JPH0667666B2 - 顕色剤 - Google Patents
顕色剤Info
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- JPH0667666B2 JPH0667666B2 JP61173502A JP17350286A JPH0667666B2 JP H0667666 B2 JPH0667666 B2 JP H0667666B2 JP 61173502 A JP61173502 A JP 61173502A JP 17350286 A JP17350286 A JP 17350286A JP H0667666 B2 JPH0667666 B2 JP H0667666B2
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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Description
【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は記録材料、とりわけ通常無色または淡色の塩基
性ロイコ染料と酸物質である顕色剤との発色反応を応用
した酸−塩基発色型記録材料、例えば感熱記録材料、ノ
ーカーボン感圧記録材料、など、に有用な新規な顕色剤
に関する。
性ロイコ染料と酸物質である顕色剤との発色反応を応用
した酸−塩基発色型記録材料、例えば感熱記録材料、ノ
ーカーボン感圧記録材料、など、に有用な新規な顕色剤
に関する。
（Ｂ）従来の技術 かゝる用に供する顕色剤としては従来、4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール（いわゆるビスフェノール
Ａ）、パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ノ
ボラック型フェノール樹脂、サリチル酸誘導体の亜鉛
塩、等で代表されるフェノール性有機材料、もしくは活
性白土、シリカ、マグネシア固体酸、等で代表される無
機固体酸、などが著名であったが、それぞれ実用性能に
おいて一長一短があり、解決すべき問題点を抱えて来
た。
ロピリデンジフェノール（いわゆるビスフェノール
Ａ）、パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ノ
ボラック型フェノール樹脂、サリチル酸誘導体の亜鉛
塩、等で代表されるフェノール性有機材料、もしくは活
性白土、シリカ、マグネシア固体酸、等で代表される無
機固体酸、などが著名であったが、それぞれ実用性能に
おいて一長一短があり、解決すべき問題点を抱えて来
た。
（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 上記の既知の顕色剤の中でビスフェノールＡとパラ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルとは感熱記録材料用
顕色剤としてしばしば用いられて来たが、ビスフェノー
ルＡは高感度な感熱記録材料が得にくい点で問題があ
り、一方パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルは
高感度化し易い点では勝れているが、熱印加により発色
した画線部において経時により白色微結晶が生じる現
象、いわゆる粉吹き現象が見られることがあり、一種の
画像劣化として問題視されて来た。
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルとは感熱記録材料用
顕色剤としてしばしば用いられて来たが、ビスフェノー
ルＡは高感度な感熱記録材料が得にくい点で問題があ
り、一方パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルは
高感度化し易い点では勝れているが、熱印加により発色
した画線部において経時により白色微結晶が生じる現
象、いわゆる粉吹き現象が見られることがあり、一種の
画像劣化として問題視されて来た。
感圧記録材料においては、ノボラック型フェノール樹
脂、サリチル酸誘導体亜鉛塩、活性白土、シリカ−マグ
ネシア、等の有機もしくは無機固体酸が顕色剤として用
いられて来ており、とりわけ無機固体酸の場合、発色画
像の堅牢性、特に耐光性において不十分な点があった。
脂、サリチル酸誘導体亜鉛塩、活性白土、シリカ−マグ
ネシア、等の有機もしくは無機固体酸が顕色剤として用
いられて来ており、とりわけ無機固体酸の場合、発色画
像の堅牢性、特に耐光性において不十分な点があった。
（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者は新規な化学構造の顕色剤を合成することによ
り上記問題点の解決を図った。
り上記問題点の解決を図った。
本発明が提供する新しい顕色剤は次の一般式で示される
化合物群である。
化合物群である。
一般式： 上記一般式において、Ｒはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、シクロヘキシ
ルのような鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアリ
ル、シクロヘキセニルのような鎖状もしくは環状のアル
ケニル基、またはベンジル、パラ−クロロベンジルのよ
うな置換基を有してもよいアラルキル基、またはフェニ
ル、α−ナフチル、パラ−クロロフェニルのようなアリ
ール基であり、一般に、置換基を有してもよい炭化水素
残基と表現できるものである。
ル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、シクロヘキシ
ルのような鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアリ
ル、シクロヘキセニルのような鎖状もしくは環状のアル
ケニル基、またはベンジル、パラ−クロロベンジルのよ
うな置換基を有してもよいアラルキル基、またはフェニ
ル、α−ナフチル、パラ−クロロフェニルのようなアリ
ール基であり、一般に、置換基を有してもよい炭化水素
残基と表現できるものである。
本発明になる顕色剤の顕著な特徴は、共存する他の有機
素材、例えば塩基性染料、増感用添加物質、バインダー
用高分子材料、などとの相溶性が優れていることであ
り、かつ安定な光などで分解しにくいことである。
素材、例えば塩基性染料、増感用添加物質、バインダー
用高分子材料、などとの相溶性が優れていることであ
り、かつ安定な光などで分解しにくいことである。
従って、感熱記録材料において顕色剤として用いた場合
には、高感度化に有利であるばかりでなく加熱発色した
部分において染料、増感用添加物質、バインダー用高分
子材料などと良く相溶し、冷却後もしくは経時後におい
ても混和状態に長時間保たれて単独に分離したり析出し
たりすることが無く、いわゆる粉吹き現象が見られな
い。
には、高感度化に有利であるばかりでなく加熱発色した
部分において染料、増感用添加物質、バインダー用高分
子材料などと良く相溶し、冷却後もしくは経時後におい
ても混和状態に長時間保たれて単独に分離したり析出し
たりすることが無く、いわゆる粉吹き現象が見られな
い。
また、感圧記録材料において無機固体酸と併用したとき
でも分解しにくいので黄変化したりせず、また発色画像
の堅牢性を顕著に高めることができる。
でも分解しにくいので黄変化したりせず、また発色画像
の堅牢性を顕著に高めることができる。
本発明になる新しい顕色剤の主要用途となる記録材料に
ついて詳しく説明する。
ついて詳しく説明する。
まず、ノーカーボン感圧記録材料は通常、電子供与性す
なわち、塩基性の無色染料の溶液を内包したマイクロカ
プセルの塗設層を裏面に有する上用紙と酸物質すなわち
電子受容性の顕色剤塗設層を表面に有する下用紙とから
基本的に成り、筆記、インパクトプリンター、等の加圧
により破壊されたマイクロカプセルから放出された無色
染料と顕色剤とが遭遇して反応し、有色画像を生ずるも
のである。
なわち、塩基性の無色染料の溶液を内包したマイクロカ
プセルの塗設層を裏面に有する上用紙と酸物質すなわち
電子受容性の顕色剤塗設層を表面に有する下用紙とから
基本的に成り、筆記、インパクトプリンター、等の加圧
により破壊されたマイクロカプセルから放出された無色
染料と顕色剤とが遭遇して反応し、有色画像を生ずるも
のである。
感熱記録材料は、固体状の無色染料と顕色剤と更に必要
に応じて増感用添加物質、その他が基板上に塗設されて
いて、熱ペン、サーマルヘッド、レーザービーム、電子
ビームなどを用いて画像状に加熱すると、加熱部分にお
いて無色染料と顕色剤とが反応して発色し、画像を生じ
るものである。
に応じて増感用添加物質、その他が基板上に塗設されて
いて、熱ペン、サーマルヘッド、レーザービーム、電子
ビームなどを用いて画像状に加熱すると、加熱部分にお
いて無色染料と顕色剤とが反応して発色し、画像を生じ
るものである。
これらのほかに、無色染料熱転写型画像記録材料、通電
感熱記録材料、等があるが発色機構は同一であり、本発
明の顕色剤はいずれにおいても有用である。
感熱記録材料、等があるが発色機構は同一であり、本発
明の顕色剤はいずれにおいても有用である。
本顕色剤はクロロ酢酸、ブロモ酢酸、モード酢酸などの
α−ハロ酢酸の脂肪族もしくは芳香族アルコールとのエ
ステル類とパラ−ヒドロキシ安息香酸とをアルカリ存在
下で反応させることにより合成することができる。この
反応では、パラ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基
の方が優先的にα−ハロ酢酸エステルと脱ハロゲン化水
素酸反応を行なって縮合する。ヒドロキシル基の方も少
しは反応するがその反応物は微量のため、再結晶、洗
浄、などの通常の精製操作によって除去される。
α−ハロ酢酸の脂肪族もしくは芳香族アルコールとのエ
ステル類とパラ−ヒドロキシ安息香酸とをアルカリ存在
下で反応させることにより合成することができる。この
反応では、パラ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基
の方が優先的にα−ハロ酢酸エステルと脱ハロゲン化水
素酸反応を行なって縮合する。ヒドロキシル基の方も少
しは反応するがその反応物は微量のため、再結晶、洗
浄、などの通常の精製操作によって除去される。
また、原料であるα−ハロ酢酸エステルのアルコール性
残基を変えることにより、本顕色剤の物性をコントロー
ルすることもかなり出来るが、本質的に−CH2COO−基の
導入が本発明のキーポイントである。
残基を変えることにより、本顕色剤の物性をコントロー
ルすることもかなり出来るが、本質的に−CH2COO−基の
導入が本発明のキーポイントである。
（Ｅ）実施例 先ず、本発明になる新しい顕色剤のうちの代表的化合物
についてその合成方法を詳述し、次いで、記録材料にお
ける有用性を具体的に述べる。
についてその合成方法を詳述し、次いで、記録材料にお
ける有用性を具体的に述べる。
なお、本実施例においては「部」はすべて「重量部」を
表わすものとする。
表わすものとする。
実施例１ の合成： パラ−ヒドロキシ安息香酸138gへ、アセトン200mlを加
え、更に、水酸化ナトリウム48gを含むアルカリ水溶液3
00mlを加え、室温にて溶解した。その上へ、撹拌下モノ
クロロ酢酸エチルエステル184gを滴下し、油浴上２昼夜
加熱還流した。その後、減圧下に濃縮し、残渣をＮ−炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し、白色
結晶を濾取・乾燥した。粗結晶収量140gであった。これ
をベンゼンより再結晶することにより精製した純品（白
色針状晶）は融点94.0〜95.5℃を示した。
え、更に、水酸化ナトリウム48gを含むアルカリ水溶液3
00mlを加え、室温にて溶解した。その上へ、撹拌下モノ
クロロ酢酸エチルエステル184gを滴下し、油浴上２昼夜
加熱還流した。その後、減圧下に濃縮し、残渣をＮ−炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し、白色
結晶を濾取・乾燥した。粗結晶収量140gであった。これ
をベンゼンより再結晶することにより精製した純品（白
色針状晶）は融点94.0〜95.5℃を示した。
質量分析（FD法）結果、ｍ／ｚ＝224 （計算値C11H12O5＝224）、 この結晶とクリスタルバイオレットラクトンの結晶を混
合し、加熱すると濃青色に発色した。
合し、加熱すると濃青色に発色した。
実施例２ の合成： 実施例１におけるモノクロロ酢酸エチルエステルの代り
に、モノクロロ酢酸ベンジルエステル277gを用いて、同
様に行なって粗結晶94gを得た。これをトルエンより再
結晶することにより精製して得た。純品（白色薄片状
晶）は融点132.0〜133.5℃を示した。
に、モノクロロ酢酸ベンジルエステル277gを用いて、同
様に行なって粗結晶94gを得た。これをトルエンより再
結晶することにより精製して得た。純品（白色薄片状
晶）は融点132.0〜133.5℃を示した。
質量分析（FD法）結果、ｍ／ｚ＝286 （計算値C16H14O5＝286） この結晶とクリスタルバイオレットラクトンの結晶を混
合し、加熱すると濃青色に発色した。
合し、加熱すると濃青色に発色した。
実施例３ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれ別々にボールミルで２日間
粉砕後、A:B:C＝1:5:3の比となるように混合した。
粉砕後、A:B:C＝1:5:3の比となるように混合した。
それを、60g／m2の上質紙に固形分塗布量が6g／m2とな
るように塗布し、60℃で乾燥し、スーパーカレンダーを
通してベック平滑度が200〜300秒に仕上げた。
るように塗布し、60℃で乾燥し、スーパーカレンダーを
通してベック平滑度が200〜300秒に仕上げた。
比較用に顕色剤として公知のパラ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルを用いたものも同様に作成した。
ベンジルエステルを用いたものも同様に作成した。
こうして得られた感熱記録紙について、感熱方式ファク
シミリ機（薄膜サーマルヘッド使用）を用いて感熱記録
性を試験したところ、正常な黒色画像が得られた。
シミリ機（薄膜サーマルヘッド使用）を用いて感熱記録
性を試験したところ、正常な黒色画像が得られた。
この画像につき、いわゆる黒ベタ部を手指で数回擦り、
室温暗処に放置した。
室温暗処に放置した。
一ケ月後その部分を観察すると、顕色剤としてパラ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いた比較用試料
の方では黒ベタ部に白色微粉が析出していて見苦しかっ
たのに対して、本発明の顕色剤を用いた資料の方は粉吹
きが実際上認められなかった。
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いた比較用試料
の方では黒ベタ部に白色微粉が析出していて見苦しかっ
たのに対して、本発明の顕色剤を用いた資料の方は粉吹
きが実際上認められなかった。
実施例４ 実施例１の本発明の顕色剤 40部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 40部 水 20部 計100部 をボールミルで２日間粉砕した。
水澤化学工業（株）製造になるシリカ−マグネシア系固
体酸（商品名シルトンSS−１）100部と上記湿式粉砕し
た顕色剤分散液75部を、ピロ燐酸ナトリウム１部を含む
水200部中に分散し、これに10％酸化澱粉水溶液50部、4
8％SBR−ラテックス50部を添加し塗液とした。
体酸（商品名シルトンSS−１）100部と上記湿式粉砕し
た顕色剤分散液75部を、ピロ燐酸ナトリウム１部を含む
水200部中に分散し、これに10％酸化澱粉水溶液50部、4
8％SBR−ラテックス50部を添加し塗液とした。
これを40g／m2の上質紙に乾燥塗布量7g／m2となるよう
に塗布、乾燥して、ノーカーボン感圧記録材料下用紙を
得た。比較用に本発明の顕色剤のみを欠く試料も作成し
た。
に塗布、乾燥して、ノーカーボン感圧記録材料下用紙を
得た。比較用に本発明の顕色剤のみを欠く試料も作成し
た。
上用紙としては、 クリスタルバイオレットラクトン ４部 ベンゾイルロイコメチレンブルー １部 ３−N,N−ジエチルアミノ−６ −メチル−７−アニリノフルオラン 0.5部 ジイソプロピルナフタレン 100部 から成る溶液をUSP4233178号明細書に基いてマイクロカ
プセル化したメラミン樹脂系マイクロカプセル100部
（ドライ）に小麦でんぷん粒25部、酸化でんぷん10％水
溶液150部を加え、40g／m2の原紙に乾燥塗布量5g／m2と
なるように塗布した上用紙を用いた。
プセル化したメラミン樹脂系マイクロカプセル100部
（ドライ）に小麦でんぷん粒25部、酸化でんぷん10％水
溶液150部を加え、40g／m2の原紙に乾燥塗布量5g／m2と
なるように塗布した上用紙を用いた。
こうして得た下用紙試料を上用紙と組合わせてスーパー
カレンダー加圧を行ない、１日以上経過後、下用紙面の
青色発色濃度を測定し、次いで日光曝露試験を行なっ
た。
カレンダー加圧を行ない、１日以上経過後、下用紙面の
青色発色濃度を測定し、次いで日光曝露試験を行なっ
た。
その結果、比較用下用紙では初濃度0.70が日光曝露１時
間後には0.40（残存率57％）まで濃度低下した。一方、
本発明の顕色剤を含む下用紙の方は初濃度0.68が0.50
（残存率74％）までの濃度低下にとどまった。すなわ
ち、本例では発色色像の耐光性向上作用が認められた。
間後には0.40（残存率57％）まで濃度低下した。一方、
本発明の顕色剤を含む下用紙の方は初濃度0.68が0.50
（残存率74％）までの濃度低下にとどまった。すなわ
ち、本例では発色色像の耐光性向上作用が認められた。
（Ｆ）発明の効果 上述の通り、本発明になる新規な顕色剤は特に酸−塩基
発色型記録材料における基本的な成分である酸物質とし
て有効に働き、例えば感熱記録材料においては発色画像
部分の一種の劣化現象が見られず、また感圧記録材料に
おいては発色像の耐光性向上効果が認められた。
発色型記録材料における基本的な成分である酸物質とし
て有効に働き、例えば感熱記録材料においては発色画像
部分の一種の劣化現象が見られず、また感圧記録材料に
おいては発色像の耐光性向上効果が認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式で示される化合物から成る、記
録材料用顕色剤 一般式： （式中、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素残基を表わ
す）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173502A JPH0667666B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 顕色剤 |
| US07/075,975 US4775417A (en) | 1986-07-22 | 1987-07-21 | Color developer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173502A JPH0667666B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 顕色剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6328692A JPS6328692A (ja) | 1988-02-06 |
| JPH0667666B2 true JPH0667666B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15961705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173502A Expired - Lifetime JPH0667666B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 顕色剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4775417A (ja) |
| JP (1) | JPH0667666B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5951587B2 (ja) * | 1976-05-19 | 1984-12-14 | 富士写真フイルム株式会社 | サ−モクロミズム材料 |
| DE3301313A1 (de) * | 1983-01-17 | 1984-07-19 | Henkel Kgaa | Sebosuppressive kosmetische mittel, enthaltend alkoxybenzoesaeureester, sowie neue alkoxybenzoesaeureester |
| JPS60176793A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
| JPS60189483A (ja) * | 1984-03-08 | 1985-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
| JPS60189484A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
-
1986
- 1986-07-22 JP JP61173502A patent/JPH0667666B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-21 US US07/075,975 patent/US4775417A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4775417A (en) | 1988-10-04 |
| JPS6328692A (ja) | 1988-02-06 |
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