JPH0670089B2 - ポリシランを用いたビニル単量体の放射線重合方法 - Google Patents

ポリシランを用いたビニル単量体の放射線重合方法

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JPH0670089B2
JPH0670089B2 JP60038633A JP3863385A JPH0670089B2 JP H0670089 B2 JPH0670089 B2 JP H0670089B2 JP 60038633 A JP60038633 A JP 60038633A JP 3863385 A JP3863385 A JP 3863385A JP H0670089 B2 JPH0670089 B2 JP H0670089B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ポリシランによるビニル単量体の光活性化重合 発明の背景 ケイ素は広汎なカテネーシヨンが可能である。このよう
にして、24個までの直接結合したケイ素原子の連鎖を含
む線状ジメチルポリシラン、ケイ素原子の連鎖を基本と
する高分子量重合体、および単一環中に35個といつた多
くのケイ素原子を有するシクロポリシランがすべてつく
られている。〔アール．ウエスト（R.West），ジー．ウ
イルキンソン（G.Wikinson），エフ．ジー．エー．スト
ーン（F.G.A.Stone）およびイー．ダブリユー．アベル
（E.W.Abel）編，「Comprehensive Organometallic C
hemistry」，パーガモン プレス，ニユーヨーク市，ニ
ユーヨーク州,1982年,2巻,9.4章参照〕。このような材
料は熱をかけることにより分解させ、ある場合には強い
SiC繊維を含めてSiCセラミツク材料を得ることができる
（米国特許第4,260,780号、第4,276,424号、および第4,
276,424号号明細書）。更にまた、ポリシランのあるも
のは、それ自体をフイルムまたは繊維に形づくることが
でき、あるいは熱融解物から、または溶液から成形、流
し込み、あるいは紡糸することができる（米国特許第4,
324,901号明細書）。
発明の要約 本発明と関連して、ある種の連結ポリシランは光活性化
可能であること、およびそれらがビニル（エチレン性不
飽和）単量体およびプレポリマーの重合を光化学的に開
始させる能力を有することが判明した。従つて、本発明
は、その一面において、不飽和化合物の光重合（線状重
合および橋かけ結合両方を含めて）のための開始剤とし
てポリシランの使用に関する。
ビニル（エチレン性不飽和）単量体またはプレポリマ
ー、連結ポリシラン、および有機アミンからなるある組
成物は、それを適当な波長の電磁エネルギーに当てるこ
とによつて重合しうることも判明した。組成物中のポリ
シランは光開始剤として作用し、そしてアミンは活性化
剤として作用する。本発明の特に貴重な特徴は、アミン
を排除した同様な組成物（これは通常は酸素欠如下でよ
く重合するが、酸素存在下ではごくゆつくり重合するに
過ぎない）と比較して、酸素（例えば、大気中の酸素）
の存在下におけるこれら組成物の重合速度が比較的高い
ことである。大規模な工業的重合法において酸素を排除
することは困難かつ経費がかかるので、有機アミンを含
めることは重要な利点を享受する。
本発明は、その一つの面において、 （１） 炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサ
ン以外のビニル単量体またはプレポリマー、および （２） 連結したケイ素原子（これは開鎖状に現われる
こともあれば環の形で現われることもある）の連鎖およ
び約５×102から５×106までの分子量を有するポリシラ
ン の混合物を、約250から400ナノメートル（nm）までの吸
収範囲内の波長をもつ放射線に、単量体またはプレポリ
マーの重合度が増加するまで当てることからなる。
なるべくは、上記混合物が（１）と（２）との全重量に
基づき、約0.01％から10重量％までの（２）を含むのが
よい。ポリシランは単量体またはプレポリマー中に溶け
ることが好ましいが必ずしも必要ではない。
本発明のもう一つの面においては、本発明は （１） ビニル単量体またはプレポリマー、および （２） 連結したケイ素原子の連鎖（これは開鎖状に現
われることもあれば、環の形で現われることもある）お
よび約５×102から５×106までの分子量を有し、約250
から400ナノメートルの波長範囲内の放射線を吸収する
ポリシラン、および （３） 有機アミン活性化剤からなる混合物に、約250
から400ナノメートル（nm）の吸収範囲内の波長をもつ
放射線を、単量体またはプレポリマーの重合度が増加す
るまで当てることからなる。通常は、アミンは36以下の
炭素原子を含む。
なるべくは、上記の活性化剤含有混合物は（１）、
（２）および（３）の全重量に基づき、（２）と（３）
の各々を約0.01％から10重量％含むのがよい。ポリシラ
ンは単量体またはプレポリマー中に可溶であることが好
ましいが、必ずしもこれは必要でない。
ここでは便宜上、しばしば単量体だけを引用する。しか
し、プレポリマーも企図されており、かつ包含されるこ
とは明らかである。
本発明方法の特に適当な小分類において、ポリシランは
式 〔式中、Ra、Rb、Rc、およびRdは各々約18以下の炭素原
子を含む脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族およ
びシクロ脂肪族基（とりわけ、フエニル、メチル、シク
ロヘキシル、フエネチルおよびｐ−メチルフエニル）か
らそれぞれ選ばれ、ｙおよびｘは約１から19,000の数で
あるが、ただしｙとｘとの合計は約２から20,000までで
あることを条件とする〕を有する。
式Ｉの個々のポリシランにおいて、すべてのRa部分は同
じであり、すべてのRb部分、Rc部分およびRd部分も同様
である（RaはRbなどと同じこともあれば異なることもあ
るけれども）ことは明らかである。また、式Ｉは 結合の存在に関して特定の順位の度合を指示しない。本
明細書中のこれらのポリシランおよび他のポリシランに
おける末端基は普通には実質的な重要性がなく、OH、Ｈ
ような基およびRaの定義に一致する基が含まれる。
本発明方法に使用するのが一層好ましいものはRaが芳香
族かアルアルキルで、Rb、RcおよびRdが脂肪族であるア
リールまたはアルアルキルポリシランか、あるいはRaと
Rcが芳香族かアルアルキルでRbとRdが脂肪族であるアリ
ールまたはアルキルポリシランである。
光開始剤としての活性と溶解性または単量体およびプレ
ポリマーとの混和性との組み合わせのために特に好まし
いものは、Raがフエニルまたはフエネチルで、Rb、Rcお
よびRdが脂肪族であり、ｘ対ｙの比が約3:1から1:20ま
で変化する式Ｉのポリシランである。ｘおよびｙの比と
値により、この定義内に入るポリシランは広範囲の沸点
または融点をもつ。
また本発明方法への使用に特に好ましいものは、RaとRc
とが同じで、フエニルまたはフエネチルであり、そして
RbとRdが同じで、上で広く定義したように、脂肪族、芳
香族、置換芳香族、芳香脂肪族およびシクロ脂肪族基か
ら選ばれる式Ｉのポリシランである。これらポリシラン
は、それらの光開始剤としての高い活性と単量体、特に
アクリル酸およびメタクリル酸単量体中の溶解性の組み
合わせのために特に貴重である。
本発明はまた本発明方法に使用される成分（１）および
（２）、そして任意に（３）の混合物からなる組成物、
ならびに組成物を活性化放射線に当てることから生じた
固体反応生成物にも関するものである。
本発明方法は、それが通常の重合技術を超えた幾つかの
利点（例えば、速度、経済性、効等など）を有するの
で、基材上に保護フイルムまたは被覆物を与えることが
望まれる場合に特に有用である。従つて、本発明組成物
は液体として基材に便利に適用でき、次放射線を単独
で、あるいは高温度と共に用いて重合させ硬い被覆物を
形成させることができる。
ポリシランの光開始活性は、その正確な経路は不明瞭で
あるが、分子デグラデーシヨンが関与している。しか
し、遊離基機械を含むようであり、そしてデグラデーシ
ヨンは極めて迅速であることが判つた。単量体の光開始
反応は酸素欠如下で特に能率的である。
特定の応用に対して選ばれるポリシランは、系そのもの
の性質、重合条件、究極の生成物の望まれる特性などの
ような因子によつて変化するであろう。例えば、2,000
より大きい数平均分子量（ｎ）をもつポリシランは、
低分子量材料よりもはるかに効果的な開始剤であるのが
普通である。しかし、ある応用に対しては、低分子量ポ
リシラン（オリゴマー）は十分に活性があり、そして向
上した単量体混和性をもつ。高分子量材料の大きい活性
を必要とする場合には、しばしばこれらを適当な場合、
例えば超音波混合（ソニケーシヨン）により単量体基材
の中に分散させることができる。このようにすると、照
射の結果透明な溶液を生ずるのが普通であり、その後続
いて一層粘性を増しそして硬化する。
本発明に利用される型のポリシランは、米国特許第4,26
0,780号、第4,276,424号、第4,314,956号および第4,32,
901号明細書に記載されている。
本発明に関連しての使用に適したビニル（エチレン性不
飽和）単量体は遊離基重合が可能でかつポリシランと融
和しうる。これらには、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリレートおよびメタクリレートエステル、例えばエチ
ルアクリレート、t-ブチルアクリレート、メチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、およびメチルメ
タクリレート、スチレンおよびその誘導体、例えば2-ク
ロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、アクリルアミ
ド、およびアクリロニトリルが含まれる。スチレンおよ
び単純なアクリレートおよびメタクリレートエステル、
例えばエチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルが最適であ
る。
これもまた使用できる他の単量体は2-（N-ブチルカルバ
ミン）エチルメタクリレートおよび2-（N-エチルカルバ
ミル）エチルメタクリレート、N-ビニル‐2-ピロリド
ン、2,2-ジヒドロペルフルオロアルカノールのアクリル
酸およびメタクリル酸エステル、例えば2,2,2-トリフル
オロエチルアクリレート、2,2-ジヒドロペルフルオロプ
ロピルメタクリレート、2,2-ジヒドロペルフルオロブチ
ルアクリレート、および2,2-ジヒドロペルフルオロオク
チルメタクリレートである。橋かけ結合密度を増すため
に本発明組成物中に添加できる他の単量体には、2,4-ブ
チレンジメタクリレートまたはアクリレート、1,1,6,6-
テトラヒドロプロペルフルオロヘキサンジオールジアク
リレート、エチレンジメタクリレート、グリセリルジア
クリレートまたはメタクリレート、グリセリルトリアク
リレートまたはトリメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレートまたはトリメタクリレート、ジア
リルフタレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリ
レート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、1,
3,5-トリ（2-メタクリルオキシエチル）‐ｓ‐トリアジ
ン、ジビニルベンゼン、マルチアクリレートおよびメタ
クリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトール トリ‐およびテトラ‐アクリレート、
ジエタノールアミンとトリメチロールプロパントリアク
リレートとのマイケル反応生成物、などが含まれる。
単量体の混合物も組成物の溶解性、粘性、揮発性および
橋かけ結合性を変化させるために使用できる。有用なコ
モノマーの例はビニル芳香族化合物、例えばビニルトル
エン、およびビニルエステル、例えば酢酸ビニルなどで
ある。
本発明への使用に特に適した有機アミンは脂肪族アミ
ン、少なくとも１個のN-アルキル基をもつ芳香族アミ
ン、複素環式アミン、またはその組み合わせでよい。こ
れらは置換または非置換いずれでもよく、そして置換基
は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキ
シ基でよい。通常、これらは次の一般式 〔式中、R1とR2は水素、12炭素原子までを含むアルキル
およびアルケニル基（線状または分枝）（アルキル基の
場合に１〜12炭素原子そしてアルケニル基の場合には２
〜12炭素原子）、３から10個の環炭素原子を有するシク
ロアルキルまたはシクロアルケニル基、および６から12
環炭素原子を有するアリール、アルアルキルおよびアル
カリール基から個々に選ばれ、R3はR1およびR2と同じ意
味をもつが、ただしそれは水素とはなり得ずそしてR1お
よびR2両方がアリールであるときアリールとはなり得
ず、R2およびR3は共に結合して２〜12炭素原子のアルキ
レン鎖（これは３個までの炭素‐炭素二重結合を含むこ
とができ、そして通常、飽和基においては２〜12炭素原
子、一つの二重結合を含む基においては３〜10炭素原
子、そして２から３個の二重結合を含む基においては５
〜10炭素原子を含む）、または４から12炭素原子までを
含むアルキレンオキシアルキレンまたはアルキレンアミ
ノアルキレン鎖から選ばれる２価の（線状または分枝）
基となることができる〕の中に入る。
上記のうち第二級アミン（式中、R2およびR3両方が水素
以外のものである）および第三級アミン（式中、R1、R2
およびR3がすべて水素以外のものである）が特に好まし
い。前に示したように、R1、R2およびR3は置換されてい
てもよい。このような置換基の性質は一般に重要ではな
く、本発明方法を実質的に妨げないどの置換基も存在で
きる。
本発明への使用に適した有機アミンの中に、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリブチルアミ
ン、t-ブチルアミン、2-メチルブチルアミン、N-メチル
‐N-ブチルアミン、ジ‐2-メチルブチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリ‐2-エチルヘキシルアミン、ジデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリ‐2-クロロエチル
アミン、ジ‐2-ブロモエチルアミン、メタノールアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルエタ
ノールアミン、ジヘキサノールアミン、2-メトキシエチ
ルアミン、ジ‐2-エトキシエチルアミン、トリ‐2-エト
キシエチルアミン、2-ヒドロキシエチルジイソプロピル
アミン、2-アミノエチルエタノールアミン、アリルアミ
ン、ブテニルアミン、ジヘキサジエニルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチ
ルシクロヘキシルアミン、ビス‐メチルシクロペンチル
アミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロヘキ
サジエニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、
N-メチル‐N-シクロヘキシルアミン、N-2-エチルヘキシ
ル‐N-シクロヘキシルアミン、ジフエニルアミン、フエ
ニルジメチルアミン、メチルフエニルアミン、ジトリル
アミン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ト
リフエネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジ
ルジヘキシルアミン、トリス‐クロロフエネチレンイミ
ン、N-メチルエチレンイミン、N-シクロヘキシルエチレ
ンイミン、ピペリジン、N-エチルピペリジン、2-メチル
ピペリジン、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン、1,2-ジ‐
ヒドロピリジン、2-、3-および4-ピコリン、N,N-ジメチ
ルアニリン、モルホリン、N-メチルモルホリン、N-2-ヒ
ドロキシエチルモルホリン、N-2-エトキシエチルモルホ
リン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N,N′‐ジメ
チルピペラジン、2,2-ジメチル‐1,3-ビス（3-（N-モル
ホリニル）‐プロピオニルオキシ）プロパン、1,5-ビス
（3-（N-モルホリニル）‐プロピオニルオキシ）ジエチ
ルエーテルなどがある。特に適当なアミン活性化剤はト
リエタノールアミン、モルホリン、N-メチルジエタノー
ルアミン、およびN,N-ジメチルエタノールアミンであ
る。
本発明方法への使用に適したエネルギー源には日光、水
銀アーク、低圧、中圧および高圧水銀灯、プラズマアー
ク、紫外線放出ダイオード、および紫外線放出レーザー
が含まれる。本発明に用いるポリシランの紫外線活性化
は、モデルLCU750中圧水銀灯（UVEXS,サニーベール、カ
リフオルニア州）、モデルZC1202紫外灯（RPC装置、プ
レインフイールド、イリノイ州）、およびRayonet Mod
el RPR100〔ザサウザーン ニユーイングランド ウル
トラバイオレツト カンパニー（the Southern New
England Ultraviolet Company），ハムデン、コネク
チカツト州〕として市販されている紫外光源を用いて生
起される。
前述した通り、本発明方法による重合は、主として遊離
基機構により起こると考えらえる。本発明によるポリシ
ランとビニル単量体との最初の混合物はしばしば低粘度
であり、事実ある応用においては便利に取扱えない程低
い。このような場合、もつと望ましいレベルまで粘度を
増加させるために、低度の重合（例えば、５〜10％）が
起こつてシロツプを形成するまで混合物を予備重合させ
ることができる。予備重合中の照射は、重合の残りに使
用されるものと同じ性質の照射が好ましく、従つて両方
の工程で生成する重合体が同じものとなるようにする。
このシロツプの段階で追加構成成分を混合物中に添加す
ることができ、そして（または）混合物を表面に被覆す
るかまたは他の仕方で処理することができる。その後、
更に照射により、あるいは熱的に重合を続け固体重合体
材料を形成させることができる。
本発明方法は、重合可能混合物が照射エネルギーに対し
て比較的透明（あるいは、少なくともその主要部分を透
過する）である比較的厚い区分（２センチメートルま
で、またはそれ以上でも）で順調に実施できることが多
い。しかし、充てん材、増量材、顔料および染料を考慮
しなければならない。
下記の例により本発明を更に説明するがこれらの例は制
限ではない。例中、すべての部数は特に断らない限り重
量で表わしてある。例Ａ〜Ｓは幾つかのポリシラン光開
始剤の製造を記載したものであり、例１〜43はポリシラ
ンを利用して種々なビニル単量体を重合させる本発明の
実施を説明したものである。ポリシランは例１〜43にお
いてはそれらの製造例の文字により指示してある。
例Ａ 異性体‐PhC2H4SiMe ジエイ．エル．スピーエル（J.L.Speier）によりADVANC
ES IN ORGANOMETALLIC CHEMITRY,アカデミツク プ
レス，エフ．ジー．エー．ストーンおよびアール．ウエ
スト編、17（1979）の435ff頁に記述された方法を用い
て、メチルジクロロシランおよびスチレンから中間体の
異性体フエネチルメチルジクロロシランをつくつた。こ
のものは、約65％の2-フエネチル異性体と35％の1-フエ
ネチル異性体とを含んでいた。
ポリシランは次のようにして調製した： 還流コンデンサー、高速機械かきまぜ機、温度計および
滴加ロートを取り付けた３類フラスコへ、ナトリウム1
5.9gと約500mlのトルエン（新しく蒸留したもの）を窒
素下に加えた。滴加ロートに73.81gのジクロロシラン中
間体を詰めた。溶液をトルエンが還流するまで加熱し、
迅速にかきまぜて非常に微細に分割されたナトリウムを
つくつた。熱源（マントル）を除き、ポツト温度を87〜
98℃に保持しつつジクロロシランを急速に（15分にわた
り）加えた。混合物をかきまぜながら注意深く還流さ
せ、再び加熱マントルを取り除く。非常におだやかな発
熱反応が続き、フラスコ内容物の粘度が増加するので、
溶液を発泡させないためにそれを約100℃に冷却する必
要があつた。
反応をかきまぜながら一晩続け、その結果生じた粘稠な
紫色の溶液をイソプロピルアルコール4.5中へ重合体
を寸断するため迅速に激しくかきまぜながら注ぎ込ん
だ。固体を濾別し、乾燥し、36時間かきまぜることによ
りトルエン中に再溶解し、次に３のメチルアルコール
中に注ぐことにより沈殿させた。混合物を12時間かきま
ぜ、（白色）沈殿物である異性体（65/35 2-フエネチ
ル/1-フエネチル）ポリフエネチルメチルシランを濾過
により単離し乾燥した。収量は8.21gであつた。最初の
濾過からの母液をロート蒸発させ粘稠な液体オリゴマー
30.8gを得た。この重合体のGPO分析はMn8.5×105のとこ
ろに主ピーク、Mn1.2×104のところに小ピークを示し
た。
表Ｉは、例Ａの方法を用いて調製したポリシランＢ〜Ｓ
を記載している。ジクロロシラン中間体はペトラーチ
システムズ，インコーポレーテツド（Petrarch Syste
m,Inc.），ブリソール，ペンシルバニア州から得た。例
Ａは参考のため表に含めた。二番目のコラム（これはポ
リシランの分子構造を示す）中、一つのカツコ内の種は
ホモポリマーを示し（RasiRbはRcSiRdと同じ）、一方二
つのカツコ内の種は共重合体を示す。共重合体において
カツコの次の数は最初のカツコ内の種対二番目のカツコ
内の種のモル比を示す。すべての場合、重合体Ａ〜Ｓに
存在する側基にはフエニル、メチル、n-ヘキシル、シク
ロヘキシル、フエネチル、p-メチルフエニル（即ち、p-
トリル）、およびイソオクチルアクリレートの残基が含
まれる。ポリシランにおける（即ち、重合体Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｅ、ＬおよびＭにおける）フエネチル基はおよそ6
5:35の比で2-および1-異性体の混合物である。すべての
温度は℃で示してある。
ふたをしたパイレツクスまたは石英試験管を例１〜29で
使用し、明記した照射手順を管壁を通して実施した。放
射線源として日光を使用した場合、それを窓ガラスを通
して更に濾波し、このようにして約350nmより短い波長
をもつ放射線を除去した。別法として、254、300または
350nmの放射線を出す球を取り付けた Rayonet Model RPR100反応器（ザ サウザーン ニユ
ー イングランド ウルトラバイオレツト カンパニ
ー）を放射線源として用いた。特に断らない限り、350n
m源を用いた。あらゆる場合に、光源ランプは管から10
〜15cmのところに位置させた。
上記の例、ならびに特許請求の範囲の中に、また本明細
書全体を通じて引用された重合体の分子量は、ゲル浸透
クロスマトグラフイー（GPC、時にはサイズ・エクスク
ルージヨン・クロマトグラフイーとも呼ばれる）を用い
て測定した数平均分子量Mn（ポリスチレン当量）であ
る。分子量測定は重合体のテトラヒドロフラン溶液につ
いて、ウエスト（West）等、Am.Ceram.Soc.Bull.,62
（８）.899（1983）により記述された手順を用いて行な
つた。
特に指示しない限り、抑制剤を含まない単量体は、アル
ミナと共にスラリー化し、続いて濾過し、その濾液へポ
リシランを加えることによりつくつた。
すべての場合無抑制剤単量体を含みポリシランを含まな
い対照管を実験し、そしてすべての場合検知しうる程に
重合が起こらなかつた。
例１ ポリシランA1（0.15g）を10mlのエチルアクリレートに
加え、その中にアルゴンを約30秒間通じることによりガ
ス抜きした。重合体は溶けて透明溶液を生成し、これに
300nm光源を用いて10分間照射した。激しい泡立ちが起
こり、溶液は熱くなつた（55℃）。約15分後混合物は固
化して透明な樹脂状固体になつた。
例２ メチルメタクリレート10mlへポリシランＰ（0.03g）を
加え、管を４日間にわたり計約12時間日光の中に放置し
た。メチルメタクリレートは重合して硬いゴム様の塊に
なつた。300nm光源を用いて更に24時間照射を行ない硬
化を完結させると試料は硬い樹脂に変つた。ポリシラン
を含まないメチルメタクリレートの対照管を同様に照射
したが液体のままに留つた（重合を受けなかつた）。
例３ ポリシランＰ（0.031g）をスチレン8.5mlに加え、反応
管にコルク栓をし、振とうし、次に日光の中に置いた。
日光中約19時間後に、溶液は非常に粘稠になつた（濃い
糖密のおよそのコンシステンシイー）。これを120℃に
２時間加熱すると軟かい透明な固体を生じた。更に１時
間焼成すると透明な硬い固体を生じた。スチレンの対照
管に同じ照射および加熱サイクルを与えたが、重合しな
かつた。
例４ スチレン（8.5ml）濾過してパイレツクス試験管中に入
れ、ポリシランＰ（0.03g）を添加した。約7.5mlのスチ
レン単量体をもう１本の試験管中に濾過して入れる。両
方の管にコルク栓をし、振りまぜ、明るい日光に４日間
さらした。ポリシランを含む試料は僅かに流動性があつ
た。次にこのものを120℃で12時間加熱したところ透明
な硬い固体を生じた。対照試料は終始一貫して粘性のな
い液体に留まつたので加熱しなかつた。
例５ ポリシランＩ（0.54g）とイソオクチルアクリレート
（9.8g）との混合物をパイレツクス試験管中超音波で均
質化し、アルゴンで45秒間ガス抜きした。この結果生じ
た白色のホモジネートを350nmで10分間照射し、数時間
放置し、テトラヒドロフランに溶解し、メチルアルコー
ルで沈殿させ、濾過し、揮発性物質を真空オーブン中で
除去して5.5gの粘着性材料を得た。この材料の0.05g部
分を5.65gの新しいイソオクチルアクリレートに加え、
混合物を350nmで25分間照射した。このものは最初は透
明溶液であり、照射後は透明ゲルとなつた。
例６ 前記諸例と同様にしてポリシランＩ（0.02g）とメチル
メタクリレート（10.0ml）の溶液をつくり、照射した。
重合体の分子量、ｎを測定したところ、およそｎ＝
1.4×106およびｎ＝６〜10×104のところにピークが
見出された。
例７ ポリシランJ0.0282g、エチルアクリレート10.0ml、およ
びヘキサン1.0mlを透明なパイレツクス試験管に入れ
た。溶液をアルゴンで約１分間ガス抜きし、次に300nm
で50分照射した。管を２日間固まるままとし、次に重合
体を液体窒素中で凍らせ、ガラスを破壊した。重合体ス
ラグを150mlのかきまぜたテトラヒドロフランに加え、
溶解させた。800mlのH2Oを加え、沈殿した重合体を重合
塊として集めた。重合体を真空オーブン中90℃、１トル
で加熱し4.22gの白色エラストマー重合体、Mn（GPC）9.
0×105を得た。
下記は開始剤として例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｉ、ＪおよびＰのポリシランを使用するスチレンお
よびメチルメタクリレート（MMA）の重合の例示であ
る。超音波エネルギーを使用して溶解または均質化を促
進した。照射は窓ガラスおよびパイレツク管（この中で
重合が行なわれた）の壁を透過した日光により３日間に
わたつた。特に断らない限りポリシラン0.03gと単量体1
0mlを用いた。結果を表IIに要約する。
例30〜43の成分を通常条件下（大気中の酸素と接触し、
室温において）ガラス容器中で混合した。次に得られた
液体組成物の各々の少量を、ポリエチレン被覆紙上に滴
下し、この紙をリンデ（Linde）PS-2800-4MX紫外光硬化
装置〔ユニオン カーバイド コーポレーシヨンのリン
デ フオトキユア システムズ デイビジヨン（Linde
Photocure Systems Division）から入手〕に通過さ
せることにより紫外照射にさらした。この装置は４個の
低圧水銀蒸気灯を含み、各々は、長さ３フイート（.9メ
ートル）、長さ１インチ当り100ワツトと見積られ、25
3.7〜400nmの範囲内で放射線を出す。液体組成物を有す
る被覆紙を、ランプから約1.5フイート（.46メートル）
の距離で22フイート（6.7メートル）／分の速度で装置
中を動いているベルト上に置いた。ランプにさらされる
ベルトの長さは９フイート（2.74メートル）であり、各
試料は装置に二回通した。試料を被覆紙に適用後はそれ
から大気中の酸素を排除する努力をしなかつた。試験し
た組成物を表IIIに示す。
これらの例に用いた単量体およびアミン、ならびに表中
のこれらの引用番号は次の通りである：単量体 番号 フエノキシエチルアクリレート １ テトラヒドロフルアクリレート ２ 1,6-ヘキサジオージアクリレート ３ トリプロピレングリコールジアクリレート ４ イソボルニルアクリレート ５ β‐カルボキシエチルアクリレート ６ アミン 番号 N-メチルジエタノールアミン １ N,N-ジメチルエタノールアミン ２ トリエタノールアミン ３ モルホリン ４ ヘキシルアミン ５ N,N-ジメチルアニリン ６ ポリシラン類は表中にそれらの製造例の文字により引用
した。組成は重量％により示してある。
上記のすべては、前述した光硬化装置に通過させた後は
粘着性のない固体であることが判つた。他方、上記単量
体のいずれかと、他の二成分（ポリシランまたはアミ
ン）のうちの唯一つ0.01％から10％との混合物は光硬化
装置に通過後も依然液体であろう。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（イ） 炭素−炭素二重結合含有ポリオル
    ガノシロキサン以外のビニル単量体またはプレポリマ
    ー、 および （ロ） 連結したケイ素原子の主鎖をもち５×102から
    ５×106までの分子量（Mn）を有し、250から400ナノメ
    ートルまでの波長範囲内の放射線を吸収するポリシラン
    の混合物に、単量体またはプレポリマーの重合度が増加
    するまで250〜400ナノメートルの波長の範囲内の放射線
    を当てることを特徴とする重合方法。
  2. 【請求項２】混合物が（イ）と（ロ）の全重量に基づき
    0.01％から10重量％までの（ロ）を含む特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリシランが式 （式中、Ra、Rb、RcおよびRdは各々18以下の炭素原子を
    含む脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族、および
    シクロ脂肪族基からそれぞれ選ばれ、ｙおよびｘは１か
    ら19,000までの数であるが、ただしｙとｘの合計が２か
    ら20,000までであることを条件とする）を有するもので
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】Ra、Rb、RcおよびRdがそれぞれフェニル、
    メチル、シクロヘキシル、フェネチルおよびｐ−メチル
    フェニルから選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】Raが芳香族またはアルキルであり、そして
    Rb、RcおよびRdが脂肪族である特許請求の範囲第３項記
    載の方法。
  6. 【請求項６】RaおよびRcが芳香族またはアルアルキルで
    あり、そしてRbおよびRdが脂肪族である特許請求の範囲
    第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】Raがフェニルまたはフェネチルであり、 Rb、RcおよびRdが脂肪族であり、そしてｘ対ｙの比が3:
    1から1:20までを変化する特許請求の範囲第３項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】RaとRcが同じもので、フェニルおよびフェ
    ネチルから選ばれ、そしてRbとRdが同じもので、脂肪
    族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族およびシクロ脂肪
    族基から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。
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