JPH0662706B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
はスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体とこれと
共重合可能な単量体との混合物を重合するに際して、特
定の共重合性有機過酸化物を用いることにより、高分子
量で機械的強度等に優れ、かつ成形加工性の良好なスチ
レン系重合体を得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系重合体は、透明性、成形加工性、剛
性に優れた樹脂で、家庭用品、電気製品などの成形材料
として広く用いられているが、それでも最近はさらに高
品位化の要望が高まつている。

このスチレン系重合体は、高分子量になるに従つて、耐
衝撃強度等の機械的物性がよくなることは知られてい
る。このような高分子量のスチレン系重合体を得る方
法、すなわちスチレン系単量体の重合方法としては、従
来次に示す方法が提案されている。

（１）通常の重合方法よりも重合温度を下げたり、重合
開始剤の添加量を少なくする方法。

（２）二官能性の有機過酸化物を重合開始剤として用い
る方法。

この代表的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いる方法（特
公昭５２−４２８３４号公報）、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３を用
いる方法（特公昭５２−７９７号公報）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５，−トリメチル
シクロヘキサンを用いる方法（特開昭５４−１０７９９
号公報）、ｔ−ブチルペルオキシトリアジンを用いる方
法（特開昭５８−８３００８号公報）がある。

（３）シス型の二重結合を有するマレイン酸のハーフペ
ルオキシエステルを重合開始剤として用いる方法。

この例としては、ｔ−ブチルペルオキシマレイツクアシ
ツドを用いる方法（特公昭５６−１４９４０号公報）が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの公知の方法には次のような欠点があ
る。

すなわち、（１）の方法は、ある程度の高分子量のスチ
レン系重合体を製造し得るが、単位時間当たりの収量が
少ないため工業的な製造方法としては不利であり、また
（２）の方法により製造される高分子量スチレン系重合
体は、機械的物性には優れているが成形加工性は著しく
悪く、さらに（３）の方法は、重合反応を１００℃以上
で行なわないと効果が得られず、また乳化重合や懸濁重
合のような不均質状態での重合は不可能であり、溶液重
合又は塊状重合のような連続重合においてのみ優れた効
果が得られるもので、重合条件が限定される。

前記のように、スチレン系重合体は、高分子量のものほ
ど機械的強度等の物性が優れているが、反面成形加工時
の流動性が低下する。したがつて、スチレン系重合体が
本来有している好ましい物性はそこなわずに、さらに機
械的強度や成形加工性を向上させる製造方法の開発が要
望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来法の問題点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合性有機過酸化物を
他の重合開始剤と併用し、低温下にスチレン系単量体単
独又はスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体と
の混合物を重合させて、まず超高分子量分岐スチレン系
重合体を含有する重合溶液を生成させたのち、これをさ
らに所定の重合度が得られる条件で重合を完結させるこ
とにより、高分子量で機械的強度に優れ、かつ成形加工
性にも優れてスチレン系重合体が得られることを見いだ
し、本発明を完成にするに至つた。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単独又はスチレ
ン系単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物を重
合するに際して、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ_１は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
が３〜６のシクロアルキル基、フエニル基又は置換アル
キル基の炭素数が１〜４のアルキル置換フエニル基を示
し、Ｒ_２は炭素数が１〜５のアルキル基、フエニル基又
は置換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フエ
ニル基を示す） で示される共重合性有機過酸化物を他の重合開始剤と併
用し、６０〜９０℃の重合温度で原料単量体の転化率が
１５〜２５重量％になるまで重合し、次いで９０℃を超
える重合温度で重合を完結させることを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法に関する。

本発明の方法において重合に供されるスチレン系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の単独又はそれらの混合物である。さらに、スチ
レン系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、フマル酸ジエステル、フ
マル酸ハーフエステル、マレイン酸ジエステル、無水マ
レイン酸等である。また、これらとは別に、ゴム状重合
体すなわちポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ブロックスチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等を添加することもできる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される共重合
性有機過酸化物は、トランス構造を有するものであり、
具体的には、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、
ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−
ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−ブ
チルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチル
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
ルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフエニルフマレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−
アミルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミ
ルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−アミルペル
オキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ
−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−
オクチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチ
ルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチル
フマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−プロピルフ
マレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルフマレ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、
ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ
−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシフエニルフマレート、クミ
ルペルオキシエチルフマレート、クミルペルオキシイソ
プロピルフマレート、クミルペルオキシ−ｎ−ブチルフ
マレート、クミルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、
クミルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ク
ミルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、クミルペル
オキシシクロヘキシルフマレート等を挙げることができ
る。中でも特に好ましいのは、前記一般式（Ｉ）中のＲ
_１が炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が３〜６のシ
クロアルキル基、Ｒ_２が炭素数が１〜３のアルキル基及
びフエニル基の場合である。これらの共重合性有機過酸
化物は、使用に際し単独であるいは２種以上を併せて使
用することができる。

また、共重合性有機過酸化物と併用される他の重合開始
剤としては、例えば、イソプロピルペルオキシカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム等
で、これらを単独であるいは２種以上併せて使用する。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される共重合性
有機過酸化物及びこれと併用する他の重合開始剤の添加
量は、原料単量体に対して、共重合性有機過酸化物が
０．０００８重量％以上で他の重合開始剤との合計量が
０．００１〜５重量％、好ましくは共重合性有機過酸化
物が０．００８重量％以上で他の重合開始剤との合計量
が０．０１〜２重量％である。この合計量が０．００１
重量％未満ではスチレン系重合体改質の実質的な効果が
少なく、５重量％を超えると重合中にゲル化を起こしや
すく、重合速度も速くなり、反応熱の除去等が困難とな
る。

本発明においては、共重合性有機過酸化物を極力分解さ
せない温度すなわち６０〜９０℃の重合温度で、原料単
量体の転化率が１５〜２５重量％になるまで重合し、さ
らに必要ならば原料単量体を追加し、９０℃を超える温
度に昇温して重合を完結させることにより、高分子量で
機械的強度等に優れ、かつ成形加工性の良好なスチレン
系重合体を得ることができる。

一段目の重合温度が６０℃未満では重合速度が遅く経済
的ではない。また、９０℃を超える場合は共重合性有機
過酸化物が、共重合より過酸化物基の分解が優先し、目
的のスチレン系重合体が得られない。さらに、二段目の
重合温度が９０℃以下の場合は、一段目で得られた重合
溶液の重合を完結させることができない。一段目の転化
率は１５〜２５重量％が好ましく、２５重量％を超える
と共重合性有機過酸化物の効果が発揮されず、高分子量
重合体が得られない。また、１５重量％未満では共重合
性有機過酸化物が十分な量重合しておらず、同じく目的
とする重合体が得られない。

〔発明の効果〕

本発明は、次に示す利点を有する。すなわち、本発明の
方法により、従来のスチレン系重合体に比較して、高分
子量でかつメルトフローインデックス（ＭＩ値）が高く
成形可能な流動性を有し、さらに機械的物性等の優れた
スチレン系重合体を製造することができる。しかも、本
発明の方法は、従来と同様の装置を用いて、単位時間当
たりの収量を低下させることなく容易に実施することが
できる。

〔製造例、実施例、比較例〕

次に、本発明を製造例、実施例及び比較例により具体的
に説明する。

製造例（共重合性有機過酸化物の製造） 温度計、等圧滴下漏斗及び攪拌機を備えた１の四つ口
フラスコに、濃度７０重量％のｔ−ブチルハイドロペル
オキシド水溶液１５４．５ｇ（１．２モル）を入れ、フ
ラスコを氷水浴で２０℃に保ちつつ、濃度１０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇ（１．２モル）を攪拌
下に滴下した。次いで、温度を１５℃に保ち、純度９２
重量％のイソプロピルマレイツクアシツドクロライド１
９２ｇ（１．０モル）を激しく攪拌しながら３０分間で
滴下した。その後、２時間攪拌を続け反応液を分液漏斗
に移して水相を除去し、有機相に濃度５重量％の炭酸カ
リウム水溶液２００ｇ（０．０７モル）を氷水で冷却し
ながら加え、攪拌後静置して再び水相を除去した。さら
に、５℃の冷水３００mlを用いて２回洗浄分離を繰り返
し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後
過して、無色液体のｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
フマレート２１４ｇを得た。

このものの活性酸素量をヨードメトリー法により求めた
ところ６．６７％で、純度は９６％、収率は８９％であ
つた。また、クメン中において１０時間半減期温度を測
定したところ、１０６℃であつた。

これに準じて、前記一般式（Ｉ）で示される他の共重合
性有機過酸化物も製造し、その純度、収率及び１０時間
半減期温度を測定した。それらの結果を第１表に示す。

実施例１ ２０ccガラスアンプルに、スチレン１０ｇに対して、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１
重量％及びｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルフマレ
ート０．１重量％を溶解した溶液を仕込み、アンプル内
を窒素ガスで置換した後溶封し、90℃で４時間重合を行
ない（転化率２１．２％）、次いで１時間で１２０℃ま
で昇温しさらに４時間重合を行なつて反応を終了した。
反応物をトルエンに溶解し、１のメタノールから再沈
させて過した後、真空下において乾燥させスチレン重
合体を得た。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによりこの重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、またメルトフ
ローインデクサーによりＭＩ値を求めた。それぞれの結
果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、スチレン８ｇ、アクリロニトリル２
ｇの合計１０ｇに対して、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．１重量％及びｔ−ブチルペル
オキシフエニルフマレート０．１重量％を溶解した溶液
を用い、一段目の重合条件を８０℃で４時間（転化率２
０％）とする以外は、実施例１に準じてスチレン−アク
リロニトリル共重合体を得、同様にその各種物性を求め
た。結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１において、スチレン１０ｇに対して、ラウロイ
ルペルオキシド０．２重量％及びｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルフマレート０．１重量％を溶解した溶液を
用い、一段目の重合条件を７０℃で６時間（転化率２４
％）とし、さらに二段目の重合条件を１時間で１３０℃
まで昇温後３時間とする以外は、実施例１に準じてスチ
レン重合体を得、同様にその各種物性を求めた。結果を
第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、ポリブタジエン５重量％を含有した
スチレン１０ｇに対して、クミルペルオキシオクトエー
ト０．１重量％、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフ
マレート０．２重量％を溶解した溶液を用い、一段目の
重合条件を７０℃で６時間（転化率２１％）とし、さら
に二段目の重合条件を１時間で１３０℃まで昇温後３時
間とする以外は、実施例１に準じてスチレン重合体を
得、同様にその各種物性を求めた。結果を第２表に示
す。

比較例１ 実施例１において、一段目の重合条件を９０℃で２．５
時間（転化率１３％）とし、さらに、二段目の重合条件
を１時間で１２０℃まで昇温後５時間とする以外は、実
施例１に準じてスチレン重合体を得、同様にその各種物
性を求めた。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１において、一段目の重合条件を９０℃で６時間
（転化率３２％）とし、さらに二段目の重合条件を１時
間で１２０℃まで昇温後４時間とする以外は、実施例１
に準じてスチレン重合体を得、同様にその各種物性を求
めた。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１において、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピ
ルフマレートの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシマレイ
ツクアシツドを用いる以外は、実施例１に準じてスチレ
ン重合体を得、同様にその各種物性を求めた。結果を第
２表に示す。

比較例４ 実施例３において、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
フマレートの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを用いる以外は、実施例３に準じてスチレン重合体
を得、実施例１と同様にその各種物性を求めた。結果を
第２表に示す。

実施例５ 攪拌機、温度計を備えた１オートクレーブに、純水６
００ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．４ｇ、硫酸ナト
リウム５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇを入れ、
十分攪拌した後スチレン２００ｇ、クミルペルオキシオ
クトエート０．４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルフマレート０．３ｇを加え、容器内を窒素ガスで十分
置換した後密閉して７０℃で６時間重合し（転化率２３
％）、次いで１時間で１１０℃まで昇温後さらに６時間
重合を行なつて反応を終了し、オートクレーブを冷却し
てから反応生成物を取り出した。この反応生成物を数回
水洗した後真空下で乾燥し、ビーズ状のスチレン重合体
４７０ｇを得、これについて各種物性を求めた。結果を
第２表に示す。

実施例６ 実施例５において、クミルペルオキシオクトエート０．
４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート
０．３ｇの代わりに、ラウロイルペルオキシド０．４
ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート０．
２ｇ、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン０．１ｇを用い、一
段目の重合条件を７０℃で６時間（転化率２０％）と
し、さらに二段目の重合条件を１時間で１２０℃まで昇
温後５時間とする以外は、実施例５に準じてスチレン重
合体を得、同様にその各種物性を求めた。結果を第２表
に示す。

実施例７ 実施例５において、クミルペルオキシオクトエート０．
４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート
０．３ｇの代わりに、ラウロイルペルオキシド０．４
ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート０．
２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．１ｇを用
い、一段目の重合条件を７０℃で６時間（転化率２２
％）とし、さらに二段目の重合条件を１時間で１２０℃
まで昇温後５時間とする以外は、実施例５に準じてスチ
レン重合体を得、同様にその各種物性を求めた。結果を
第２表に示す。

比較例５ 実施例６において、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
フマレートを用いずに、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．
３ｇとする以外は、実施例６に準じてスチレン重合体を
得、実施例５と同様にその各種物性を求めた。結果を第
２表に示す。

比較例６ 実施例７において、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピ
ルフマレートの代わりに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエートを用いる以外は、実施例７に準じ
てスチレン重合体を得、実施例５と同様にその各種物性
を求めた。結果を第２表に示す。

この第２表の結果から明らかなように、前記一般式
（Ｉ）で示される本発明の特定の共重合性有機過酸化物
を他の重合開始剤と併用することにより、高分子量でか
つ成形可能な流動性を有するスチレン系重合体を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体単独又はスチレン系単量
   体とこれと共重合可能な単量体との混合物を重合して、
   スチレン系重合体を製造する方法において、下記一般式
   （Ｉ） （式中、Ｒ_１は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
   が３〜６のシクロアルキル基、フエニル基又は置換アル
   キル基の炭素数が１〜４のアルキル置換フエニル基を示
   し、Ｒ_２は炭素数が１〜５のアルキル基、フエニル基又
   は置換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フエ
   ニル基を示す） で示される共重合性有機過酸化物を他の重合開始剤と併
   用し、６０〜９０℃の重合温度で原料単量体の転化率が
   １５〜２５重量％になるまで重合し、次いで９０℃を超
   える重合温度で重合を完結させることを特徴とするスチ
   レン系重合体の製造方法。