JPH0664313B2 - 写真用コロイド組成物の防腐剤および防腐方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に「感光
材料」と略称する）に用いられる写真用コロイド組成物
の防腐剤および防腐方法に関するものである。

先行技術とその問題点 感光材料は、一般に、少なくとも１層の感光性乳剤層
と、必要に応じて下引き層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、保護層、バッキング層などの構成
層を積層して支持体上に塗設することにより形成されて
いる。

これらの構成層は、感光材料の使用目的に応じて、ゼラ
チンなどの親水性バインダー中に、ハロゲン化銀の他、
カプラー、マスキングカプラー、安定剤、抑制剤、フィ
ルター染料、ハレーション防止染料、増感色素、コロイ
ド銀、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、界面活性
剤などを含有している。

これらの添加剤は、通常、水、アルコール乃至その混合
液などの水性溶媒中に溶解若しくは分散され、あるいは
高沸点の水難溶性溶媒中に溶解され若しくは微小な油滴
として分散され、これらが親水性コロイド中に添加され
て構成層用塗布組成物とされる。

ここで親水性コロイドとは、ハロゲン化銀、コロイド
銀、その他の添加剤の凝集を防止するために用いられる
高分子物質であって、ゼラチンが最も広く用いられ、そ
の他、アルブミン、寒天、アラビアゴム等の天然物質、
アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどの高分子誘導体、あるいはポリビニル
アルコール、部分けん化されたポリビニルアセテート、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子などが
用いられる。

然るに、上記構成層用添加剤溶液や構成層用塗布組成物
は、保存中にバクテリアやカビ等の微生物が繁殖しやす
く、長期間保存すると変質または腐敗し、その結果、塗
布組成物の粘度低下や感光材料の表面皮膜の物理的強度
の低下を招き、さらには増殖した微生物の代謝物などが
感光材料の写真性能に悪影響を及ぼし、重大な欠陥とな
る。

このような微生物による欠陥の発生を未然に防止するた
めに、殺菌剤や防ばい剤を塗布組成物中に添加すること
が知られている。

一般に殺菌剤または防ばい剤としては、例えばフェノー
ル、チモール、トリクロルフェノール、クレゾール、ｐ
−クロロ−ｍ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、
クロロフェン、3,4,5−トリブロモサリチルアニリド、
４−ｎ−ヘキシルレゾルシン等の芳香族フェノール類； ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒド、メチロールクロルアルデヒド等のカルボニ
ル基を有する化合物； 安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ソルビン酸等
のカルボン酸またはそのエステル； ２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物； フェニル水銀、フェニルプロピオン酸水銀等の水銀化合
物； ネオマイシン、カナマイシン等の抗生物質； その他が知られており、そのうちのいくつかについて
は、写真用コロイド組成物に用いられることも知られて
いる。

しかしながら、従来のものは、親水性コロイドに対し大
量に添加しなければ効果が発揮されなかったり、生体に
対して有害であったり、あるいは写真的に有害であった
りして満足すべきものがない。

例えばフェノール類は、親水性コロイドの２％以上もの
大きな割合で添加しなければ十分な防腐効果が発揮され
ない。

ホルムアルデヒド等を用いた場合には、感光材料がカブ
リを生じやすいものとなる。

ベンズチアゾール類等は、感光材料に減感作用を与えや
すい。

水銀化合物は、生体に対して有害であり、その使用を避
けなければならない。

さらに特開昭54-27424号公報に記載されたベンゾイソチ
アゾロンは、感光材料がカブリを生じやすいものとな
り、特公昭42-14081号公報に記載されたネオマイシンは
高価である。

このように従来の殺菌剤乃至防ばい剤は、防腐剤として
写真用コロイド組成物に添加したとき、いずれも実用上
満足できる特性を有するものではない。

II 発明の目的 本発明の第１の目的は、感光材料の構成層用の添加剤溶
液や塗布組成液即ち写真用コロイド組成物を、微生物か
ら有効に保護し、その保存保存性を向上させ、しかもそ
の使用量が少量で十分な、写真用コロイド組成物の防腐
剤および防腐方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、感光材料の感度、カブリ、保存
性等の写真性能に悪影響を与えることのない、写真用コ
ロイド組成物の防腐剤および防腐方法を提供することで
ある。

本発明のその他の目的は、以下の記述から明らかになる
であろう。

III 発明の具体的構成 本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、下記の一般式
１〜一般式３で示される化合物がいずれも写真用コロイ
ド組成物のための防腐剤として有効であることを見出
し、斯かる化合物の少なくとも１種を写真用コロイド組
成物に含有させることにより、本発明の目的が達成され
ることを見出した。

一般式１ 一般式２ 一般式３ （但し、Ｒ_１はアルキレン基、Ｒ_２はC₂H₄HO基、Ｒ_３は
炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表わす。） 上記一般式において、Ｒ_１またはＲ_３としては、特に炭
素原子数１若しくは２のものが好ましい。

上記一般式１〜一般式３で示される化合物を有効成分と
する本発明の防腐剤は、特に、マット剤分散液、カプラ
ー分散液、ハロゲン化銀乳剤、紫外線吸収剤分散液、あ
るいはこれらの混合体よりなる塗布組成物の保存に特に
有用である。

防腐剤の使用量は、写真用コロイド組成物である水性溶
液、その他の添加すべき溶液に対して、0.001〜0.05重
量％の範囲が好ましい。しかしこの範囲は、感光材料の
種類、水性溶液の種類、保存状態等によって増減させて
もよいことは勿論である。

本発明の防腐剤は、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール若し
くはこれらの混合溶媒等の溶媒に溶解した溶液として添
加してもよく、あるいは高沸点溶媒または低沸点溶媒に
溶解した後、界面活性剤を用いて乳化分散して添加して
もよい。

一般式１〜一般式３で示される化合物の具体例を以下に
示す。

化合物（１−１） 化合物（２） 化合物（３−１） 化合物（３−２） 本発明の防腐剤の添加時期は、防腐効果を発現させる時
点に応じて任意に選択される。

このような本発明の防腐剤を添加する写真用コロイド組
成物は、親水性コロイドの水性溶媒の溶液である。用い
る親水性コロイドと水性溶媒については、前述したとお
りである。

本発明の対象とする写真用コロイド組成物に含まれる添
加剤としては、通常の写真用添加剤のいずれであっても
よい。以下にその特に好適な例を示す。

ｉ）カプラー： α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド、 α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド、 α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド、 α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔α−３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３−（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツア
ミド〕−５−ピラゾロン、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−ドデ
シルスクシンイミドベンツアミド）−５−ピラゾロン、 4,4′−メチレンビス｛１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ
アセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン｝、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン、 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔８−（2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド、 2,4−ジクロロ−３−ブチル−６−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシアセトアミド）フェノール、 １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフェニルカルバモイ
ル）オキシ−Ｎ−〔８−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド、 その他。

ii）高沸点溶媒： ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルフタレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、ジ−ナトキシエチルフタレー
ト、その他。

iii）貴金属増感剤： 塩化金酸、カリウムクロロオーライト、カリウムオーリ
チオシアネート、アンモニウムクロロパラデート、ナト
リウムクロロイリデート、その他。

iv）硫黄増感剤： 活性ゼラチン、ナトリウムチオサルフェート、アンモニ
ウムチオサルフェート、Ｎ−アリルローダニン、その
他。

ｖ）還元増感剤： 塩化第１スズ、テトラエチレントリアミン、イミノアミ
ノメタンスルフィン酸、その他。

vi）増感色素： アンヒドロ−９−エチル−ビス（３−スルホプロピル−
５−クロロ）オキサカルボシアニンヒドロキシド、 アンヒドロ−９−エチル−ビス（３−スルホブチル−５
−クロロ）チアカルボシアニンヒドロキシド、 ３−スルホブチル−３′−エチルチアシアニンソジウム
塩、 その他。

vii）安定剤： ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン、ベンゾチアゾール、その他。

viii）マット剤： シリカ、リン酸マグネシウム、酸化チタン、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、でん粉、セルロースア
セテートプロピオネート、その他。

ix）界面活性剤： サポニン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ソーダ、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸
ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリグリシダールブロック共重合
体、その他。

ｘ）高分子親水性コロイド： メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ブタ
ジエン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル等の
共重合体、その他。

なおハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀などを用いればよい。

IV 発明の具体的作用効果 本発明によれば、感光材料塗設の用に供する写真用コロ
イド組成物に、上記一般式１〜一般式３で示される化合
物の１種以上を有効成分とする防腐剤を添加するので、
当該化合物の防腐作用によって写真用コロイド組成物を
微生物から有効に保護することができ、優れた貯蔵保存
性を得ることができる。

また、当該防腐剤はその使用量が少なくて十分である。

しかも、感光材料の写真性能、例えば感度、カブリ、保
存性等になんら悪影響を及ぼすことがない。

さらに、当該防腐剤は安価であるので、抗生物質のよう
に感光材料のコストを高くすることもない。

従って、保存設備等の設備負担、生産計画の制約、写真
性能や物性上の故障等を、大幅に緩和することができ、
感光材料の生産性の向上、品質信頼性の向上など、きわ
めて大きな効果が得られるものである。

Ｖ 発明の具体的実施例 以下、具体的実施例に従い、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートよりなるマ
ット剤の水性分散液１に、防腐剤として本発明による
既述の化合物（１−１）、化合物（２）および化合物
（３−１）の各々を25mg添加して、合計３種のマット剤
分散液を調製した。これらを試料１〜試料３とする。

また比較用防腐剤としてフェノールおよびベンゾイソチ
アゾロンを用い、その各々を25mg添加したほかは同様に
して、合計２種の比較用マット剤分散液を調製した。こ
れらを比較試料１および比較試料２とする。

さらに、これら合計５種の各マット剤分散液にPseudomo
nas属の１菌株を接種して温度25゜Cで１週間放置する保
存テストを行い、保存期間経過後のバクテリア数を測定
し、併せてマット剤の分散状態を観察した。また防腐剤
を添加しないマット剤分散液を対照のために用い、保存
せずにこれをそのまま用いた場合を対照試料１とし、同
様の保存テストを行った場合を対照試料２とする。結果
は第１表に示すとおりである。

また、以上のような合計７種のマット剤分散液を用い
て、下記の方法によって高感度Ｘ線感光材料を製造し
た。

すなわち、ゼラチン水溶液中に、ヨウ化カリウム2.5モ
ル％を含む臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液
とをダブルジェット法で流速を徐々に速めながら添加し
て、平均粒径が1.05μｍのヨウ臭化銀正八面体単分散乳
剤を得た。更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀のシェル
を形成した。この間pAgは10.0に保ち、pHは9.0から8.0
に徐々に低下させた。この乳剤は平均粒径1.25μｍの正
八面体単分散乳剤であった。

そして脱塩後、この乳剤に金増感および硫黄増感処理を
施した上、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを加えて安定化し、さらに延展剤、硬膜
剤等の一般的な写真用添加剤を加えて高感度Ｘ線ヨウ臭
化銀乳剤を得た。

一方上記７種のマット剤分散液の各々を用い、下記の組
成の保護層用塗布液を調製した。

ゼラチン 50ｇ ジイソオクチルスルホコハク 酸ナトリウム（１％水溶液） 30ml 帯電防止剤 ２ｇ マット剤分散液 30ｇ 水 全体が１となる量 そして青色に染色されかつ下引きされたポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に、上記高感度Ｘレイヨ
ウ臭化銀乳剤および保護層用塗布液を同時塗布し、乾燥
して、銀量が30mg/100cm²の高感度Ｘ線感光材料を製造
した。

これらのＸ線感光材料の各々を試料として、下記条件に
従ってセンシトメトリーを行った。

露光は、透明性支持体の片面に試料を２枚の光学ウェッ
ジに挾んで保持し、色温度5,400°Ｋの光源により両側
から同時に等しい光量で１／10秒間露光することにより
行い、現像処理は、下記の条件の工程ａ〜ｄにより、ロ
ーラー搬送型の自動現像機を用いて行った。工程 処理温度 処理時間 現像 ３５゜C ２５秒間 定着 ３４゜C ２５秒間 水洗 ３３゜C ２５秒間 乾燥 ４５゜C １５秒間 ここに用いた現像液は、下記組成の現像液であり、定着
液は酸性硬膜定着液「サクラXF」（小西六写真工業製）
を用いた。

〔現像液組成〕

亜硫酸カリウム 55.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ ホウ酸 10.0ｇ 水酸化カリウム 21.0ｇ トリエチレングリコール 17.5ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ 氷酢酸 16.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 水 全体が１となる量 結果を第１表に示す。感度は、対照試料１の感度を100
とする相対感度で示した。

第１表の結果から、本発明に係る試料１、試料２および
試料３においては、写真性能に悪影響がなく、しかもバ
クテリアの活動が有効に抑制されており、また１週間の
保存期間の経過後もマット剤の凝集が生じていないこと
が明らかである。

実施例２ 下記構造式で示される紫外線吸収剤を用いてカラー用紫
外線吸収剤分散液を調製した。

また、平均粒径１μｍで４モル％のヨウ化銀を含む14面
体型ヨウ臭化銀により、高感度層用緑感性ヨウ臭化銀乳
剤を得た。

以上のカラー用紫外線吸収剤分散液および緑感性ヨウ臭
化銀乳剤の各々に対し、その１当り、防腐剤として本
発明による既述の化合物（１−１）を10mg、化合物
（２）を25mg、化合物（３−１）を10mg、並びに比較化
合物としてフェノールを25mgの割合で添加した。これら
を試料４〜試料６、並びに比較試料３とする。

そして紫外線吸収剤分散液にはPseudomonas属の１菌株
を接種し、また緑感性ヨウ臭化銀乳剤にはAcinetobacte
r属の１菌株を接種し、温度25゜Cで１週間放置して保存
テストを行い、バクテリア数を測定した。また防腐剤を
添加しないものを対照のために用い、保存せずにこれを
そのまま用いた場合を対照試料３とし、同様の保存テス
トを行った場合を対照試料４とする。結果は第２表に示
すとおりである。

また、以上のような合計６種の紫外線吸収剤分散液の各
々、並びに緑感性ヨウ臭化銀乳剤を用いて、下記層１〜
層10によって構成される高感度多層カラーネガ感光材料
を製造した。すなわち、上記紫外線吸収剤分散液は層10
の保護層の形成に用い、上記緑感性ヨウ臭化銀乳剤は層
６の高感度緑感性乳剤層の形成に用いた。なお平均粒径
４μｍで５モル％のヨウ化銀を含む111型ヨウ臭化銀
を、低感度緑感性乳剤層である層５の緑感性ヨウ臭化銀
として用いた。

以下において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対す
る添加量は１m²当りの値で示し、またハロゲン化銀乳剤
とコロイド銀の量は銀に換算した値で示す。

層１：黒色コロイド銀0.4ｇおよびゼラチン３ｇを含有
するハレーション防止層。

層２：1.4ｇの低感度赤感性ヨウ臭化銀乳剤（AgI６モル
％）、1.2ｇのゼラチン並びに0.8ｇのシアンカプラー
（Ｃ−１）、0.065ｇのカラードシアンカプラー（CC−
１）および0.015ｇのDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.
65ｇのトリクレンジルホスフェートを含有している低感
度赤感性乳剤層。

層３：1.3ｇの乳剤（AgI５モル％）を赤色感光性に色増
感した乳剤を含有し、かつ1.2ｇのゼラチンおよび0.21
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と、0.02ｇのカラードシ
アンカプラー（CC−１）とを溶解した0.23ｇのジブチル
フタレートを含有する高感度赤感性乳剤。

層４：0.07ｇの2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ン（以下「汚染防止剤（HQ−１）」という）を溶解した
0.04ｇのジ−ｎ−ブチルフタレートおよび0.8ｇのゼラ
チンを含有している中間層。

層５：1.4ｇの上記低感度緑感性ヨウ臭化銀乳剤（AgI５
モル％）、2.2ｇのゼラチン並びに0.8ｇのマゼンタカプ
ラー、0.15ｇのカラードマゼンタカプラー（CM−１）お
よび0.016ｇのDIR化合物（Ｄ−１）を溶解したトリクレ
ジルホスフエート0.67ｇを含有している低感度緑感性乳
剤層。

層６：1.3ｇの乳剤（AgI４モル％）を緑色感光性に色増
感した上記高感度緑感性ヨウ臭化銀乳剤を含有し、1.2
ｇのゼラチンと、0.2ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）
と、０．０２ｇのカラードマゼンタカプラー（CM−１）
を溶解した0.22ｇのジブチルフタレートを含有している
高感度緑感性乳剤層。

層７：0.15ｇの黄色スロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤（H
Q−１）を溶解した0.11ｇのジブチルフタレートおよび
1.5ｇのゼラチンを含有するイエローフイルター層。

層８：0.5ｇの低感度青感性ヨウ臭化銀乳剤（AgI６モル
％）、1.9ｇのゼラチンおよび1.5ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）を溶解した0.6ｇのジブチルフタレートを含
有する低感度青感性乳剤層。

層９：1.0ｇの乳剤（AgI５モル％）を化学熟成した青感
性乳剤を含有し、1.5ｇのゼラチンおよび1.3ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのトリクレジル
ホフェートを含有する高感度青感性乳剤層。

層10：上記紫外線吸収剤分散液およびマット剤としてポ
リメチルメタクリレートおよび2.3ｇのゼラチンを含有
する保護層。

得られた感光材料について、緑フィルターを通してウェ
ッジ露光を行った後、下記条件に従って現像処理を行
い、センシトメトリーを行った。

更に、得られた感光材料を温度25゜C、相対湿度60％の雰
囲気下で３カ月保存したものについても同様にしてセン
シトメトリーを行った。

〔現像処理工程〕工程 処理温度 処理時間 発色現像 ３８゜C ３分15秒間 漂白 ３８゜C ６分30秒間 水洗 ３８゜C ３分15秒間 定着 ３８゜C ６分30秒間 水洗 ３８゜C ３分15秒間 安定浴 ３８゜C １分30秒間 各処理工程において使用した処理液組成は、下記のとお
りである。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩１水塩 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 以上の成分に水を加えて１とし、pHを10.0に調整した
もの。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン モニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アン モニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、pHを6.0に調整したもの。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 以上の成分に水を加えて１とし、pHを6.5に調整した
もの。

〔安定浴組成〕

ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 7.5ml 以上の成分に水を加えて１としたもの。

結果を第２表に示す。感度は、対照試料３の感度を100
とする相対感度で示した。

第２表の結果から、本発明に係る試料４、試料５および
試料６による場合においては、得られる感光材料の写真
性能に悪影響がなく、かつバクテリアの繁殖に対して強
い阻害効果が得られることが明らかである。これに対
し、防腐剤を添加しない対照試料、あるいは防腐剤とし
てフェノールを用いた比較試料３においては、バクテリ
アにより腐敗し、得られる感光材料について感度の低
下、Ｄminの上昇が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 澄子 東京都昭島市つつじヶ丘３−４，８―905 (56)参考文献 特開 昭59−128537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260952（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式１〜一般式３で示される化合物
   の少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とする写
   真用コロイド組成物の防腐剤。 一般式１ 一般式２ 一般式３ （但し、Ｒ_１はアルキレン基、Ｒ_２はC₂H₄OH基、Ｒ_３は
   炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層塗設の
   用に供する写真用コロイド組成物に、下記一般式１〜一
   般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有させる
   ことを特徴とする写真用コロイド組成物の防腐方法。 一般式１ 一般式２ 一般式３ （但し、Ｒ_１はアルキレン基、Ｒ_２はC₂H₄OH基、Ｒ_３は
   炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表わす。）