JPH0668074B2

JPH0668074B2 - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0668074B2
Application number: JP5983388A
Authority: JP
Inventors: 浩樹吉野; 文哉名越; 博史目野; 繁美松本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH01234466A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱変形性、耐油性に優れ、かつ剛性、耐衝
撃性、成形品の表面外観性に優れた新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点）ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐油性等に優れて
いるので電気、自動車部品に使用されているが、耐衝撃
性、耐水性において、より一層の改質が望まれている。
一方、代表的なゴム強化樹脂であるABS系樹脂は耐衝撃
性、加工性等に優れているので自動車、電気、雑貨部品
に使用されているが、耐油性、耐熱変形性、剛性等にお
いて、より一層の改質が望まれている。

ポリアミド樹脂とABS樹脂とをブレンドして、両者の特
質を生かすことが試みられているが、元来ポリアミド樹
脂とABS樹脂とは相溶分散性が非常に悪い組合わせであ
り、その混合物の成形品は二成分の樹脂の分散が不均一
になり、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃性の低下な
ど実用に耐えないものしか得られない。そこで相溶化剤
の添加やABS樹脂の改質によりポリアミド樹脂とABS樹脂
の相溶性を改良しようという試みがなされている。例え
ば不飽和カルボン酸を含む単量体をゴム成分にグラフト
共重合したものをポリアミドのアミン末端と反応させる
方法（特開昭47−6284）、相溶化剤としてスチレン−無
水マレイン酸を導入する方法（特開昭56−50931）等が
ある。またスチレン、アクリロニトリル及び不飽和カル
ボン酸アミドをゴム成分にグラフト共重合させた変成ス
チレン樹脂をポリアミド樹脂とブレンドする方法も提案
されている（特開昭58−93745）。確かにこれらの方法
によつてポリアミド樹脂とABS樹脂の相溶性を向上させ
ることはでき、耐衝撃性も改良できる。しかしながら耐
熱変形性においては未だ不十分な水準であった。

（課題を解決する為の手段及び作用効果）本発明者等は、ABS系樹脂のポリアミド樹脂に対する相
溶性向上と耐熱性の改良につき、鋭意研究の結果容易に
成形加工でき、その成形体は、耐熱変形性が高く、かつ
耐油性、剛性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性等
の物性のバランスがよく、しかもその成形体の表面性も
均一で美しい新規な熱可塑性樹脂組成物を見出すに至つ
た。

従来からABS系樹脂の重合成分に、α−メチルスチレン
を用いることにより耐熱性を向上させることは良く知ら
れているが、グラフト効率や転化率の低さ、および成形
加工性が悪化することから厳密な意味で充分に使いこな
されてはいない。本発明者等はα−メチルスチレン、不
飽和カルボン酸、シアン化ビニル化合物および他のビニ
ル化合物を共重合して得られる特定の組成を有する共重
合体（Ｂ）にポリアミド樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト
共重合体（Ｃ）をブレンドすることにより上記の欠点を
克服し、尚且つ耐熱変形性の優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることができるのを見出し本発明を為すに至つた。

即ち本発明は、共重合体（Ｂ）が60〜90重量％のα−メ
チルスチレンと35〜9.5重量％のシアン化ビニル化合物
及び不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量％、他の共重
合可能なビニル化合物０〜30重量％からなる共重合体で
あつて、かつ¹³C−NMRのスペクトルで149ppmのピーク面
積をa,146ppmのピーク面積をb,143ppmのピーク面積をｃ
とするとき、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.8以上の
共重合体であつて、この共重合体（Ｂ）５〜90重量部と
ポリアミド樹脂（Ａ）５〜90重量部およびジエン系ゴム
５〜95重量％の存在下にビニル系単量体95〜５重量％を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）５〜
60重量部〔（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）合わせて100重量
部〕から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポ
リアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６・６、ポ
リアミド６・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリア
ミド６・12;芳香族ポリアミド、例えばポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジ
アミンイソフタルアミド等が挙げられ、これら２種以上
の混合物または共重合体を用いることもできる。また酸
変性ポリオレフインなどを配合した耐衝撃性ポリアミド
やポリエチレングリコールとポリアミドのブロック共重
合体であるポリアミドエラストマーも使用することがで
きる。

本発明に於いて、より好ましい不飽和カルボン酸含有共
重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単量体とα−メチル
スチレンとシアン化ビニル化合物及びその他の共重合可
能なビニル系化合物との共重合体であつて、かつ特定の
組成を有するものである。即ち、この、より好ましい共
重合体（Ｂ）は、60〜90重量％のα−メチルスチレンと
35〜9.5重量％のシアン化ビニル化合物及び不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜30重量％、他の共重合可能なビニル
化合物０〜30重量％からなる共重合体であつて、かつ¹³
C−NMRのスペクトルで149ppmのピーク面積をa,146ppmの
ピーク面積をb,143ppmのピーク面積をｃとするとき、
（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.8以上の共重合体であ
る。¹³ C−NMRのスペクトルを図−１、２に示す。149ppmのピ
ークは、α−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α
−メチルスチレンの３連鎖に、146ppmのピークはα−メ
チルスチレン−α−メチルスチレンの２連鎖に、143ppm
のピークは、α−メチルスチレンと他のビニル単量体と
の交互共重合体に帰属するものである。即ち、この共重
合体は、従来の共重合体に比べ、α−メチルスチレンの
２、及び３連鎖をより多く含むため、著しく高い耐熱性
を有するので、ポリアミドとブレンドしてポリマーアロ
イを製造した際も高い耐熱性を発現することができる。

共重合体（Ｂ）は次のようにして製造することができ
る。即ち、α−メチルスチレンを水、乳化剤とともに先
に仕込み、充分に乳化状態にしたのち、アクリロニトリ
ル及びその他の単量体を極少量ずつ連続的に滴化し、重
合系内ではα−メチルスチレンが常に80重量％以上、好
ましくは90重量％以上のα−メチルスチレン大過剰量に
しておくことにより目的とする共重合体を得ることがで
きる。この場合、不飽和カルボン酸単量体はα−メチル
スチレンとともに先に仕込んでも、アクリロニトリルと
混合して追加しても良い。また先仕込みと追加に分割し
て仕込むことも可能である。また、α−メチルスチレン
の一部を追加することもできる。この場合、先に仕込む
α−メチルスチレンの量は全モノマー100重量部のうち5
0重量部以上、90重量部以下である。共重合体（Ｂ）を
製造する際、α−メチルスチレンが90重量部をこえると
耐油性、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、60重量
部未満では耐熱変形性が低下するので好ましくない。

連続的に追加するシアン化ビニル化合物は9.5重量部以
上、35重量部以下である。シアン化ビニル化合物が35重
量％をこえると成形加工時の熱安定性が低下し、加熱に
よる着色が激しく、9.5重量％未満では耐油性、耐衝撃
性が低下するので好ましくない。

不飽和カルボン酸化合物は0.5重量部以上、30重量部以
下である。不飽和カルボン酸化合物が30重量部をこえる
と成形加工時の熱安定性が低下し、加熱による着色が激
しく、0.5重量部未満ではポリアミド樹脂との相溶性が
悪化し成形品表面に層状剥離等を生じるので好ましくな
い。

共重合体（Ｂ）で使用されるシアン化ビニル化合物とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示さ
れる。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。さらに他の共重合可能な
ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロルスチレンのようなα−メチルスチレン以外の芳香族
ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレートのよ
うなメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、
マレイミドやフエニルマレイミドのようなマレイミド系
化合物等が例示される。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム５〜95重量部
に共重合可能なビニル化合物95〜５重量部をグラフト共
重合させてなるグラフト共重合体である。グラフト共重
合可能なビニル系単量体として芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体およびそ
の他のビニル単量体を用いることができる。芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン等が例示される。シアン化
ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体、他の共重合可
能なビニル単量体は、共重合体（Ｂ）で用いられるもの
と同じものが使用できる。

グラフト共重合させるビニル化合物の組成は、好ましく
は芳香族ビニル化合物20〜80重量％、シアン化ビニル化
合物15〜50重量％、不飽和カルボン酸化合物０〜40重量
％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％の
範囲の中から選択できる。

グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるジエン系ゴムに
は、特に制限はないが、ジエン成分50重量％以上、平均
粒子径0.05〜２μのものが好ましい。ジエン系ゴムが95
重量部をこえると耐衝撃性、耐油性が低下し、５重量部
未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。芳香族
ビニル化合物が80重量％をこえると耐衝撃性、耐油性等
が低下し、20重量％未満では成形加工性が低下するので
好ましくない。またシアン化ビニル化合物が50重量％を
こえると成形加工時の熱着色があり、20重量％未満では
耐衝撃性、耐油性が低下するので好ましくない。

共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）の配合の割合
は、共重合体（Ｂ）が40〜90重量部、より好ましくは50
〜80重量部、グラフト共重合体（Ｃ）が０〜60重量部、
より好ましくは20〜50重量部である。共重合体（Ｂ）が
40重量部未満では耐熱変形性が低下したり、成形加工性
が低下し、90部を越えると、耐衝撃性が低下するので好
ましくない。

上記共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）は、好
ましくは乳化重合によつて得られるが、必ずしも乳化重
合に限定されない。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重
合及びそれらの組合わせ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−
塊状重合が挙げられる。乳化重合は通常の方法が適用可
能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始
剤の存在下に反応させれば良い。その際、前記化合物を
混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使
用しても良い。さらに、前記化合物の添加方法としては
一度に全量仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に
制限されるものではない。ラジカル開始剤としては、過
硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の
水溶性または油溶性の過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知
の乳化重合法で使用されているものを適宜選択してよ
い。

得られたラテツクスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方
法で良い。その際、共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合
体（Ｃ）のラテツクスを混合した後、乾燥樹脂を得ても
よく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラ
テツクスから樹脂を得る方法としては、例えばラテツク
スに塩酸、硫酸、酢酸等の酸；塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテ
ツクスを凝固したのち、脱水、乾燥することにより実施
できる。以上のように製造された不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）はABS樹脂の特性を保持しながら、なお
かつポリアミド樹脂（Ａ）との高い相溶性を発現できる
ものである。

本発明における熱可塑性樹脂の特性は、ポリアミド樹脂
（Ａ）、不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）の
混合比率によつても変化するが、本発明においては
（Ａ）５〜90重量部、（Ｂ）90〜５重量部、（Ｃ）５〜
60重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量部〕の組
成比を採用する。ポリアミド樹脂（Ａ）が５重量部未満
では耐油性が低下し、90重量部をこえると耐水性が低下
するので好ましくない。不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）が５重量部未満では耐熱性が低下し、90重量部を
こえると耐油性が低下するので好ましくない。グラフト
共重合体（Ｃ）が５重量部未満では耐衝撃性が低下し、
60重量部では加工時の流動性が低下するので好ましくな
い。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分の混合、及びこれらから
なる熱可塑性樹脂組成物の造粒及び成形は、公知の方法
で実施することができる。即ち、ポリアミド樹脂
（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）、グラフ
ト共重合体（Ｃ）をヘンシエルミキサーのようなブレン
ダーを用いでブレンドした後、押出し機中で溶融混合し
てペレツトを得て、インジエクシヨン成形にすれば良
い。不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）、グラフト共
重合体（Ｃ）が混合ラテツクスから回収された混合樹脂
粉末となつている場合は、その混合樹脂とポリアミド
（Ａ）をブレンドしてペレツト化してやれば良い。また
そのとき、必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤等
を添加することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量部、
「％」は重量％を表す。

実施例および比較例（イ）共重合体（Ｂ）の製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応缶につぎの物質を仕込んだ。

水 200部アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部硫酸第一鉄 0.0025部エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 0.01部モノマー類−Ｉ表１に示す量反応缶を攪拌しながら窒素気流下に60℃まで昇温させ
た。60℃到達後、表１に示すモノマー類−IIを同じく表
Ｉに示す部数だけ、連続的に６時間で滴下、添加した。
滴下終了後さらに60℃で１時間攪拌を続け、重合を終了
した。得られた不飽和カルボン酸含有共重合体をＢ−１
〜Ｂ−７とした。又、不飽和カルボン酸を含まない共重
合体をＢ−８とした。

（ロ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造（イ）と同様の反応缶に次の物質を仕込んだ。

水 250部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部硫酸第一鉄 0.0025部エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 0.01部ポリブタジエン表２に示した通り反応缶を攪拌しながら窒素気流下に60℃まで昇温させ
た。60℃到達後、表２に示すモノマー類−IIIを同じく
表２に示す部数だけ、連続的に５時間で滴下、添加し
た。滴下終了後さらに60℃で１時間攪拌を続け、重合を
終了した。得られたグラフト共重合体をＣ−1,C−2,C−
３及びＣ−４とした。

なお、使用したポリブタジエンは平均粒子径0.025μ、
ゲル含有率90％でラテックス状のものである。

（ハ）不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）とグラフト共
重合体（Ｃ）の配合物の製造前記（イ）、（ロ）の如く製造した共重合体（Ｂ−１〜
Ｂ−７）とグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）を、
又、不飽和カルボン酸を含まない共重合体（Ｂ−８）と
グラフト共重合体（Ｃ−３）をそれぞれラテツクス状態
で表３に示す所定の比率で混合し、この混合ラテツクス
にフエノール系酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムに
て凝固し、脱水、水洗、乾燥してパウダー状の共重合体
（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）からなる配合物を得
た。

（ニ）熱可塑性樹脂の製造ポリアミド樹脂（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）とグラフト
共重合体（Ｃ）との配合物を表４に示す所定の比率で混
合し、ベント式押出機を用いてペレット化し、射出成形
にて試験片を作成し、物性の測定に供した。物性の測定
結果も表４に示した。

表４に示した実施例１〜９及び比較例１〜２から、本発
明の組成物は耐熱変形性に優れ、耐油性、剛性、耐衝撃
性及び表面外観性がバランスよく良好であることが分
る。

熱変形温度:ASTM Ｄ−648、4.6kg／cm²（℃）アイゾツト衝撃値:ASTM Ｄ−256、ノツチ付、（kg・cm
／cm）抗張力:ASTM Ｄ−636、23℃（kg／cm²）破断時伸び:ASTM Ｄ−636、23℃（％）成形品の表面性:150mm×100mm×3mmの平板を射出成形
し、外観を目視で観察して表面の均一性、フローマー
ク、着色等を評価した。

良い…○、やや悪い…△、悪い…× 耐油性：上記の平板をトルエン及びDOPに10日間、室温
で浸漬させ、その外観変化を観察した。変化なし…○、
やや変化あり…△、膨潤又は溶解…×

【図面の簡単な説明】

図１、２は本発明に使用する不飽和カルボン酸含有共重
合体（Ｂ）の¹³C−NMRのスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）５〜90重量部、α−
メチルスチレン60〜90重量％、シアン化ビニル化合物35
〜9.5重量％、不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量％、
他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％からなる共
重合体であつて、かつ¹³C−NMRのスペクトルで149ppmの
ピーク面積をa,146ppmのピーク面積をb,143ppmのピーク
面積をｃとするとき、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.
8以上である不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）５〜9
0重量部、およびジエン系ゴム５〜95重量％の存在下に
ビニル系化合物95〜５重量％をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体（Ｃ）５〜60重量部〔（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）合わせて100重量部〕からなることを
特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物。