JPH0669756B2

JPH0669756B2 - 感熱記録紙

Info

Publication number: JPH0669756B2
Application number: JP62036697A
Authority: JP
Inventors: 寿己佐竹; 敏明南; 章夫藤村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS63203379A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は近赤外領域の光学的読取に適し且つ紫外線照射
による位置読取りが可能な感熱記録紙に関するものであ
る。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なもの
となっている。例えば、耐可塑剤性、耐油性及び耐水性
といった保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらは具体的には画像記録後に、画像上に皮脂成分が
付着したり、あるいは塩ビフィルム等のラップフイルム
に含まれる可塑剤（DOP,DOA等）、サラダ油、食酢、水
等と接触すると印字部（発色部）が消色するという欠点
や、又、極性を有する揮発性溶媒を含有する液体（例え
ばエタノール、ウイスキー、整髪料）が記録紙にかかっ
たりすると、地肌部が発色するという問題であって、い
ずれも感熱記録紙の使用、取扱い、保存上の重要な問題
となっている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの感熱記録紙は発色が可視領域の
ものであるため、近年広く普及しつつある発振波長が70
0nm〜1500nmの近赤外領域の半導体レーザーによる読み
取りには適合することができなかった。

さらに、最近宅配便業界においては、多量の宅配荷物の
スピード処理のために、バーコードリーダーの機能を備
えた高速自動仕分機の導入が検討されている。

この高速自動仕分機の原理を簡単に説明すれば、バーコ
ードラベルが貼られた荷物がベルトコンベヤーによりブ
ラックボックス内に運ばれ、先ず、特定波長の紫外線が
荷物に照射される。するとバーコードラベル中に含有さ
れた螢光染料により生ずる螢光が螢光検出器により検知
され、バーコードラベルが荷物のどの位置に貼られてい
るのかが認識される。次に、バーコードの情報を近赤外
領域の発振波長をもった半導体レーザースキャナーで読
み取り、情報に従って仕分けを自動的に行なう。

本発明の目的は、このようなシステムに対応すべく、紫
外線照射による位置読取と近赤外領域の光学的読取性を
兼備した感熱記録紙を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、感熱発色層中に塩基性無色染料として近赤外
光吸収ロイコ染料を含有させ、かつオーバーコート層中
に紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大ピーク
が450nmから700nmの可視波長領域内に存在する螢光染料
を含有させることにより上記問題点を一挙に解決したも
のである。

本発明に於て、感熱発色層内に含有される近赤外光吸収
ロイコ染料は有機顕色剤と熱溶融反応を起こし発色した
場合に、近赤外領域（特に700〜1500nmの近赤外領域）
の光を効率的に吸収するものである。具体的には、フル
オレン系ロイコ染料、モノピニル系フタリド誘導体、ジ
ビニル系フタリド誘導体、フルオラン系ロイコ染料等が
挙げられる。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｉ）又
は（II）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望まし
い。

〔但し、（Ｉ）及び（II）式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆
はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜18のアルキル基、
炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、低級アルコキシ
基、炭素原子数１〜18のハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基、置換されていてもよいフェニル基及びベンジル基
を表わす。R₇,R₈及びR₉はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わす。
又、Ｘは炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わす。
又、R₁とR₂又はR₃とR₄は場合により、それらが結合する
窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭素数４〜６
の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２の窒素原子
を含み得る）を形成するものとする。〕一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるフルオレン系ロイ
コ染料の内、好ましいのは以下の５種類の化合物であ
る。（但し、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈及びR₉は前記と
同様である。）さらに、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好まし
いのは、以下に構造式を示す3,6,6′−トリス（ジメチ
ルアミノ）スピロ〔フルオレン−9,3′−フタリド〕（m
p.244〜246℃）である。〔染料番号(1)〕本発明で使用するフルオレン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

モノビニル系フタリド誘導体としては、下記一般式（II
I）で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

〔但し、式中J₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又は脂環式アミノ基（Ｚは酸素原子又はメチレン基を示し、ａ、ｂはａ＋ｂ
が３以上となるような１〜３の整数を示す。）を表わ
し、J₂は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基又は置換アミノ基を表わし、J₃は水素原
子又はアルキル基を表わし、J₄,J₅,J₆,J₇は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリル
基、又は置換アリル基を表わし、J₄,J₅及びJ₆,J₇はそれ
ぞれ隣接する窒素原子と複素環を形成してもよい。Ｘ、
Ｙは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、
ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。〕具体的には次のものが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

ジビニル系フタリド誘導体としては、下記一般式（IV）
で表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

〔式中Q₉,Q₁₀はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わ
し、Q₁₁,Q₁₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基を
表わし、Q₁,Q₂,Q₃,Q₄,Q₅,Q₆,Q₇,Q₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換ア
ラルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし、
Q₁とQ₂、Q₃とQ₄、Q₅とQ₆及びQ₇とQ₈はそれぞれ隣接する
窒素原子と複素環を形成してもよい。X₁,X₂,Y₁,Y₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキルアミノ基、アミノ基及びアセチルアミノ
基を、m,nは１〜２の整数を表わす。〕具体的には次のものが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

フルオラン系ロイコ染料としては、下記一般式（Ｖ）で
表わされる近赤外光吸収ロイコ染料が望ましい。

〔式中T₅及びT₆は水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、T₁,T₂,T₃及びT₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、側鎖を有していてもよい炭素原子数１から８の
アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、
置換アミノ基、シクロアルキル基又は置換していてもよ
いアリール基を表わし、ベンゼン環Ａは５位と６位、６
位と７位又は７位と８位に基−CH＝CH−CH＝CH−の両端
を結合してナフタレン環を形成してもよく、このナフタ
レン環は置換基としてハロゲン原子又は低級アルキル基
を有してもよく、Ｚはハロゲン原子を表わし、ｌは０〜
４の整数を表わす。〕具体的には次のものが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

本発明においてオーバーコート層内に含有される螢光染
料としては、アントラキノン系、インジゴ系、アジン
系、キサンテン系、アクリジン系、ジフェニルメタン
系、トリフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系
染料等が挙げられるが、本発明の効果を充分に発揮する
のは紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大ピー
クが450nm〜700nmの可視波長領域内に存在する化合物で
ある。

螢光染料として具体的には次のものが実用上重要である
が、これらに限定されるものではない。

蛍光染料はそのまま感熱発色層中に含有させることもで
きるが、これらの蛍光染料をトルエンスルホンアミド・
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ウレタン
等の合成樹脂に溶かし込んで固溶体とし、微粉化した顔
料タイプのものでも良い。最も好ましいタイプは次のよ
うに表面処理をした蛍光染料である。その処理に当って
は、螢光染料を重合開始剤、螢光染料被覆可能量のビニ
ルモノマー、ビニルモノマーと相溶性を有しかつ沸点が
それよりも低い溶剤と一様になるように混合し、次いで
該溶剤を除去し、更に螢光染料を被覆している重合開始
剤によりビニルモノマーの重合を螢光染料粒子の表面で
行なわせることにより重合薄膜でコーティングした螢光
染料が得られる。このように処理した螢光染料は均一に
分散させることが容易である。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、1,3−ジ〔２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ） 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェ
ノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジエチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニ
ル）スルフィドビス−（2,4,5−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（4,5−ジヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル−５−メ
チルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリ−ルスルホン類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフエニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルアリ−ルスルホナート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−tert−ブチルベンゼンス
ルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト 1,3−ジ〔２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕ベンゼン類 1,3−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕−ベンゼン 1,3−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル〕−ベンゼン 1,3−ジ〔２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕−ベンゼン 1,3−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル〕−ベンゼンレゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）
−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（2,3−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−secブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（II） 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホニルジフェ
ノール 3,3′−シアミノ−4,4′−スルホニルジフェノールその他ｐ−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

本発明においては、目視可能な可視領域の発色を補足す
る目的で黒発色性フルオラン系ロイコ染料を併用するこ
とも可能であり、以下にその具体例を示す。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミノルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−ピロリディノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ピペリディノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オランさらに増感剤として、ステアリン酸アミド、バルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、1,4−ジエ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルェステル等を添加することもできる。

安定剤として、ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体を添
加することにより本発明の効果を一層向上させることが
可能であり、下記のものを例示することができる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1
900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸
変性ポリビニルアルコール、プチラール変性ポリビニル
アルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポ
リスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高
分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水
素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中
に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品
質に応じて併用することも出来る。

充填剤は感熱発色層に添加しなくてもよいが必要に応じ
て添加できる。この場合の充填剤としては、通常の紙加
工の分野で用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可
能で、これには例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素・ホ
ルマリン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒
子が挙げられる。

このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類など
の滑剤、圧力カブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、
エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチ
レンワックス）等も添加できる。

本発明のオーバーコート層は、ヘッドマッチング性をカ
バーする層として、又、可塑剤、油脂類、食酢、水及び
溶剤類等の浸透を阻止し、画像の保存性、耐久性を向上
する層として機能する。この保護層はポリビニルアルコ
ール又はカルボキシル基変性ポリビニルアルコールと充
填剤、螢光染料を主成分とし、耐水化剤、離型剤及び他
の水溶性高分子結合剤が添加されてもよい。特に、結合
剤が30〜80重量％で、かつ保護層塗布量を１〜7g/m²に
することによって、好ましい結果が得られる。結合剤が
30重量％より少なくなると、結着力の低下を招く。又、
80重量％より多くなるとサーマルヘッドでのスティッキ
ングが生じやすくなる。又、ヘッドマッチング性の向上
のために０〜15重量％の脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤を添加することもできる。

ここで、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、
ポリビニルアルコールと、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸等のカルボン酸との反応物あ
るいはこれらの反応物をエステル化したもの、あるいは
酢酸ビニルと少量のマレイン酸、フマール酸、イタコン
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との重合物をケン化
したもの等が用いられる。

又、他の水溶性高分子結合剤としては、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸等が挙げられる。

耐水化剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、クロル明ばん、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂、エポキシ系樹脂、メラミン、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂等が挙げられる。これらの耐水化剤は結合剤
に対して20〜50重量％の割合で添加されるのが好まし
い。

充填剤としては、クレー、タルク、カオリン、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシ
ウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、尿素・ホルマ
リン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が
挙げられる。

本発明においては、支持体の裏面に画像の保存性、耐久
性の向上及びカール防止を目的としてバックコート層を
設けることもできる。

本発明の感熱記録紙を造るには、感熱発色層塗布液は、
まず有機顕色剤、塩基性無色染料は少なくとも別々にし
て、水溶性高分子の水溶液を加えて、アトライター、サ
ンドミル等の分散機により粒径１〜３μになるまで粉砕
分散した後、必要に応じて充填剤、増感剤、安定剤、ワ
ックス類等の分散液、消泡剤等により一定処方に配合し
て感熱発色層塗布液を調整する。オーバーコート層塗布
液は、充填剤、水溶性高分子結合剤、離型剤、耐水化剤
等に螢光染料を加えて、混合、又は分散して調成する。

次にこれらの塗布液を紙、合成紙、フィルム、プラスチ
ック等の支持体に順次塗布積層することによって反発明
の感熱記録紙を作成する。

（作用）本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定の近赤外光吸収ロイコ
染料は電子受容性物質（顕色剤）と熱溶融反応を起こし
発色した場合に、近赤外領域（特に700〜1500nmの近赤
外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、オーバーコート層内に紫外線照射により生じる螢光
スペクトルの極大ピークが450nm〜700nmの可視波長領域
内に存在する螢光染料を含有しているので紫外線による
位置確認に適する。

さらに、オーバーコート層が可塑剤、油脂類、食酢、水
及び溶剤類等の浸透を阻止し、画像に保存安定性、耐久
性を付与する。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

［合成例］蛍光染料チオフラビン（染料記号Ｃ）1000部、エチルエ
ーテル350部、スチレンモノマー70部、2,2^-−アゾビス
−（2,4−ジメチルバレロニトリル）２部とジアルキル
スルホコハク酸エステル塩５部をボールミルに投入し、
一様な分散を行うために２時間練合後、溶剤を回収し
た。次いで65℃の恒温槽中に浸漬し１時間重合を行っ
た。しかるに後に90℃に昇温し、残留モノマーを除去し
た。スチレン樹脂で表面が被覆されたチオフラビンの微
細粒子が得られた。

〔実施例１（テストNo.1〜４）〕Ａ液（染料分散液）Ｂ液（顕色剤分散液）上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
感熱発色層塗液とする。

また、次の配合からなる混合物をアトライターにて分散
して、オーバーコート層塗布液Ｃ液とした。

次にこれらの塗布液を50g/m²の基紙に感熱発色層の塗布
量が6.0g/m²、オーバーコート層の塗布量が4.0g/m²にな
るように塗布乾燥し、オーバーコート層表面の平滑度が
600〜1000秒になるようにスーパーカレンダーで処理し
た。

〔実施例２（テストNo.5〜12）〕実施例１において、オーバーコート塗布液Ｃ液を次の配
合のＤ液に代えた以外はすべて同様にした。

〔比較例１（テストNo.13）〕実施例１において、オーバーコート塗布液Ｃ液を次の配
合のＥ液に代えた以外はすべて同様にした。

〔比較例２（テストNo.14）〕比較例１のテストNo.13において、染料分散液Ａ液を次
の配合のＦ液に代えた以外は同様にした。

Ｆ液（染料分散液）〔比較例３（テストNo.15）〕比較例１（テストNo.13）において、オーバーコート層
を設けない以外はすべて同様にした。

以上の実施例１（テストNo.1〜４）、実施例２（テスト
No.5〜12）及び比較例１〜３で得られた感熱記録紙につ
いて、下記項目の品質性能試験を行ない、試験結果を表
１〜４に示した。

（発明の効果）本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。

(1) 紫外線照射による位置読取りが可能である。

(2) 近赤外領域の光学的読取性に優れている。

(3) 発色画像はオーバーコート層の存在にも拘らず、
動的発色濃度に優れ、肉眼観察する上で、全く支障とな
らない。

(4) 耐油性、耐可塑剤性、耐水性等の保存安定性に優
れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の表面に塩基性無色染料と有機顕色
剤とを主成分として含有する感熱発色層及びオーバーコ
ート層を順次積層した感熱記録紙において、該感熱発色
層に塩基性無色染料として近赤外光吸収ロイコ染料を含
有せしめるとともに、該オーバーコート層に紫外線照射
により生じる螢光スペクトルの極大ピークが450nmから7
00nmの螢光染料を含有せしめることを特徴とする感熱記
録シート。
【請求項２】前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされるフルオレン系ロイコ染料
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
熱記録紙。〔但し、（Ｉ）及び（II）式中R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜18のアルキル基、炭
素原子数３〜７のシクロアルキル基、低級アルコキシ
基、炭素原子数１〜18のハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基、置換されていてもよいフェニル基及びベンジル基
を表わす。R₇,R₈及びR₉はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わす。
又、Ｘは炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わす。
又、R₁とR₂又はR₃とR₄は場合により、それらが結合する
窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭素数４〜６
の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２の窒素原子
を含み得る）を形成するものとする。〕
【請求項３】前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式
（III）で表わされるモノビニル系フタリド誘導体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録紙。〔但し、式中J₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又は脂環式アミノ基（Ｚは酸素原子又はメチレン基を示し、ａ、ｂはａ＋ｂ
が３以上となるような１〜３の整数を示す。）を表わ
し、J₂は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基又は置換アミノ基を表わし、J₃は水素原
子又はアルキル基を表わし、J₄、J₅、J₆、J₇は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、ア
リル基、又は置換アリル基を表わし、J₄、J₅及びJ₆、J₇
はそれぞれ隣接する窒素原子と複素環を形成してもよ
い。Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を
表わし、ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。〕
【請求項４】前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式
（IV）で表わされるジビニル系フタリド誘導体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
紙。〔式中Q₉、Q₁₀はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表
わし、Q₁₁、Q₁₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ
基を表わし、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅、Q₆、Q₇、Q₈はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、置換アラルキル基、アリール基又は置換アリール基
を表わし、Q₁とQ₂、Q₃とQ₄、Q₅とQ₆及びQ₇とQ₈はそれぞ
れ隣接する窒素原子と複素環を形成してもよい。X₁、
X₂、Y₁、Y₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミノ基及び
アセチルアミノ基を、ｍ、ｎは１〜２の整数を表わ
す。〕
【請求項５】前記近赤外光吸収ロイコ染料が下記一般式
（Ｖ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。〔式中T₅及びT₆は水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、T₁、T₂、T₃及びT₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、側鎖を有していてもよい炭素原子数１から８
のアルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、置換アミノ基、シクロアルキル基又は置換していて
もよいアリール基を表わし、ベンゼン環Ａは５位と６
位、６位と７位又は７位と８位に基−CH＝CH−CH＝CH−
の両端を結合してナフタレン環を形成してもよく、この
ナフタレン環は置換基としてハロゲン原子又は低級アル
キル基を有してもよく、Ｚはハロゲン原子を表わし、ｌ
は０〜４の整数を表わす。〕
【請求項６】前記螢光染料が下記構造式（Ａ）〜（Ｎ）
で表わされる化合物群より選択された少なくとも１種以
上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の感熱記録
紙。