JPH0661031A - 複合フェライト磁性粉及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 飽和磁化が飛躍的に向上しており、保磁力の
温度変化が小さく、粉末の電気抵抗が小さく、かつ粒子
径が50ｎｍ以下で、板状比が５以上であるので、高密度
記録用の磁気記録材料として好適に用いられる。 【構成】 ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルに
おける（１１０）面及び（２２０）面のピークを除く全
てのピークがブロードである結晶構造を有し、Fe原子の
一部がSbで置換されており、かつ、六角板状を呈する六
方晶系フェライト粒子表面に、一般式 a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ
₃ （ただし、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)から選
ばれる一種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１であ
る。）で表されるスピネルフェライト層が形成されてい
ることを特徴とする複合フェライト磁性粉。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合フェライト
磁性粉及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体に用いる
のに適した、保磁力が２００〜２０００Oeであり、従来
のものと比較して飽和磁化が向上しており、保磁力の温
度変化が小さく、粉末の電気抵抗が小さく、かつ粒子径
が50ｎｍ以下であり、板状比が５以上である複合フェラ
イト磁性粉及びその製造方法に関するものである。

【０００２】近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、
マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を磁気記録媒
体として用いる垂直磁気記録方式の開発が進められてお
り、ＤＡＴテープ、８ミリテープ、ハイビジョンテープ
等の用途が考えられている。垂直磁気記録方式に用いら
れるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉として
は、保磁力が適当な値（２００〜２０００Oe）で、飽和
磁化ができるだけ高く、保磁力の温度変化が小さく、配
向性の良いものが望まれている。

【０００３】

【従来の技術およびその問題点】従来、マグネトプラン
バイト型フェライト磁性粉の製造方法としては、例えば
共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方法が知
られており、ガラス結晶化法については、特公昭60-155
75号公報、水熱合成法については、例えば特開昭59-175
707号公報、特公昭60-12973号公報、特公昭60-15576号
公報、特開昭60-137002号公報等で提案されている。

【０００４】しかしながら、前記いずれの方法において
も得られるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
は、飽和磁化が６０emu/g以下と低かったり、保磁力の
温度変化が大きいという欠点があった。特に、高密度化
に必要な粒子径が50ｎｍ以下で均一な粒子形状を有し、
かつ磁気的特性に優れた微粒子を得ることは困難であっ
た。

【０００５】一方、マグネトプランバイト型フェライト
磁性粉は、従来のCo-γ-Fe₂Ｏ₃に比べて粉末の電気抵抗
が大きいため、塗膜媒体にする場合に導電性物質を多量
に添加しなければならず、そのために電磁変換特性が悪
くなってしまうという問題があった。

【０００６】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭62−139122号公報、同62−139124号公報、同62−26
5122号公報、同63−144118号公報及び同63−144119号公
報には、フェライト磁性粉の表面にスピネル型フェライ
トを被覆することが提案されている。これにより得られ
るフェライト磁性粉は、実際に前記種々の特性が改善さ
れるものの、フェライト磁性粉の表面に多量のスピネル
型フェライトを被覆するために、粒子の配向性が悪くな
り、塗膜にした場合の角形比が小さくなってしまい、ま
た、磁化容易軸がＣ軸からずれてしまうという問題があ
った。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決し、
保磁力が２００〜２０００Oeであり、飽和磁化が高く、
保磁力の温度変化が小さく、粉末の電気抵抗が小さく、
かつ粒子径が50ｎｍ以下であり、板状比が５以上である
配向性に優れた複合フェライト磁性粉及びその製造方法
を提供することにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、ＣｕのＫα
線を用いたＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面及
び（２２０）面のピークを除く全てのピークがブロード
である結晶構造を有し、Fe原子の一部がSbで置換されて
おり、かつ、六角板状を呈する六方晶系フェライト粒子
表面に、一般式 a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ₃ （ただし、Ｍ'はCo,
Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及び Fe(II)から選ばれる一種以上の金
属元素であり、０＜ａ≦１である。）で表されるスピネ
ルフェライト層が形成されていることを特徴とする複合
フェライト磁性粉に関する。

【０００９】本発明の複合フェライト磁性粉における、
核となるフェライト粒子は、図１に示すようにＣｕのＫ
α線を用いたＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面
（２Θ＝３０．３゜）及び（２２０）面（２Θ＝６２．
９゜）の２つのピークだけが鋭く、他の全てのピークが
ブロードである結晶構造を有する。そしてこれらのピー
ク位置は図２に示すように従来知られているマグネトプ
ランバイト型フェライトのＸ線回折スペクトルのピーク
位置とほぼ一致している。

【００１０】本発明においては、上記のように結晶構造
を変化させることにより、従来のマグネトプランバイト
型フェライトと比較して飽和磁化が向上し、さらに保磁
力の温度変化が小さいフェライト磁性粉が得られる。さ
らに、Fe原子の0.1〜５モル％、好ましくは１〜３モル
％をSbで置換することによりフェライト磁性粉の粒子径
を50ｎｍ以下、かつ、板状比を５以上とすることができ
る。

【００１１】このようなフェライト粒子は、以下の方法
により製造される。フェライト粒子を構成するＡ、Fe、
Sb及びＭを含む溶液と水酸化アルカリとを、混合後の溶
液中の水酸化アルカリ濃度が３Ｍ以上となるように混合
して沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１２０
〜３００℃で水熱処理した後、沈澱物を含むスラリを洗
浄して水酸化アルカリを除去した後、酸処理を行い、得
られた沈澱物を７００〜９５０℃で焼成することによ
り、前記フェライト磁性粉が得られる。

【００１２】Ａは、 Ba、Sr、Ca及びPbから選ばれる一種
以上の元素である。Ａの化合物としては、硝酸塩、塩化
物、水酸化物等が用いられる。Ａの使用量は、Ａの濃度
が0.03〜0.50Ｍの範囲になるようにするのが結晶性のよ
い粒子を得るうえで望ましい。Feの化合物としては、硝
酸塩、塩化物等が用いられる。Feの使用量はＡが１グラ
ム原子に対して８〜１２グラム原子が好ましい。Feの量
が少なすぎると、フェライト磁性粉の生成量が少なく、
結晶性も悪くなる。またFeの量が多すぎるとヘマタイト
が副生したり、またフェライト磁性粉の粒子が大きくな
り、磁気特性も劣ってくる。Sbの化合物としては、塩化
物が用いられる。Ｍは、Co,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn,Fe(II),Si,
Ti,Zr,Sn,Ta,Nb,Mo,Ｖ及びＷから選ばれる一種以上の元
素である。Ｍの化合物としては、塩化物、硝酸塩、アン
モニウム塩等が用いられる。

【００１３】水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。水酸化アルカリの
使用量は水酸化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化
アルカリ濃度が３Ｍ以上となる量が必要であり、４〜８
Ｍの範囲が好ましい。水酸化アルカリの量が少なすぎる
と粒子が大きくなったり、粒度分布が広くなったり、ま
たヘマタイトが生成する。また水酸化アルカリを過度に
多くするのは経済的でない。前記Ａ、Fe、Sb及びＭを含
む溶液と水酸化アルカリとを混合する方法については、
特に制限はないが、例えばＡ、Fe、Sb及びＭを含む溶液
に、水酸化アルカリの水溶液を添加する方法がある。

【００１４】次いで、得られた沈澱物を含むスラリを水
熱処理することにより、微細な結晶が生成、沈澱する。
水熱処理の温度は１２０〜３００℃である。温度が低す
ぎると結晶の生成が充分でなく、また温度が高すぎると
最終的に得られるフェライト粉末の粒径が大きくなるの
で好ましくない。水熱処理時間は普通、0.5〜20時間程
度であり、水熱処理には通常、オートクレーブが採用さ
れる。次に、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱
物を水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、沈澱物
を含むスラリを酸処理する。酸処理には、硝酸、塩酸な
どの無機酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを用
いることができる。酸処理により、微粒子中の主にＡ成
分が一部溶出していく。その割合は、酸処理の酸の添加
量、温度、時間等の条件により制御することができる。

【００１５】次いで、得られた沈澱物を水洗後、焼成す
ることによりフェライト磁性粉が得られる。焼成におい
ては、予め得られた沈澱物に融剤を混合することが好ま
しい。融剤としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、
塩化カリウム、塩化ストロンチウムおよびフッ化ナトリ
ウムのうち少なくとも一種が用いられる。融剤の使用量
は沈澱物（乾燥物基準）に対して、１０〜１８０重量
％、特に３０〜１２０重量％が好ましい。融剤の量が少
なすぎると粒子の焼結が起こり、また多すぎても多くし
たことによる利点はなく、経済的でない。沈澱物と融剤
の混合方法は特に制限はなく、例えば沈澱物のスラリに
融剤を加えて湿式混合した後、スラリを乾燥してもよ
く、あるいは沈澱物を乾燥した後、融剤を加えて乾式混
合してもよい。焼成温度は７００〜９５０℃、好ましく
は８００〜９３０℃である。温度が低すぎると結晶化が
進まず、飽和磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒
子が大きくなったり、焼結が起こるので好ましくない。
焼成時間は１０分〜３０時間程度が適当である。

【００１６】本発明の複合フェライト磁性粉は、前記フ
ェライト粒子表面に、一般式a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ₃ （ただ
し、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)から選ばれる一
種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１である。）で表さ
れるスピネルフェライト層が形成されている。本発明の
複合フェライト磁性粉は、前記フェライト粒子を水に懸
濁させ、これに、Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選ばれる一
種以上の金属イオン及びFe²⁺を含有する水溶液及びアル
カリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を非酸化性雰囲
気中で５０〜２００℃で加熱処理した後、洗浄、濾過
し、次いで、非酸化性雰囲気中で１００〜５００℃で熱
処理することにより得られる。

【００１７】スピネルフェライト層の形成は、まず、フ
ェライト粒子を水に十分に分散して、懸濁溶液を作製
し、これに非酸化性雰囲気中で、前記金属イオンの水溶
液を加え、次いでアルカリ水溶液を加えて水酸化物を微
粒子表面に被着させる。あるいは、前記金属イオンの水
溶液とアルカリ水溶液の添加順序を逆にしてもよい。C
o,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選ばれる一種以上の金属イオ
ンとFe²⁺との比率は、モル比で１：２〜２０、特に１：
３〜１２が好ましい。次いで、得られた混合懸濁液を非
酸化性雰囲気中で５０〜２００℃で加熱処理する。加熱
処理により、スピネルフェライト層が微粒子表面に形成
される。加熱処理は、５０〜２００℃で行うが、特に、
５０〜１２０℃の低い温度で行うことにより、得られる
粒子の塗膜における配向性が向上し、角形比が良くな
る。加熱処理が不十分であるとスピネルフェライトの生
成量が少なくなり、また、過度に行うと特性が改善され
ない。

【００１８】前記スピネルフェライト層の割合は、フェ
ライト粒子に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２０重量％である。この範囲よりも少ないと、飽和磁
化が高く、保磁力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気
抵抗が小さいものが得られず、また、この範囲よりも多
くなると、粒子の配向性が悪くなり、垂直磁気異方性が
悪くなる。また、本発明においては、前記スピネルフェ
ライト層に、該スピネルフェライトを構成する金属元素
の酸化物を一部含有してもよい。次に、得られた粉末を
非酸化性雰囲気中で１００〜５００℃、好ましくは１５
０〜４００℃で熱処理する。非酸化性雰囲気としては、
窒素、ヘリウム等の不活性ガス、又は真空中が好まし
い。

【００１９】本発明においては、前記フェライト粒子を
用いることにより、該フェライト粒子表面に三次元的規
則性をもってスピネルフェライト層が形成される。これ
により、飽和磁化が高く、保磁力の温度変化が小さく、
電気抵抗が小さく、配向性の優れた複合フェライト磁性
粉が得られ、さらに、この磁性粉を非酸化性雰囲気中で
熱処理することにより、改善された種々の特性の経時劣
化を防ぐことができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、さらに詳
しく本発明について説明する。 実施例１ 塩化第二鉄3.190mol、三塩化アンチモン0.061mol、塩化
コバルト0.184mol、四塩化チタン0.061mol及び塩化亜鉛
0.184molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水酸化
バリウム0.460mol及びカセイソーダ37mol を脱イオン水
2000mlに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させ
た。得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入
れ、 140℃で６時間水熱処理を行った。次いで得られた
沈澱物を十分に水洗した後、酢酸100mlを加えて0.2N溶
液とし、80℃で２時間処理した。次に、得られた沈澱物
を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤として
NaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物を沈澱物
に対して100重量％加えて混合した。この混合物を窒素
雰囲気下で 860℃で２時間焼成した。得られた焼成物を
水で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェライト磁性粉
を得た。

【００２１】得られたフェライト磁性粉のＸ線回折スペ
クトルは図１に示すように、２Θ＝３０．３゜及び２Θ
＝６２．９゜の２つのピークだけが鋭く、他の全てのピ
ークがブロードであった。また、このフェライト磁性粉
の特性は、 粒子径 0.045 μｍ 板状比 6.5 保磁力 440 Oe 飽和磁化 64.3 emu/g 保磁力の温度変化 0.2 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.2×10⁷ Ω・cm であった。

【００２２】このフェライト磁性粉100gを水1000mlに懸
濁させ、別に水200ml に塩化コバルト0.027molと塩化第
一鉄0.162molとを溶解した溶液を加えて十分に混合した
後、カセイソーダ1.7molを水300ml に溶解した溶液を加
え、 120℃で窒素雰囲気中で熟成し、フェライト微粒子
表面にスピネルフェライト層を１５重量％形成した。次
いで、得られたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲
気中で、 400℃で１時間熱処理した。得られた複合フェ
ライト磁性粉の特性は、 保磁力 660 Oe 飽和磁化 68.8 emu/g 保磁力の温度変化 -0.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 6.2×10⁴ Ω・cm であった。

【００２３】実施例２ 塩化第二鉄3.190mol、三塩化アンチモン0.061mol、塩化
コバルト0.368mol及び塩化チタン0.061molを、脱イオン
水1800mlに溶解し、別に、水酸化バリウム0.460mol及び
カセイソーダ37mol を、脱イオン水2000mlに溶解し、両
溶液を混合して沈澱物を生成させた。得られた沈澱物を
含むスラリをオートクレーブに入れ、 140℃で６時間水
熱処理を行った。次いで得られた沈澱物を十分に水洗し
た後、硝酸を加えて0.1N溶液とし、70℃で３時間処理し
た。次に、得られた沈澱物を十分に水洗した後、濾過、
乾燥し、これに融剤としてNaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比
が１：１の混合物を沈澱物に対して100重量％加えて混
合した。この混合物を窒素雰囲気下で 870℃で２時間焼
成した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾過、
乾燥してフェライト磁性粉を得た。

【００２４】得られたフェライト磁性粉のＸ線回折スペ
クトルは、２Θ＝３０．３゜及び２Θ＝６２．９゜の２
つのピークだけが鋭く、他の全てのピークがブロードで
あった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.045 μｍ 板状比 6.7 保磁力 430 Oe 飽和磁化 62.5 emu/g 保磁力の温度変化 0.3 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.4×10⁷ Ω・cm であった。

【００２５】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 670 Oe 飽和磁化 67.8 emu/g 保磁力の温度変化 -0.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 7.1×10⁴ Ω・cm であった。

【００２６】比較例１ 塩化第二鉄3.251mol、塩化コバルト0.184mol、四塩化チ
タン0.061mol及び塩化亜鉛0.184molを、脱イオン水1800
mlに溶解し、別に、水酸化バリウム0.460mol及びカセイ
ソーダ37mol を脱イオン水2000mlに溶解し、両溶液を混
合して沈澱物を生成させた。得られた沈澱物を含むスラ
リをオートクレーブに入れ、 140℃で６時間水熱処理を
行った。次に、得られた沈澱物を十分に水洗した後、濾
過、乾燥し、これに融剤としてNaClとBaCl₂・2H₂Oの重
量比が１：１の混合物を沈澱物に対して100重量％加え
て混合した。この混合物を窒素雰囲気下で 860℃で２時
間焼成した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾
過、乾燥してフェライト磁性粉を得た。

【００２７】得られたフェライト磁性粉のＸ線回折スペ
クトルを図２に示す。また、このフェライト磁性粉の特
性は、 粒子径 0.061 μｍ 板状比 7.7 保磁力 460 Oe 飽和磁化 58.2 emu/g 保磁力の温度変化 2.9 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.4×10⁷ Ω・cm であった。

【００２８】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 570 Oe 飽和磁化 60.1 emu/g 保磁力の温度変化 1.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 6.1×10⁶ Ω・cm であった。

【００２９】比較例２ 塩化第二鉄3.251mol、塩化コバルト0.368mol及び塩化チ
タン0.061molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水
酸化バリウム0.460mol及びカセイソーダ37molを、脱イ
オン水2000mlに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成
させた。得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブ
に入れ、 140℃で６時間水熱処理を行った。次に、得ら
れた沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに
融剤としてNaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合
物を沈澱物に対して100重量％加えて混合した。この混
合物を窒素雰囲気下で 870℃で２時間焼成した。得られ
た焼成物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェラ
イト磁性粉を得た。

【００３０】得られたフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.072 μｍ 板状比 6.5 保磁力 410 Oe 飽和磁化 56.1 emu/g 保磁力の温度変化 3.2 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.4×10⁷ Ω・cm であった。

【００３１】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 530 Oe 飽和磁化 58.1 emu/g 保磁力の温度変化 1.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 5.8×10⁶ Ω・cm であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明により得られる複合フェライト磁
性粉は、飽和磁化が従来のものと比較して飛躍的に向上
しており、保磁力の温度変化が小さく、粉末の電気抵抗
が小さく、かつ粒子径が50ｎｍ以下で、板状比が５以上
であるので、高密度記録用の磁気記録材料として好適に
用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたフェライ
ト磁性粉のＸ線回折スペクトルを表す図である。

【図２】図２は、本発明の比較例１で得られたフェライ
ト磁性粉のＸ線回折スペクトルを表す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクト
   ルにおける（１１０）面及び（２２０）面のピークを除
   く全てのピークがブロードである結晶構造を有し、Fe原
   子の一部がSbで置換されており、かつ、六角板状を呈す
   る六方晶系フェライト粒子表面に、一般式 a(Ｍ'Ｏ)・F
   e₂Ｏ₃（ただし、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)か
   ら選ばれる一種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１であ
   る。）で表されるスピネルフェライト層が形成されてい
   ることを特徴とする複合フェライト磁性粉。
2. 【請求項２】 フェライト磁性粉の粒子径が50ｎｍ以下
   であり、板状比が５以上である請求項１の複合フェライ
   ト磁性粉。
3. 【請求項３】 フェライト磁性粉を構成する各元素を含
   む溶液と水酸化アルカリとを、混合後の溶液中の水酸化
   アルカリ濃度が３Ｍ以上となるように混合して沈澱物を
   生成させ、該沈澱物を含むスラリを１２０〜３００℃で
   水熱処理した後、沈澱物を含むスラリを洗浄し、次い
   で、酸処理を行い、得られた沈澱物を７００〜９５０℃
   で焼成し、得られたフェライト微粒子を水に懸濁させ、
   これに、Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選ばれる一種以上の
   金属イオン及びFe²⁺を含有する水溶液及びアルカリ水溶
   液を加え、得られた混合懸濁液を非酸化性雰囲気中で５
   ０〜２００℃で加熱処理した後、洗浄、濾過し、次い
   で、非酸化性雰囲気中で１００〜５００℃で熱処理する
   ことを特徴とする請求項１の複合フェライト磁性粉の製
   造方法。