JPH0667761B2 - フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方
法に関し、詳しくは様々な反応における触媒として有効
に利用しうるフッ素含有の結晶性アルミノシリケートを
効率よく製造する方法、ならびにこのフッ素含有結晶性
アルミノシリケートを触媒として用いてベンゼンあるい
はアルキルベンゼンから高い選択率にてパラジアルキル
ベンゼンを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来からフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方
法として、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ドのような有機化合物を結晶化剤として用い、これとシ
リカ源およびアルミナ源を原料として水熱反応を行なっ
て結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を合成し、
次いで焼成して結晶化剤を分解せしめ、しかる後にフッ
素処理することが知られている（特開昭６０−１１４１
号公報，同６０−４２２１９号公報，同６０−４２２２
２号公報など）。

しかしながら、このようにして得られるフッ素含有結晶
性アルミノシリケートは、必ずしも充分な触媒活性を有
するものではなく、特にトルエン等のアルキルベンゼン
をアルキル化する際の触媒として用いても、パラキシレ
ン等のパラジアルキルベンゼンを高い選択率で得ること
はできなかった。

本発明者らは、上述のフッ素含有結晶性アルミノシリケ
ートの欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、結晶性アルミノシリケートの焼成工程（つま
り結晶化剤の焼成除去工程）を、フッ素化処理後に行な
うことにより、目的を達成しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち
本発明は、（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源および
（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結
晶性アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノ
シリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後
に酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成する
ことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケート
の製造方法を提供するとともに、触媒の存在下にベンゼ
ンまたはアルキルベンゼンをアルキル化してパラジアル
キルベンゼンを製造するにあたって、上記のフッ素含有
結晶性アルミリシリケートを触媒として用いることを特
徴とするパラジアルキルベンゼンの製造方法を提供する
ものである。

本発明のフッ素含有結晶性アルミノシリケートを製造す
るにあたっては、まず（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ
源および（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合
成して結晶性アルミノシリケートを調製する。ここで
（ａ）シリカ源としては、特に制限はなく、シリカ粉
末，ケイ酸，コロイド状シリカ，溶解シリカなどを任意
に使用できる。この溶解シリカとしては、Na₂OまたはK₂
O１モルに対してSiO₂1〜５モルを含有する水ガラスケイ
酸塩，アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられる。

また、（ｂ）アルミナ源としては、様々なものが使用可
能であるが、例えば硫酸アルミニウム，水酸化アルミニ
ウム，アルミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，ア
ルミナなどがあげられる。

一方、（ｃ）結晶化剤としては、結晶性アルミノシリケ
ートの所望する結晶構造に応じて適宜選定使用すればよ
いが、通常はテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハライ
ド，テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキサイド
をはじめとしてテトラメチルアンモニウムハライド，テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド，テトラエチル
アンモニウムハライド，テトラエチルアンモニウムヒド
ロキサイド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライ
ド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド，
トリ−ｎ−プロピルアミン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，ｎ−プロピルア
ミン，ｎ−ブチルアミン，ｎ−プロピルハライド，ｎ−
ブチルハライドおよびそれらの混合物などがあげられ
る。なお、ここでハライドとしては塩素，臭素あるいは
沃素を意味する。

本発明では上述の（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源お
よび（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を調製し、こ
れを原料として水熱合成するわけであるが、この水性混
合物には、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外にさらに
（ｄ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
源、具体的には水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，硝
酸カルシウム，塩化カルシウムなどを加えることもでき
る。なお、このアルカリ金属源としてケイ酸ナトリウ
ム，アルミン酸ナトリウムなどを用いれば（ａ）シリカ
源ないし（ｂ）アルミナ源を兼ねることができる。

また、この水性混合物中の各成分の配合割合は特に制限
はなく状況に応じて適宜定めればよいが、一般にはモル
比で、シリカ／アルミナ≧１２，結晶化剤／シリカ＝
０．００１〜１０，水／シリカ＝１０〜１０００，酸化
ナトリウム／シリカ＝０〜１０の範囲で定める。

本発明では上述の水性混合物を水熱合成するが、この際
の条件としては８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
１０℃の温度にて結晶性アルミノシリケートが形成され
るに充分な時間、一般的には５時間〜５０日間、好まし
くは１２時間〜１０日間位加熱処理すればよい。水熱合
成の際の圧力は自己圧力下もしくは加圧下のいずれでも
よく、また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気は必要
により不活性ガスで置換してもよい。なお、pHは中性〜
アルカリ性に調節すればよい。

このようにして得られた結晶性アルミノシリケートは、
調製条件により様々なものとなるが、好ましくはシリカ
／アルミナのモル比１２以上、さらに好ましくは２０〜
４００であって、制御指数１〜１２、特に５〜１０のも
のがあげられる。ここで制御指数は、Ｊ．ＣＡＴＡＬ．
６７，２１８（１９８１）に記載された定義に従って測
定されたものである。この結晶性アルミノシリケートの
具体例をあげれば、ＺＳＭシリーズと呼ばれる一群のア
ルミノシリケートでＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ
−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，
ＺＳＭ−４８などで代表されるものである。そのほかハ
イシリカゼオライトであるＮＵ−２，ＮＵ−３，ＮＵ−
１０，ＥＵ−２，ＥＵ−４などをあげることができる。

本発明では上述のようにして得られた結晶性アルミノシ
リケートを必要に応じて水洗し、さらに硝酸アンモニウ
ム，硫酸アンモニウム，塩化アンモニウムなどの稀薄水
溶液で洗浄して不純物を除去して乾燥した後、この結晶
性アルミノシリケートをフッ素含有化合物と接触処理し
てフッ素化することとなる。

このフッ素含有化合物との接触処理は、様々な方法なら
びに条件により行なうことができ、要するにアルミノシ
リケート中にフッ素が導入され、フッ素含有の結晶性ア
ルミノシリケートとなるような処理であればよい。具体
的には窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガス気流中
で、１２０〜８００℃、好ましくは３５０〜５００℃に
て結晶性アルミノシリケートをフロンガス，トリフルオ
ロエタノール，ペンタフルオロベンゾニトリル，オクタ
フルオロペンタノールなどの有機フッ素化合物と気相接
触処理したり、あるいはフッ化水素酸，フッ化ナトリウ
ム，フッ化アンモニウム，三フッ化硼素，モノフルオロ
酢酸などのフッ素化合物と０〜２００℃にて液相で接触
処理する方法が考えられる。また、フッ素含有化合物の
使用量は、様々な状況により異なるが、通常は結晶性ア
ルミノシリケート１００ｇに対して０．１〜１０００ｇ
程度とすればよい。

本発明では、このようなフッ素含有化合物との接触処理
によって得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケート
を焼成処理することによって、目的とするフッ素含有結
晶性アルミノシリケートを製造する。この際の焼成条件
としては、酸素，空気などの酸素含有ガス気流雰囲気下
で温度３００〜８００℃程度とすればよい。

以上のように、本発明では、結晶性アルミノシリケート
をフッ素化処理して、フッ素を含有せしめた後に焼成処
理するため、得られるフッ素含有結晶性アルミノシリケ
ートは、すぐれた触媒活性を示すものとなる。

なお、焼成処理後のフッ素含有結晶性アルミノシリケー
トについては、さらに必要に応じて触媒の活性成分とな
る各種の金属の化合物を含浸担持せしめることができ
る。特に周期律表IIＡ族金属（中でもMg,Ca）の化合物
やIIIＢ族（中でもLa）の化合物を担持すると、パラジ
アルキルベンゼンを製造する際の選択率が一層向上す
る。

次に、本発明のパラジアルキルベンゼンの製造方法は、
上述した方法によって得られたフッ素含有結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いると共に、ベンゼンある
いはアルキルベンゼンを原料として用い、これをアルキ
ル化剤にてアルキル化してパラジアルキルベンゼンを製
造するものである。

ここで原料として用いるアルキルベンゼンは具体的に
は、トルエン，エチルベンゼン，プロピルベンゼンなど
のモノアルキルベンゼンであるが、特にトルエンが好ま
しい。一方、原料であるベンゼンやアルキルベンゼンを
アルキル化するアルキル化剤としてはメタノール，ジメ
チルエーテル，塩化メチル，臭化メチルなどのメチル化
剤をはじめ、エタノール，エチレン，ジエチルエーテ
ル，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテンなど様々なも
のがある。

本発明の方法によってパラジアルキルベンゼンを製造す
るには、ベンゼンや上述のアルキルベンゼンを原料と
し、また適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した
触媒を用いてアルキル化反応を進行させればよく、その
他の条件は特に制限はない。一般的な条件を示せば、反
応温度３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０
℃、反応圧力常圧〜５０kg／cm²Ｇ、好ましくは常圧〜
１０kg／cm²Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜２
０hr^-1、好ましくは１〜１０hr^-1である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られるフッ素含有結晶性アルミ
ノシリケートは、固体酸触媒あるいは触媒担体として様
々な反応に有効に利用しうるものである。特に、ベンゼ
ンやアルキルベンゼンのアルキル化反応の触媒として用
いると、生成物中のパラジアルキルベンゼンの選択率を
高めることができる。

また、上述のフッ素含有結晶性アルミノシリケートを触
媒としてベンゼンやアルキルベンゼンをアルキル化する
方法によれば、パラキシレン，パラエチルトルエン，パ
ライソプロピルトルエンなどのパラジアルキルベンゼン
を高い選択率ならびに収率にて得ることができると同時
に、触媒の寿命が非常に長いため、長時間にわたって高
い触媒活性を維持した状態で連続運転を行なうことがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例１ シリカゾル（商品名：スノーテックス，日産科学（株）
製，成分：SiO₂３０wt％，Na₂O ０．６wt％以下，水6
8.4wt％以上）１００ｇ，水２９０ｇ，水酸化ナトリウ
ム４ｇ，硫酸アルミニウム３．２９ｇおよびテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド（結晶化剤）13.3ｇ
の混合溶液をオートクレーブに入れて、温度１７０℃に
て２０時間加熱処理した。冷却後、洗浄し、さらに１２
０℃で１２時間乾燥した。

次に、このようにして得られた結晶化剤含有アルミノシ
リケートに、１０倍量（重量比）の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液を加え、油浴中８０℃で６時間アンモニウム
イオン交換し、デカンテーションを行なった。この操作
を３回繰り返した後、充分に洗浄し、さらに濾過した
後、１２０℃で乾燥して結晶化剤を含有するアンモニウ
ム型の結晶性アルミノシリケートを得た。

参考例２ 参考例１と同じ組成の混合溶液をオートクレーブに入れ
て、温度１７０℃にて２０時間加熱処理した。冷却後、
洗浄し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。

次に、このようにして得られた結晶化剤含有アルミノシ
リケートを５５０℃で６時間焼成し、結晶化剤を除去し
た。その後、焼成した結晶性アルミノシリケートに、１
０倍量（重量比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加
え、油浴中８０℃で６時間アンモニウムイオン交換し、
デカンテーションを行なった。この操作を３回繰り返し
た後、充分に洗浄し、さらに濾過した後、１２０℃で乾
燥してアンモニウム型の結晶性アルミノシリケートを得
た。

実施例１ 参考例１で得られた結晶性アルミノシリケートのペレッ
ト４５ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてトリ
フルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ）４．０ｇ／時
間および窒素ガス５０cc／分の割合にて２時間触媒調製
管に供給した。その後、空気気流中で触媒調製管内の温
度を５５０℃に維持して４時間焼成した。

このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ａ）のフッ素含量は1.3重量％であった。

実施例２ 実施例１において、窒素ガスを導入せず、またトリフル
オロエタノールに代えてフロン−１３（ＣＦ_３Ｃｌ）の
ガスを２０ml／分の割合で２時間供給したこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。

このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ｂ）のフッ素含有量は1.0重量％であっ
た。

比較例１ 参考例２で得られた結晶性アルミノシリケートのペレッ
ト４０ｇを触媒調製管に充填し、４５０℃においてフロ
ン−１３（ＣＦ_３Ｃｌ）のガスを２０ml／分の割合で２
時間触媒調製管に供給した。その後、空気気流中で触媒
調製管内の温度を５５０℃に維持して４時間焼成した。

このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリ
ケート（触媒Ｃ）のフッ素含有量は1.5重量％であっ
た。

実施例３ 触媒Ｂ１０ｇを濃度２．１重量％の硝酸カルシウム水溶
液１００ｇに浸漬し、これを水浴上にて蒸発乾固して乾
燥粉末を得た。さらにこの乾燥粉末を電機炉にて６００
℃，４時間焼成して触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの酸化カ
ルシウム担持量は、フッ素含有結晶性アルミノシリケー
ト１００重量部に対して５重量部であった。

比較例２ 触媒Ｃ１０ｇを濃度４．２重量％の硝酸カルシウム水溶
液１００ｇに浸漬し、以下実施例３と同様の操作を行な
った。

このようにして得られた触媒Ｅの酸化カルシウム担持量
は、フッ素含有結晶性アルミノシリケート１００重量部
に対して１０重量部であった。

実施例４ 実施例１，２および３で得られた触媒Ａ，ＢおよびＤを
それぞれ流通型反応器に充填し、これを反応温度６００
℃に維持し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）９hr^-1にてトル
エンとエタノールをモル比で２対１の割合で導入してメ
チル化反応を行なった。反応開始から８時間後の結果を
第１表に示す。

比較例３ 実施例４において、触媒Ａ，ＢおよびＤの代わりに触媒
ＣおよびＥを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を
行なった。反応開始から８時間後の結果を第１表に示
す。

実施例５ 参考例１で得られた結晶性アルミノシリケートのペレッ
ト２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテフロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、十分に洗浄
を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、５５０℃で６時
間焼成して結晶化剤を焼成除去した。その後焼成したフ
ッ素含有結晶性アルミノシリケートに、５倍量（重量
比）の１規定硝酸アンモニウム水溶液を加え、油浴中８
０℃で６時間アンモニウムイオン交換し、デカンテーシ
ョンを行なった。この操作を３回繰り返した後、１２０
℃で乾燥して、さらに６００℃で焼成して触媒Ｆを得
た。

この触媒Ｆを流通型反応器に充填し、これを反応温度５
００℃に維持し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）９hr^-1にて
トルエンとエタノールをモル比で２対１の割合で導入し
てメチル化反応を行なった。反応開始から８時間後の結
果を第２表に示す。

比較例４ 参考例２で得られた結晶性アルミノシリケートのペレッ
ト２０ｇと濃度１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液
１００ｇをテフロン製容器に入れ、油浴中８０℃におい
て４時間攪拌し、その後内容物を取り出し、十分に洗浄
を行なった。次いで１２０℃で乾燥し、６００℃で６時
間焼成して結晶化剤を焼成除去して触媒Ｇを得た。

この触媒Ｇを流通型反応器に充填し、これを反応温度５
００℃に維持し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）９hr^-1にて
トルエンとメタノールをモル比で２対１の割合で導入し
てメチル化反応を行なった。反応開始から８時間後の結
果を第２表に示す。

実施例６ 実施例２で得られた触媒Ｂ２ｇを固定床流通式反応管に
充填し、これを反応温度４５０℃に維持し、トルエンを
重量空間速度（ＷＨＳＶ）７hr^-1，原料の供給割合をト
ルエン／エチレン＝３．８８／１（モル比）としてトル
エンのエチル化反応を行なった。反応開始から４時間後
の結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例６において、触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いたこ
と以外は実施例６と同様にしてトルエンのエチル化反応
を行なった。反応開始から４時間後の結果を第３表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/86 9280−4Ｈ 15/08 9280−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源および
   （ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して結
   晶性アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミノ
   シリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる後
   に酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成する
   ことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケート
   の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源および
   （ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して得
   られる結晶性アルミノシリケートが、シリカ／アルミナ
   のモル比１２以上かつ制御指数１〜１２である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】触媒の存在下にベンゼンまたはアルキルベ
   ンゼンをアルキル化してパラジアルキルベンゼンを製造
   するにあたり、（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源およ
   び（ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して
   結晶性アルミノシリケートを得、次いで該結晶性アルミ
   ノシリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、しかる
   後に酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成し
   て得られるフッ素含有結晶性アルミノシリケートを触媒
   として用いることを特徴とするパラジアルキルベンゼン
   の製造方法。
4. 【請求項４】アルキルベンゼンがトルエンである特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。
5. 【請求項５】（ａ）シリカ源，（ｂ）アルミナ源および
   （ｃ）結晶化剤を含有する水性混合物を水熱合成して得
   られる結晶性アルミノシリケートが、シリカ／アルミナ
   のモル比１２以上かつ制御指数１〜１２である特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。