JPH0730129B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
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- JPH0730129B2 JPH0730129B2 JP61006268A JP626886A JPH0730129B2 JP H0730129 B2 JPH0730129 B2 JP H0730129B2 JP 61006268 A JP61006268 A JP 61006268A JP 626886 A JP626886 A JP 626886A JP H0730129 B2 JPH0730129 B2 JP H0730129B2
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- Japan
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- polymerization
- catalyst
- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくはジアルコキ
シマグネシウム、フタル酸ジエステル、芳香族炭化水
素、および四塩化チタンを接触させて得られる固体組成
物をさらに、有機アルミニウム化合物と接触させて得ら
れるオレフイン類重合用固体触媒成分、ケイ素化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなるオレフイン類重合
用触媒に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくはジアルコキ
シマグネシウム、フタル酸ジエステル、芳香族炭化水
素、および四塩化チタンを接触させて得られる固体組成
物をさらに、有機アルミニウム化合物と接触させて得ら
れるオレフイン類重合用固体触媒成分、ケイ素化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなるオレフイン類重合
用触媒に関するものである。
従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57-200
454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となつている。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57-200
454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となつている。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば特開
昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロゲン
化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、M-O-R基を有
する化合物などと組合わせてオレフイン類の重合に用い
る方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸エス
テルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決され
ておらず、また実施例からもわかるように非常に繁雑な
操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性において
も実用上充分なものが得られているとは云えない。
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば特開
昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロゲン
化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、M-O-R基を有
する化合物などと組合わせてオレフイン類の重合に用い
る方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸エス
テルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決され
ておらず、また実施例からもわかるように非常に繁雑な
操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性において
も実用上充分なものが得られているとは云えない。
さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従つて、性能
が低下するという欠点が見られる。このことは該触媒成
分を工業的に使用する場合に通常数ケ月の貯蔵、運搬等
の経時期間を要することを考慮すると極めて大きな問題
といえる。
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従つて、性能
が低下するという欠点が見られる。このことは該触媒成
分を工業的に使用する場合に通常数ケ月の貯蔵、運搬等
の経時期間を要することを考慮すると極めて大きな問題
といえる。
また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望であつ
た。
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望であつ
た。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）フタル
酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素、および（ｄ）一
般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
るチタンハロゲン化物（以下単に「チタンハロゲン化
物」という。）を接触させて得られる固体組成物に、
（ｅ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触
媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）4-m（式中、Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物というこ
とがある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素、および（ｄ）一
般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
るチタンハロゲン化物（以下単に「チタンハロゲン化
物」という。）を接触させて得られる固体組成物に、
（ｅ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触
媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）4-m（式中、Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物というこ
とがある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。
本発明で用いられるフタル酸ジエステルとしては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ
イソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートな
どがあげられる。
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ
イソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートな
どがあげられる。
本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、常温で液
体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ましく、
例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、ブチルベンゼンなどがあげられる。
体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ましく、
例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、ブチルベンゼンなどがあげられる。
本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられる。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられる。
本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム1gに
対し、フタル酸ジエステルは0.01〜2g、好ましくは0.1
〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以上、好ましく
は1g以上の範囲である。また、芳香族炭化水素は、任意
の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であるこ
とが好ましい。
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム1gに
対し、フタル酸ジエステルは0.01〜2g、好ましくは0.1
〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以上、好ましく
は1g以上の範囲である。また、芳香族炭化水素は、任意
の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であるこ
とが好ましい。
さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられる四
塩化チタンの沸点までの温度で100時間以下、好ましく
は10時間以下の範囲で行なわれる。
塩化チタンの沸点までの温度で100時間以下、好ましく
は10時間以下の範囲で行なわれる。
なお、この際各原料物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。
前記接触後得られた固体組成物に、くり返し四塩化チタ
ンを接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
ンを接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
以上の如くして得られた固体組成物と有機アルミニウム
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、0.01〜100モルの有機アルミニウム化合物を用い
て100℃以下、好ましくは10℃〜80℃の温度で100時間以
下、好ましくは５秒〜10時間行なわれる。
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、0.01〜100モルの有機アルミニウム化合物を用い
て100℃以下、好ましくは10℃〜80℃の温度で100時間以
下、好ましくは５秒〜10時間行なわれる。
該接触後、得られた組成物に四塩化チタンを接触させる
ことも可能であり、またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用
いて洗浄することも可能である。
ことも可能であり、またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用
いて洗浄することも可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下で行なわれることが好ましい。
不存在下で行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アル
ミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは
0.005〜0.5の範囲で用いられる。
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アル
ミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは
0.005〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。
本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン類
の重合を行なつた場合、従来の触媒と較べてより高い立
体規則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常
に高活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低
くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量である
ために脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合
体に及ぼす塩素の影響を低減することができる。
の重合を行なつた場合、従来の触媒と較べてより高い立
体規則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常
に高活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低
くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量である
ために脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合
体に及ぼす塩素の影響を低減することができる。
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつも
のである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつも
のである。
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。
カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。
従来より工業的なオレフイン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、塩化マグネシウムを担体とする触媒
成分を用いた従来の触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大
きな利益をもたらすものである。
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、塩化マグネシウムを担体とする触媒
成分を用いた従来の触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大
きな利益をもたらすものである。
また、本発明によつて製造された触媒は貯蔵や運搬等の
所謂経時期間による性能の低下が見られないばかりでな
く、高温の重合槽に供給しても殆んど性能が低下しない
という極めて重要な特性をも保有している。
所謂経時期間による性能の低下が見られないばかりでな
く、高温の重合槽に供給しても殆んど性能が低下しない
という極めて重要な特性をも保有している。
さらに、工業的なオレフイン重合体の製造においては生
成重合体の嵩比重が問題となるが、この点においても本
発明の触媒は極めて優れた特性を有している。
成重合体の嵩比重が問題となるが、この点においても本
発明の触媒は極めて優れた特性を有している。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 《触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量200m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびト
ルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸濁
液にTiCl420mlを加え70℃に昇温してジブチルフタレー
ト2.7mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後40℃のトルエン100mlで
３回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiCl420mlを加えて1
15℃で２時間攪拌しながら反応させた。
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびト
ルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸濁
液にTiCl420mlを加え70℃に昇温してジブチルフタレー
ト2.7mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後40℃のトルエン100mlで
３回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiCl420mlを加えて1
15℃で２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ml
による洗浄を10回行ない固体組成物を得た。次に該固体
組成物3gを内容積500mlの丸底フラスコにとり、ｎ−ヘ
プタン100mlおよび該固体組成物中のTi原子１モルに対
して２モルに相当する量のトリエチルアルミニウムを加
えて室温で１時間攪拌下で処理した後、室温のｎ−ヘプ
タン200mlで５回洗浄し触媒成分とした。なお、この際
該触媒成分中のチタン含有量を測定したところ2.66重量
％であつた。
による洗浄を10回行ない固体組成物を得た。次に該固体
組成物3gを内容積500mlの丸底フラスコにとり、ｎ−ヘ
プタン100mlおよび該固体組成物中のTi原子１モルに対
して２モルに相当する量のトリエチルアルミニウムを加
えて室温で１時間攪拌下で処理した後、室温のｎ−ヘプ
タン200mlで５回洗浄し触媒成分とした。なお、この際
該触媒成分中のチタン含有量を測定したところ2.66重量
％であつた。
《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フ
エニルトリエトキシシラン60mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガス150ml
を装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6k
g/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。
重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存す
る重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）と
する。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６
時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｃ）とする。
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フ
エニルトリエトキシシラン60mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガス150ml
を装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6k
g/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。
重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存す
る重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）と
する。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６
時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ トリエチルアルミニウムでの処理を０℃で行なつた以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は2.41重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は2.41重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例４ トリエチルアルミニウムでの処理を50℃で行なつた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体分中のチタン含有率は2.71重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体分中のチタン含有率は2.71重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
実施例５ Ti原子１モルに対して４モルに相当する量のトリエチル
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
2.38重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
2.38重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。
第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）フタル酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素およ
び（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得られる
固体組成物に、（ｅ）有機アルミニウム化合物を接触さ
せて得られる固体触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）4-m（式中、Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006268A JPH0730129B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006268A JPH0730129B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164702A JPS62164702A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH0730129B2 true JPH0730129B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=11633686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006268A Expired - Lifetime JPH0730129B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730129B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774307A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerizing of alpha-olefin |
| JPS59142206A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-15 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61006268A patent/JPH0730129B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62164702A (ja) | 1987-07-21 |
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