塩の製造 ａ）配位子の製造 ９５％イソプロパノール１０ml中のＯ−フエニレンジア
ミン０．２５ｇの溶液を、９５％イソプロパノール４５
ml中サリチルアルデヒドスルホン酸Na塩１．２１ｇの沸
騰懸濁物に撹拌しながら３０分間で滴下する。さらに３
時間還流沸騰させる。このあと熱時に吸引過して沸騰
中の９５％イソプロパノールで洗う。これによつて淡黄
色の物質１．１５ｇ（論理値の８９％）が得られる。こ
の生成物は２モルの結晶水を含んでいる。
分析：C20H18N2Na2O10S2 計算値：C43,2 H3,3 N5,0 測定値：C43,2 H3,2 N4,8 この生成物は同じ出発物質から水性溶液中でも製造する
ことができ、アルコールを添加することによつて反応溶
液から沈殿させることができる。
ｂ）金属化 上記実施例７の(a)によつて得られた生成物１ｇを１０m
lの水に溶解し、この溶液に新鮮な沈殿酸化銅（実施例
５(b)と同様に硫酸銅（II）１．５ｇから得る）の水５m
l中懸濁物を加える。２時間撹拌し、吸引過して未反
応水酸化銅から分離し、少量の水で後洗しそしてこの
液を５０mlのエタノール中に入れる。沈殿を吸引過
し、エタノールで洗い、乾燥器に入れて乾燥する。しか
して濃褐色粉末の形状を呈する。式Ｖの銅錯塩０．７８
ｇが得られる（理論値の７１％）。この生成物は２モル
の結晶水を含む。
分析：C20H16CuN2Na2O10S2 計算値：C38,9 H2,6 N4,5 Cu10,3 測定値：C38,9 H3,2 N4,5 Cu 9,7 この物質は沸騰９０％エタノール中でサリチルアルデヒ
ドスルホン酸Na塩の銅錯塩とＯ−フエニレンジアミンと
から生成させることもできる。
実施例８ 各種金属錯塩染料で染色されたポリアミド繊維材料の光
化学的安定化。
ポリアミド−６６製の糸の１束１０ｇの糸束６束を実験
用染色機を使用して１：２０の浴比で処理した。使用し
た処理浴は約２％の硫酸アンモニウム（pH６．８）、分
散剤としての０．５ｇ／の４−ノニルフエノール・１
０エチレンオキシドおよび後記の表に示した添加物を含
有していた。最初４０℃で１０分間処理し、次の３０分
間で浴温度を９５℃まで上げた。１０分後に酢酸（８０
％のもの）を２％添加し（pH５．２）そして９５℃でさ
らに３５分間染色処理した。このあと７０℃まで冷却
し、糸を温水と冷水とですすぎ洗いしそして１００℃の
循環空気炉中で乾燥した。
これらの処理した糸を退色試験器に入れて８３℃で２０
０時間露光し（実施例１参照）そしてスイス標準規格SN
V 197.461に従つて引裂き強度を測定した。
結果： 染料６ これはポリアミド繊維の耐光性にマイナスの影響を与え
る種類の染料である。
染料７ これは染料６とは対照的にポリアミド材料を光化学的分
解から保護する作用を示す種類の染料である。
上記実施例８の表から明らかなごとく、銅錯塩IVは、ポ
リアミド繊維の光化学的分解を促進する染料が使用され
た場合においても、引裂き強度の急速な低下を防止する
作用を示す。
実施例９ 分散染料または酸性染料で染色されたポリアミド繊維材
料の安定化。
ホリアミド−６６の糸束６束を実施例８に記載した方法
で処理し、露光しそして試験した。ただし今回は下記の
３種の染料、染料８、染料９、染料１０が使用された。
染料８ 染料９ 染料１０ 染浴への添加物および試験結果は次の通り。
上記の結果が示すように非金属錯塩染料で染色されたポ
リアミド材料の場合でも、本発明による繊維親和性、水
溶性の銅錯塩の添加物によつてその繊維材料は光化学的
分解に対して保護される。
実施例１０ ポリアミド／ポリウレタン−トリコツトの光化学的安定
化。
ポリアミド−６６／Lycra ７０：３０混合繊維からな
る１枚１０ｇのトリコツト織物布片２枚を予備洗いし、
染色機にかけて１：２０の浴比で、Cu錯塩IVを０．０７
５％含有しているまたは含有していない浴で実施例８に
記載したように処理した。
続いてそのトリコツト試料を退色試験器に入れて８３℃
で８０時間および１６０時間露光し（実施例１参照）そ
してスイス標準規格SNV 197．461に従つてその引裂き強
度および伸びを試験した。
結果を次表に示す。
ポリアミド／ポリウレタン混合織物の場合にも水溶性、
繊維親和性銅錯塩を使用することによつてその繊維材料
の光化学的分解を大幅に遅延させることができる。
実施例１１ 染色されたポリアミド／ポルウレタン−トリコツト光化
学的安定化。
ポリアミド６，６／ポリウレタン７０：３０混合トリコ
ツト試料４枚をCu錯塩IVを添加してまたは添加しないで
下記の染料を使用して実施例８と同様に染色処理した。
染色物１と２は染料１０（実施例９に前記）を０．１％
使用して染色。
染色物３と４は下記式の染料１１を０．１％使用して染
色。
また、染色物２と４の染浴には付加的にさらに０．０５
％の式IVの銅錯塩が含有されていた。
これらの染色物試料の耐光堅牢性を試験により〔SN−IS
O 105−BO2およびＤＩＮ75．202（暫定）による〕測定
した。また退色試験器内で８３℃で１５０時間露光した
後の引裂き強度および伸びを測定した（ＳＮＶ１９８．
４６１による）。
これらの試験結果は次表に示す通りであつた。
結果 上記結果から明らかなごとく、Cu銅錯塩IVの添加は繊維
材料の良好な光化学的安定化ならびに耐光堅牢性の向上
に役立つ。
実施例１２ 式IVの銅錯塩の製造 ビス−サリチリデン−エチレンジアミンの２６８ｇを２
１．４％の発煙硫酸７４７ｇ中に撹拌しながら投入す
る。この際そのエチレンジアミンは発熱して溶液となる
（約１３０℃）。さらに１時間半約１０５℃に加熱しそ
して反応混合物が濃厚となるまで撹拌する。５０℃まで
冷却したのち３の水を加えそして３０％カセイソーダ
液でゆつくりとpH７．５に調整する。この発熱のため内
温度は７３〜７５℃に達し、すべて溶解する。水１．５
中酢酸銅−水和物２００ｇの６０℃温溶液を加え、再
度３０％のカセイソーダ液でpH７．５に調整しそして室
温まで放冷する。沈殿を加圧過によつて単離し、５％
硫酸ナトリウム溶液で洗い、７０℃で真空乾燥しそして
１５時間空気に当ててコンデイシヨニングする（この時
にこの化合物は結晶水を吸収する）。しかして分析によ
り５．２５％の硫酸ナトリウムを含有していることが認
められる紫青色の化合物IV５３４．５ｇが得られる（純
収率８６％）。ほとんどの用途にとつてはこの状態の生
成物で純度十分である。
混合している硫酸ナトリウムを除去するために粗生物の
試料１０ｇを１規定のカセイソーダ液６０mlと共に撹拌
し、吸引過し、エタノールで中性洗浄しそして空気乾
燥する。これによつて３モルの結晶水を含む紫青色の式
IVの結晶９．０ｇが得られる。
分析：C16H18CuN2Na2O11S2 計算値：C32,7 H3,1 Cu10,8 N4,7 測定値：C32,4 H3,1 Cu10,6 N4,9 実施例１３ Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−（２−ヒドロキシ−５−スルホフ
エニル）−エチリデン〕−エチレンジアミンの銅錯塩
（ニナトリウム塩）、 Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−（２−ヒドロキシフエニル）−エ
チリデン〕−エチレンジアミン１４．８ｇを２１．６％
の発煙硫酸３７ｇに１分間で投入する。この際投入され
たジアミンは発熱を伴なつて溶解する（約１５０℃）。
さらに１時間約１０５℃の温度に保持する。そのあと室
温まで冷却し、１５０mlの水を加えそして３０％のカセ
イソーダ液でゆつくりとpH１０．０に調整して６０℃で
５時間撹拌する。冷却後吸引過し、残留物を２規定カ
セイソーダ液で硫酸塩がなくなるまで洗いそして次にエ
タノールで中性となるまで洗う。この過残留物を２７
０mlの水に溶解し、吸引過して不溶解不純物を分離し
そして液に９００mlのエタノールを加える。沈殿した
生成物を吸引過し、乾燥器に入れて乾燥し、そして一
晩空気に当ててコンデイシヨニングする（この際に結晶
水を吸収する）。しかして３モルの結晶水を含む淡紫紅
色の結晶７．１ｇを得る。
分析：C18H22CuN2Na2O11S2 計算値：C35,1 H3,6 Cu10,3 N4,5 測定値：C35,4 H3,4 Cu10,2 N4,5 実施例１４〜２６ ビスサリチリデン、−エチレンジアミンの代えて次の表
に記載したアルデヒドとジアミンとからなるビスアゾメ
チレンを使用して実施例１２と同様に操作を実施して対
応する銅錯塩が得られた。この場合、スルホ基はそれぞ
れにＯＨ基に対してｐ−位置に配置されていた。
実施例２７ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベン
ジリデン）−エチレンジアミンジNa塩。
９０％イソプロパノール２００mlにスルホサリチルアル
デヒドNa塩８ｇを溶解した沸騰溶液にゆつくりと０．９
ｇのエチレンジアミンを入れる。さらに１５分間還流沸
騰させ、熱時に別し、温９０％イソプロパノールで洗
いそして乾燥する。乾燥後の残留物として淡黄色固体物
質６．８５ｇが得られる。
分析C16H14N2Na2S2 計算値：C40,7 H3,0 N5,9 測定値：C40,5 H3,3 N5,9 実施例２８（参考例） 実施例２７と同様に操作を実施した。ただしエチレンジ
アミンの代りに等モル量のＯ−フエニレンジアミンを使
用した。これによつて、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロ
キシ−５−スルホ−ベンジリデン）−Ｏ−フエニレンジ
アミンジNa塩が得られた。
実施例２９（参考例） Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベン
ジリデン）−Ｏ−フエニレンジアミンジNa塩のCu錯塩。
水１０mlにＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−ス
ルホ−ベンジリデン）−Ｏ−フエニレンジアミンジNa塩
（実施例２８で製造したもの）１．０３ｇを溶解した溶
液に６ミリモルの濡れた水酸化銅を添加する。この水酸
化銅は硫酸銅水溶液から過剰のカセイソーダを加えて新
らしく沈殿させ、過分離してそして中性洗浄したもの
である。３時間撹拌し、吸引過しその液を５０mlの
エタノールに入れる。沈殿を吸引過し、エタノールで
洗いそして乾燥する。しかして濃褐色または濃オリーブ
黄色の固体物質０．８ｇを得る。この生成物は２モルの
結晶水を含んでいる。
分析：C20H16CuN2Na2O10S2 計算値：C38,9 H2,6 Cu10,3 N4,5 測定値：C38,9 H3,2 Cu 9,7 N4,5 実施例３０ ビスアゾメチンとしてＮ，Ｎ′−ビス〔１−（２−ヒド
ロキシ−５−スルホ−フエニル）−エチリデン〕−エチ
レンジアミンジNa塩を使用して実施例２９と同様に操作
を実施して淡紫紅色結晶の形状の対応する銅錯塩が得ら
れた。
実施例３１ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−
クロル−ベンジリデン）−エチレンジアミンジNa塩。
２５％発煙硫酸９．６ｇ中にＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒ
ドロキシ−５−クロル−ベンジリデン）−エチレンジア
ミン３．３７ｇを入れて１００℃で１時間撹拌する。冷
却し、３０mlの氷冷水を加えそして３０％カセイソーダ
液をpHが数時間７．５の一定値に保持されるだけの量添
加する。沈殿した生成物を吸引過し、硫酸塩を含まな
くなるまで水洗いしそして乾燥する。精製のため１００
mlのクロロホルトと共に撹拌し、吸引過しそして乾燥
する。これによつて３モルの結晶水を含む黄色固体物質
３．３ｇが得られる。
分析：C16H18Cl2N2Na2O11S2 計算値：C32,3 H3,0 Cl11,9 N4,7 S10,8 測定値：C32,3 H2,9 Cl11,7 N4,8 S10,8 実施例３２ ジアミンとしてＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５
−ブロム−ベンジリデン）−エチレンジアミンを使用し
て実施例３１と同様に操作を実施した。Ｎ，Ｎ′−ビス
−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−ブロム−ベンジ
リデン）−エチレンジアミン−ジNa塩が得られた。
実施例３３ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−
ブロム−ベンジリデン）−エチレンジアミンジNa塩。
酢酸銅−水和物１．３５ｇを２０mlのジメチルホルムア
ミドに軽く加熱して溶解する。実施例３２で得られた微
粉末化した化合物４．５２ｇを加えて１時間撹拌する。
次に水４０mlを加える。この時に最初すべてが溶解する
が、まもなく生成物が沈殿する。この沈殿を吸引過し
て水とエタノールとで順次洗いそして空気乾燥する。こ
れによつて２モルの結晶水を含有している赤煉瓦色の固
体物質４．４８ｇが得られる。
C16H14Br2CuN2Na2O10S2 計算値：C26,4 H1,9 Br22,0 Cu8,7 N3,9 S8,8 測定値：C26,6 H2,1 Br21,8 Cu9,1 N4,1 S8,7 実施例３４ 出発物質として実施例３１で得られた化合物を使用した
点を除き、実施例３３と同様に操作を実施した。しかし
て淡紫色の固体物質の形状のＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒ
ドロキシ−３−スルホ−５−クロル−ベンジリデン）−
エチレンジアミンジNa塩の銅錯塩が得られた。
実施例３５ Ｎ，Ｎ′−ビス−〔２−ヒドロキシ−６−スルホ−ナフ
チル−(1)−メチレン〕−エチレンジアミンジNa塩の銅
錯塩。
Ｎ，Ｎ′−ビス−〔２−ヒドロキシ−ナフチル−(1)−
メチレン〕−エチレンジアミン３．７２ｇを１００％硫
酸１０ｇと共に１００℃で１時間撹拌する。冷却後３０
ｇの氷の上に注ぎ、３０％カセイソーダ液でpH７．５に
調整し、１時間撹拌し、吸引過し、氷冷水で硫酸塩が
なくなるまで洗いそして乾燥する。しかして１モルの結
晶水を含む黄色固体物質５．２５ｇを得る。
C24H20N2Na2O9S2 計算値：C48.8 H3.4 N4.7 S10.9 測定値：C49.0 H3.4 N4.9 S10.8 酢酸銅−水和物１．６７ｇを４０mlのジメチルホルムア
ミドに軽く加熱しながら溶解する。微粉末化した上記の
黄色固定物質４．９５ｇを水４mlとを添加して１００℃
に２時間加熱する。冷却後吸引過し、ジメチルホルム
アミドとエタノールとで順次洗つて空気乾燥する。これ
によつてオリーブ黄色の固体物質５．０５ｇが得られ
る。
C24H16CuN2Na2O8S2 計算値：C45,5 H2,5 Cu10,0 N4,4 S10,1 測定値：C45,4 H2,8 Cu10,0 N4,5 S10,0 実施例３６（参考例） Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベン
ジリデン）−３，４−ジアミノ−ベンゼンカルボン酸ト
リNa塩のCu錯塩。
１規定カセイソーダ液５ml中３，４−ジアミノ安息香酸
０．７６ｇの溶液をエタノール３０ml中のスルホサリチ
ルアルデヒドNa塩のCu錯塩２．３５ｇの懸濁物に７０℃
で添加する。窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌し、冷却
しそして吸引過する。過残留物を２００mlの水に溶
解し、数滴の１規定カセイソーダ液を滴下して強アルカ
リ性に調整しそして沈殿した不純物を吸引過して除
く。その液を１００mlのエタノール中に注入し、沈殿
を別し、エタノールで中性洗浄しそして空気乾燥す
る。これによつて１１モルの結晶水を含んでいる黄色固
体物質２．６３ｇが得られた。
C21H33CuN2Na3O22S2 計算値：C29,3 H3,9 Cu7,4 N3,2 測定値：C29,0 H3,1 Cu7,4 N3,2 実施例３７〜３９ 実施例３６と同様に操作を実施した。ただし３，４−ジ
アミノ安息香酸に代えて等モル量の次の表に記載したジ
アミンを使用した。しかして同じく表に記載した色を有
し且つ表の最後の欄に記載した量の結晶水を含む実施例
３６の場合と類似の銅錯塩が得られた。
実施例４０（参考例） Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチリデン−３，４−ジアミノベン
ゼンスルホン酸Na塩のCu錯塩。
７５％エタノール２６ml中３，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸１．５３ｇと２規定カセイソーダ液４．１mlと
の溶液をエタノール５０ml中サリチルアルデヒドCu錯塩
２．４４ｇの懸濁物に６０℃で添加しそして窒素雰囲気
下６０℃で５時間撹拌する。冷却し、吸引過し、エタ
ノールで洗いそして空気乾燥する。しかして１．５モル
の結晶水を含む淡基褐色の固体物質４．０ｇを得る。
C20H16CuN2NaO6,5S 計算値：C47,4 H3,2 Cu12,5 N5,5 測定値：C47,6 H3,5 Cu12,2 N5,4 実施例４１ ナトリウム塩の形の２−ヒドロキシベンズアルデヒド−
５−スルホン酸２，２４部を撹拌しながら７０℃の水５
０部に溶解する。セミカルバジド塩酸塩１．１１部を添
加したのちこの反応混合物を水酸化ナトリウム希溶液を
滴下して定常的にpH７．０に調整し、さらに１時間７０
乃至７５℃で撹拌する。下記ヒドラゾン化合物の澄んだ
薄い緑黄色溶液が生じる。
対応する銅錯塩に変換するためにこの反応溶液に水３０
部中塩化銅(II)二水和物１，７０部と結晶酢酸ナトリウ
ム４．０部の溶液を加えそして引き続き３０分間７０乃
至７５℃の温度に保持する。淡青緑色沈殿して析出する
１：１−銅錯塩を過単離しそして塩化ナトリウム希溶
液で洗う。この生成物は水とジメチルホルムアミドとの
混合物中に青緑色の着色を伴なつて溶解する。
実施例４２ ナトリウム塩の形の２−ヒドロキシベンズアルデヒド−
５−スルホン酸２．２４部を前記実施例に記載した条件
でチオセミカルバジド０．９１部と反応させて下記構造
のヒドラゾン化合物を生成させる。
対応する１：１−銅錯塩は上記した錯塩と同様な方法で
得られ、これは水に溶解してオリーブ褐色を呈する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 5/06 ＤＢＧ 9356−4Ｈ // Ｃ０７Ｃ 309/49 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ 7457−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 101:34 (56)参考文献 特開 昭57−101083（ＪＰ，Ａ) Ｉｒｏｒｇａｎｉｃａ ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，34（1979）Ｌ215−Ｌ218

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】未染色および染色されたポリアミド繊維材
    料またはポリアミド繊維材料とポリウレタン繊維材料と
    の混合物の光化学的安定化方法において、該繊維材料
    を、下記の式（Ｉ）、（II）および（III） （式中、Ｒ1 は水素、置換されていないアルキル基また
    はアリール基、または置換されたアルキル基またはアリ
    ール基であり、Ｙは置換されていないアルキレン基また
    はシクロアルキレン基、または置換されたアルキレン基
    またはシクロアルキレン基であり、Ｍｅは銅であり、ｎ
    は１，２または３であり、ベンゼン環ＡおよびＢは互い
    に独立的にさらに置換されることができる）， （式中、Ｒ1 は式Ｉにおいて前記した意味を有し、Ｒ2
    は水素、置換されていないアルキル基またはアリール
    基、または置換されたアルキル基またはアリール基、 Ｍｅは銅である）， （式中、Ｒ1 は式Ｉにおいて前記した意味を有し、Ｘは
    酸素または硫黄、そしてＭｅは銅である）によって表わ
    される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの
    繊維親和性の水溶性有機銅錯塩で処理することを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】式ＩおよびIIの銅錯塩を使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】金属錯塩を直接染浴に添加することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリアミド繊維材料またはポリアミド繊維
    材料とポリウレタン繊維材料との混合物の１ｇに対して
    金属５乃至２００μｇの量で銅錯塩を使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリアミド繊維材料またはポリアミド繊維
    材料とポリウレタン繊維材料との混合物の１ｇに対して
    金属１０乃至１００μｇの量で銅錯塩を使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP60108462A 1984-05-22 1985-05-22 未染色および染色されたポリアミド繊維材料およびポリアミド混合繊維材料の光化学的安定化方法 Expired - Lifetime JPH0660469B2 (ja)

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