JPH0619047B2

JPH0619047B2 - ジスアゾ系色素及びこれを用いる染色方法

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Publication number: JPH0619047B2
Application number: JP61117185A
Authority: JP
Inventors: 美明加藤; 利夫檜原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6254762A; EP0203567B1; DE3662055D1; US4841029A; EP0203567A2; EP0203567A3

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の目的 (イ) 産業上の利用分野本発明はオレンジないし紫色の新規なジスアゾ系色素及
び該色素を用いてセルロース繊維とポリエステル繊維と
の混合繊維を一浴一段法で染色する方法に関する。

(ロ) 従来の技術近年、セルロース繊維とポリエステル繊維との混合繊維
（以下において、これを「C／P繊維」ということがあ
る。）が広く使用されるようになった。このC／P繊維を
染色するには、セルロース繊維は水溶性の反応性染料を
用いて染色し、またポリエステル繊維は水不溶性の分散
染料を用いて染色される。しかし、この反応性染料と水
不溶性の分散染料とは染色条件が異なる。

すなわち、反応性染料を用いてセルロース繊維を染色す
るには、通常、炭酸ソーダ、炭酸カリ、苛性ソーダなど
の酸結合剤及び酸化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの
電解質の存在下で、pH１０以上で、しかも１００℃以下
の温度の条件を用いる必要がある。もし、この染色時の
pHが低い場合には、セルロース繊維に対する反応性染料
の反応率（染着率）が低下するし、また温度が高い場合
には、反応性染料が加水分解を受け、良好な染色が得ら
れない。

これに対し、分散染料を用いてポリエステル繊維を染色
するには、通常、弱酸性ないし中性域において約１３０
℃という高温の染色条件を用いる必要がある。もし、こ
の染色時のpHが高いと分散染料が加水分解し、良好な染
色が得られないし、また温度が低いとポリエステル繊維
に対する染着率が大巾に低下する。

したがって、C／P繊維を染色するには、まず染色浴のpH
を弱酸性ないし中性域にし、１３０℃程度の高温で分散
染料を用いてポリエステル繊維を染色し、次いでpHを１
０以上とし、１００℃以下の温度で反応性染料を用いて
セルロース繊維を染色する方法（二段法）が用いられて
いた。

しかし、近年、染色条件の合理化のために、C／P繊維を
水溶性の反応性染料と分散染料との混合物を用いて一浴
一段法で染色する試みが企図されるようになった。この
試みを成功させるには、たとえば従来のポリエステル繊
維の染色条件においても、加水分解を起すことなく良好
な反応性（染着性）を示す反応性染料の開発が不可欠で
あるが、かかる使用目的に十分に耐えうる反応性染料は
まだ開発されていない。

公知の反応性染料としては、たとえば下記の構造式を有
する染料が提案されたが、いずれも弱酸性ないし中性域
で、しかも１３０℃程度の高温の染色条件では、セルロ
ース繊維に対する反応率（染着率）が著しく低い。した
がって、これらの公知の反応性染料はC／P繊維を一浴一
段法で染色する染料として不適当である。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明者等は、上記の実情に鑑み、従来から用いられて
いるポリエステル繊維に対する分散染料の染色条件にお
いても、セルロース繊維を良好に染色することができ、
しかも得られる染色物の堅牢度の良好な反応性染料を提
供し、かつ同反応性染料と分散染料の混合物を用いて一
浴一段法でセルロース繊維とポリエステル繊維の混合繊
維を容易に染色する染色方法を提供しようとするもので
ある。

(b) 発明の構成 (イ) 問題点を解決するための手段上記の問題点は、三つのトリアジン環を有し、かつ該ト
リアジン環に特定の反応性基を有する特定の新規なジス
アゾ系色素によって解決することができたのである。

すなわち、本発明のジスアゾ系色素は、一般式〔I〕（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Dz
はベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分残基を表わ
し、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸
基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレ
ン基を表わし、Ｘは芳香族または脂肪族の二価の残基を
表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍは０または１を
表わす。）で示される化合物である。

また、本発明の染色方法は、一般式〔I〕（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Dz
はベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分残基を表わ
し、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸
基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレ
ン基を表わし、Ｘは芳香族または脂肪族の二価の残基を
表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍは０または１を
表わす。）で示される水溶性のジスアゾ系色素及び水不溶性分散染
料の混合物を用いて一浴一段法でセルロース繊維とポリ
エステル繊維との混合繊維を染色する方法である。

本発明の一般式〔I〕で表わされるジスアゾ系色素にお
いて、Ｍで表わされるアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム等が挙げられ、R¹で表わされる低級アルキ
ル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、
Dzで表わされるジアゾ成分残基としては、例えば、スル
ホン酸基、メチル基、メトキシ基等で置換されたフェニ
ル基またはナフチル基が挙げられ、Ｘで表わされる二価
の残基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、
1,4−ブチレン基、ヘキサメチレン基等の脂肪族基、ま
たはメチル基、メトキシ基、カルボキシル基、スルホン
酸基、塩素原子等で置換されたフェニレン基若しくはナ
フチレン基が挙げられ、特に、非置換のフェニレン基が
好ましい。Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ
素原子または臭素原子が挙げられる。また、Ａとしては
フェニレン基が特に好ましい。

前示一般式〔I〕で表わされるジスアゾ系色素は次のよ
うにして製造することができる。

たとえば一般式〔II〕（式中、Ｍ，Dz，Ｒ¹，Ｙ，ｍは前記定義に同じ。）で示される色素２モル割合と、下記式〔III〕（式中、Ｍ，Ｒ¹，Ａ，Ｘは前記定義に同じ。）で示される化合物１モル割合とを縮合させることによ
り、前示一般式〔I〕のジスアゾ系色素を製造すること
ができる。

なお、一般式〔III〕で表わされる化合物は次のように
して製造することができる。

たとえばハロゲン化シアヌル１モル割合と、一般式〔II
I′〕Ｒ¹ＮＨ−Ａ−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ_４ＯＨ……〔III′〕（式中、Ｒ¹，Ａは前記定義に同じ。）で示される化合物１モル割合とを縮合させ、下記式〔I
V〕（式中、Ａ，Ｒ¹，Ａは前記定義に同じ。）で示される化合物とし、次いでこの化合物１モル割合
と、一般式〔V〕Ｈ₂Ｎ−Ｘ−NHCOCH₃……〔V〕（式中、Ｘは前記定義に同じ）で表わされる化合物２モル割合とを縮合させ、下記式
〔VI〕（式中、Ｒ^１，Ａ，Ｘは前記定義に同じ。）で示される化合物とする。

次ぎで、該一般式〔VI〕で示される化合物を希塩酸中で
加水分解した後、濃硫酸中でエステル化して前示一般式
〔III〕の化合物を製造することができる。

本発明のジスアゾ系色素は、通常、繊維、布などを染め
るための染料、紙を着色するための色素またはインクジ
ェット式のインク用色素などとして用いることができ
る。しかし、特にセルロース系繊維用の染料として優れ
ている。その染色されるセルロース系繊維としては、木
綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウムレーヨ
ン、麻などが挙げられる。また、セルロース系繊維は例
えばポリエステル、トリアセテート、ポリアクリロニト
リル、ポリアミド、羊毛、絹などの混合繊維でもよい。

本発明のジスアゾ系色素を使用してセルロース系繊維を
染色する場合には、たとえば上記一般式〔I〕で示され
るジスアゾ系色素および染色中に染浴をpH５〜１０、好
ましくは６〜８に保持するに必要な緩衝剤（たとえば炭
酸、リン酸、酢酸、クエン酸等の酸とそれらの酸のナト
リウム塩またはカリウム塩の単一または混合物で通常
０．５〜５．０g/程度）、そして必要に応じて電解質
（塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム等を通常１〜１
５０g/程度）を加えた染浴を調製し、この染浴にセル
ロース系繊維を投入し、温度１００〜１５０℃、好まし
くは１２０〜１４０℃で３０〜５０分間加熱することに
よって良好な染料を行うことができる。

また、本発明のジスアゾ系色素は、C/P繊維を一浴一段
法で染色する方法で用いる染料として適しており、この
場合には、上記一般式〔I〕で示されるジスアゾ系色素
と水不溶性分散染料とを染浴に同時に添加し、上記の染
色条件で染色することができる。ここで使用する分散染
料としては、たとえばアントライキノン系染料、モノア
ゾ染料、ジスアゾ染料などがあげられる。また、そのモ
ノアゾ染料としては、通常、ベンゼンアゾベンゼン系の
もの、またはベンゾチアゾールアゾベンゼン系のものが
好ましい。これらの分散染料の使用量はC/P繊維の混合
比率に応じて適当な量が選定される。

(ロ) 実施例以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１（色素の合成）下記の構造式で表わされるモノアゾ色素２モル割合と、下記の構造式で表わされるジアミン１モル割合とを、水媒中、３０〜
４０℃で結合させたのち、塩化ナトリウムで塩析して、
下記の構造式（遊離酸の形で示す。）および可視光吸収
による分析値を有するジスアゾ系色素を製造した。

なお、上記ジアミン化合物は、塩化シアヌル１８．４ｇ
と、３−（β−ヒドロキシエチル）スルホアニリン２
０．１ｇとを５℃以下で縮合させた後、４−アミノアセ
トアニリド−３−スルホン酸23.0ｇを３０〜４０℃で縮
合させ、さらに再度４アミノアセトアニリド−３−スル
ホン酸２３．０ｇを９０〜１００℃で縮合させて、下記
式の化合物とし、該化合物を２Ｎ−塩酸中で加水分解させ
た後、濃硫酸中でエステル化して製造した。

（色素による染色）従来のポリエステル繊維の染色条件とほぼ同レベルの条
件において、セルロース繊維の染色テストを実施した。

すなわち、上記のようにして得られたジスアゾ系色素を
０．２ｇ、芒硝１６ｇ、緩衝剤として Na₂HPO₄１２H₂O ０．４ｇおよびKH₂PO₄ ０．１ｇを水
２００mlに加えてpH＝７に調製した染浴に、未シルケッ
ト綿メリヤス１０ｇを入れ３０分を要して１２０℃迄昇
温し、同温度で６０分間染色した後水洗、ソーピング、
水洗、乾燥を行い橙色の染色物を得た。本染料の染着度
は８２％と非常に良好で、得られた染色物は極めて濃厚
であり、また、耐光堅牢度が４⁺級、耐塩素堅牢度が５^-
級といずれも良好であった。

なお、本明細書に記載した染着度及び各堅牢度は下記の
方法で試験し、評価した。

耐光堅牢度はJIS L0842に準じ、カーボンアーク下、２
０及び４０時間照射後の評価。

耐塩素堅牢度はJIS L0884に準じ、Cl濃度２０ppmの場合
の評価。

実施例２（色素の合成）下記の構造式で表わされるモノアゾ色素２モル割合と、下記式で表わされるジアミン１モル割合とを、水媒中、３０〜
４０℃で縮合させた後、塩化カリウムで塩析して、下記
の構造式（遊離酸の形で示す。）、および分析値を有す
るジスアゾ系色素を製造した。

なお、上記ジアミン化合物は、実施例１で用いた４−ア
ミノアセトアニリド−３−スルホン酸をモノアセチルエ
チレンジアミンに代え、その他は実施例１と同様にして
製造した。

すなわち、上記のようにして得られたジスアゾ系色素
０．２ｇ、芒硝１６ｇ、緩衝剤としてNa₂HPO₄１２H₂O
０．５ｇおよびKH₂PO₄ ０．０２ｇを水２００mlに加え
て調製した染浴に未シルケット綿メリヤス１０ｇを入
れ、３０分を要して１３０℃迄昇温し、同温度で３０分
間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い緋
色の染色物を得た。本染色浴は染色前、後を通じてpH８
であった。得られた染色物は染着度７５％と濃厚で、耐
光堅牢度が４^-級、耐塩素堅牢度が５^-級といずれも良好
であった。

実施例３（色素の合成）下記の構造式で表わされるモノアゾ色素２モル割合と、下記の構造式で表わされるジアミン１モル割合とを、水媒中、３０〜
４０℃で縮合させた後、スプレー乾燥して下記の構造式
（遊離酸の形で示す。）および分析値を有するジスアゾ
系色素を製造した。

なお、上記ジアミン化合物は実施例１で用いた４−アミ
ノアセトアニリド−３−スルホン酸をｐ−アミノアセト
アニリドに代え、その他は実施例１と同様にして製造し
た。

すなわち、上記で得たジスアゾ系色素を用いて、染色温
度を１３０℃とする以外は実施例１の方法と全く同様の
方法で未シルケット綿メリヤスの染色を行なった。

その結果、染着度８８％の濃厚な赤色染布が得られ、ま
た、耐光堅牢度は４⁺級、耐塩素堅牢度４〜５級といず
れも良好であった。

（色素による染色）従来のポリエステル繊維の染色条件とほぼ同レベルの条
件において、C/P繊維の染色テストを実施した。

すなわち、上記のようにして得られたジスアゾ系色素
０．２ｇ、及び下記構造式で示される水不溶性の公知のアントラキノン系分散染料
０．２ｇ、芒硝１２ｇ、緩衝剤としてNa₂HPO₄１２H₂O
０．４ｇおよびKH₂PO₄ ０．１ｇを水２００mlに加えて
調製した染浴にポリエステル／木綿＝５０：５０の混紡
布１０ｇを入れ、３０分を要して１３０℃迄昇温し、同
温度で６０分間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、
乾燥を行い同色性良好な赤色の染色物を得た。この染色
浴は染色の前、後においてpH７であった。

このテストにおいては、染着性は本発明の色素及び分散
染料ともに非常に良好で、得られた染色物は均一で高濃
度のものであった。また、耐光堅牢度が４〜５級、耐塩
素堅牢度が５^-級といずれも良好であった。

比較例１〜３前記した公知の各種のセルロース繊維用の水溶性染料
(A)（比較例１）、(B)（比較例２）、及び(C)（比較例
３）をそれぞれ用い、そのほかは実施例１における染色
と同一の条件で染色テストを行った。その結果を実施例
１〜３の結果とともに示すと第１表のとおりであった。

実施例４〜３８実施例１に記載の方法に準じた方法で、前記一般式
〔I〕で表わされる、下記の第２表及び第３表に記載の
種々のジスアゾ系色素（遊離酸の形で表わす。）を製造
した。その得られた各色素の分析値および綿布を染色し
た結果は第２表及び第３表に示すとおりであった。

(c) 発明の効果本発明のジスアゾ系色素はセルロース系繊維含有繊維用
染料として優れている。特に、弱酸性ないし中性域で１
２０〜１４０℃の温度（従来のポリエステル繊維を分散
染料で染色する染色条件）で、セルロース繊維を容易に
染色することができる。そのために、このジスアゾ系色
素を用いる本発明の染色方法は、セルロース繊維とポリ
エステル繊維との混合繊維を一浴一段法で工業的に有利
に染色することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Dz
はベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分残基を表わ
し、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸
基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレ
ン基を表わし、Ｘは芳香族または脂肪族の残基を表わ
し、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍは０または１を表わ
す。）で示されるジスアゾ系色素。
【請求項２】一般式におけるDzが、式（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、R²
は低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わす。）で示される基である特許請求の範囲第１項記載のジスア
ゾ系色素。
【請求項３】一般式におけるＡがフェニレン基である特
許請求の範囲第１項または第２項記載のジスアゾ系色
素。
【請求項４】一般式におけるＸがフェニレン基である特
許請求の範囲第１項，第２項または第３項記載のジスア
ゾ系色素。
【請求項５】一般式（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Dz
はベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分残基を表わ
し、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸
基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレ
ン基を表わし、Ｘは芳香族または脂肪族の残基を表わ
し、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍは０または１を表わ
す。）で示される水溶性のジスアゾ系色素及び水不溶性分散染
料の混合物を用いて一浴一段法でセルロース繊維とポリ
エステル繊維との混合繊維を染色する方法。
【請求項６】pH６〜８の染浴で温度１２０〜１４０℃で
染色を行なう特許請求の範囲第５項記載の染色方法。
【請求項７】水不溶性分散染料がモノアゾ染料、ジスア
ゾ染料またはアントラキノン系染料である特許請求の範
囲第５項または第６項記載の染色方法。
【請求項８】モノアゾ染料がベンゼンアゾベンゼン系染
料及びベンゾチアゾールアゾベンゼン系染料より選ばれ
た少なくとも１種の染料である特許請求の範囲第７項に
記載の染色方法。