JPS6049647B2

JPS6049647B2 - 光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS6049647B2
Application number: JP14621981A
Authority: JP
Inventors: 誠熊田; 満夫石川; 房次庄子; 中横野
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-09-18
Filing date: 1981-09-18
Publication date: 1985-11-02
Also published as: JPS5849717A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な光又は放射線硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に関するものである。

光重合性組成物については、すでに種々のものが開発さ
れダイオード、トランジスター、集積回路等の半導体装
置のコーティング剤、印刷におけ”る製版などの種々の
用途に利用されている。最近、それらの光重合性組成物
の一つとしてシリコーンを主体とする光重合性組成物（
例えば、小関ら：日本印刷学会論文集、１６（３）、１
２６（１９７６））の開発が試みられている。しかし、
現在までに知られているシリコーンを主体とする光重合
性組成物は、（ａ）光重合性ポリシロキサンの合成が煩
雑であつたり、（ｂ）光硬化性が充分でなかつたり、（
Ｃ）光重合性ポリシロキサンと増感剤との相溶性が悪か
つたり、（ｄ）ポリメチルビ”ニルシロキサンとビスア
ジド化合物との相溶性が悪く、これらが原因となつてコ
ーティング剤や印刷における製版などに使用されていな
い。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくした新
規な光又は放射線硬化ポリオルガノシロキサン組成物を
提供するにある。

上記目的は、以下（ａ）〜（ｃ）よりなる組成物まで達
成される。

（ａ）炭素一炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン
。

（ｂ）光又は放射線開始剤としてポリシラン又はポリシ
ランアルカン。

（ｃ）必要に応じて加える増感剤。

そして、この組成物は上記（ａ）、（ｂ）が分離しない
ので、光又は放射線重合がむらなく起る。

次に本発明に用いる材料などについて説明する。

炭素一炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンは、具
体的には下記一般式で表わされる化合物のうち選ばれる
少なくとも一種類の化合物がよい。（但し、式中、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９）ＲｌＯ
）Ｒｌｌ）Ｒｌ２）Ｒｌ４〜Ｒｌ４）Ｒｌ５）Ｒｌ６）
Ｒｌ７）Ｒｌ８）Ｒｌ９）Ｒ２Ｏ〜Ｒ２ｌ）Ｒ２３）Ｒ
２４〜ＲＺ）Ｒ２６）Ｒ２７は炭素一炭素二重結合を有
する基、アルキル基、アリール基であり、かつ上記の何
れか１個に炭素一炭素二重結合を有する基、Ｒ７、Ｒ２
２は−（ＣＨ２＋−Ｘは水素又はアルキル基、アリール
基、炭素一炭素二重結合を有する基の何れか１個を含む
トリオルガノシリル基、１、Ｍ．．ｎは正の整数でｐは
１、２、３である。

）ポリシランもしくはポリシラアルカンは、以下（１）
〜（Ｉｖ）のものが挙げられる。

（１）単環式ポリシラン、（Ｒ２８Ｒ２９Ｓｉ）ｑ（但
し式中Ｒ２８、Ｒ２９はアルキル基、アリール基、ビニ
ル基またはアルキル基、アリール基、ビニル基を有する
トリオルガノシリル基、ｑは４以上の整数である）で表
わされる化合物、具体的にはｆ下の化合物が挙げられる
。

ＥＮｃ：１１０／−←０／〔（Ｃ６ｌｌ５）２Ｓ０６、〔（３６Ｈ５）２Ｓ１〕３
、〔（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ０４（Ｉｉ）（１）の一つの環
からなる環状ポリシラン以外０ｅＮｃ：１１０／−←０
／多環式ポリシラン、具体的には、以下の化合物が挙げ
られる。

（Ｉｉｌ状ポリシラン、Ｒ３Ｏ榊１）Ｆ−Ｒ３３（但し
、式中）Ｒ３Ｏ）Ｒ３ｌ）Ｒ３２）Ｒおはアルキル基）
アリール基、ビニル基、またはアルキル基、アリール基
、ビニル基、を有するトリオルガノシリル基、γは３以
上の整数である。

）で表わされる化合物、具体的には以下の化合物が挙げ
られる。ｖ）環状ポリシラアルカン、
（但し、Ｒ３４、Ｒ３５はア・レキル基、アリー
ル基、ビニル基でｓは３、４、５、で、ｔは整数である
。）て表わされる化合飯具体的には以下の化合物が挙げ
られる。上記したポリシラン又はポリシラアルカンの使
用量は、とくに限定される理由がないが、これは炭素一
炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンに対しておお
むね０．１〜５唾量％とすることが望ましい。

この範囲を逸脱すると、膜の特性低下ワニスの安定性等
に悪影響を及ぼす。光又は放射線硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物を支持体上に塗布するときは、粘度調整
のため、溶媒、希釈剤などを添加する。

溶媒としては、例えばヘプタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、テ
トラリン、ベラトロール、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒、トリクロエチレン、テトラクロロ
エチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素溶媒、２−フエノキシテトラヒドロピラ
ン、２−フェノキシテトラヒドロフランなどの炭化水素
系溶媒、Ｎ−ベンジルー２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
ーε一カプロラクタムなどの極性溶媒などが挙げられる
。

希釈剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エステル
系溶媒、ケトン系溶媒などで、炭素一炭素二重結合含有
ポリオルガノシロキサンに対して不活性なものが挙げら
れる。

増感剤としては、例えば有機ケイ素含有ベンゾフェノン
誘導体などが挙げられる。

使用量は、とくに限定する理由はないが、炭素一炭素二
重結合含有ポリオルガノシロキサンに対しておおむね０
．０５〜２呼量％とすることが望ましい。この範囲を逸
脱すると、硬化被膜の強度の低下、ワニスの安定性など
に悪影響を及ぼす。上記した材料を用いた光又は放射線
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、これを適当な
支持体の上に塗布し、乾燥した後、遠紫外線、紫外線、
可視光線、軟Ｘ線、電子線などを露光すると、露光部分
は硬化し、耐熱性、耐薬品性、耐食性などに優れたきわ
めて高強度の不溶性の被膜となる。

非露光部分は溶媒などで処理すると容易に流出するので
、これによつて均一な連続被膜はもちろんのこと、任意
の画像状の被膜をも容易に形成できる。なお、用途によ
つては光又は放射線露光とともに加熱すれば硬化がさら
に完全になり、よりすぐれた硬化膜を得ることができる
に、上記の溶剤処理後に光又は放射線によつて硬化した
被膜を加熱すれば硬化がさらに完全になり、すぐれた硬
化膜を得ることができる。本発明で用いる支持体として
は、例えは銅、アルミニウム、クロムなどの金属、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｉＯｌ＊ＳｊＯＸ，．Ｔａ２Ｏ５などの金属酸
化物絶縁体、窒化ケイ素、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リエステルなどの合成樹脂などが挙げられる。

上記の組成物を支持体に塗布するには、例えば回転塗布
法、印刷、ロールコーターなど通常の方法で塗布する。
本発明の光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物で、画像状の硬化被膜を形成するには、これを支持
体上に薄膜状に塗布した、これに原版を密着させて露光
し、ついで現像、乾燥後、熱キユアーすると、露光部分
は耐熱性、耐溶媒性、耐熱性のすぐれた被膜となり、こ
れは刷版、プリント配線などのエッチング用レジストな
どとしてできるし、また、上記の硬化した被膜がスパッ
ターされにくいので、イオンエッチング用レジストとし
ても使用することができる。また、半導体のコーテング
剤、半導体保護膜半導体層間絶縁膜、レジスト、塗料、
印刷インキなどへの応用も可能である。

前記した任意の画像状の被膜を形成するときに用いる現
像溶媒は、前記した希釈溶媒もしくは前記した希釈溶媒
とエタノール、メタノール、プロピルアルコール、メチ
ルセロソルブなど（前記したポリマーの非溶媒）との混
合溶媒が挙げられる。

現像によつて形成された画像部分（リーフ・パターン）
は、次いでリンス液によつて洗浄し、現像溶媒を除去す
る。

リンス液には現像液との混和性のよいメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール（前記したポリオルガ
ノシロキサンの非溶媒）などが例として挙げられる。以
下、本発明を実施例により説明する。

実施例１で表わされる化合物４０ダ、〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕６２
ｙ１キシレン１０ｇを混合し、充分攪拌して均一な光又
は放射線硬化性ポリメチルビニルシロキサン組成物を調
整した。

ついで、これを乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように
ガラス板上に回転塗布法で塗布し、これを９０にＣ３０
分間乾燥し、３０ｃｍはなれた３ＫＷ超高圧水銀灯から
紫外線を３分間照射したところ耐薬品性、耐熱性、耐食
性にすぐれた硬化被膜が得られた。硬化被膜は、光又は
放射線開始剤が分離析出することなく均一に硬化してい
た。

実施例２表のＮＯ．ｌ〜ＮＯ．９に示すように、炭素一炭素二重
結合含有ポリオルガノシロキサン、光又は放射線開始剤
、希釈剤を配合して光又は放射線硬化性ポリメチルビニ
ルシロキサン組成物を調整した。

これらの組成物は、表のＮＯ．ｌ〜ＮＯ．９に示すよう
に、それぞれ均一に溶解していた。これら組成物をそれ
ぞれ実施例１と同様にして支持体上に塗布し、乾燥し、
紫外線を照射したところ、表のＮＯ．ｌ〜ＮＯ．９に示
すようにそれぞれ感度は良好であり、均一な皮膜が得ら
れた。実施例３で表わされる分子量４８０００のポリマ
ー１０ｙを１００ダのテトラヒドロフランに溶解し、こ
れにピリジン５ダを加えたのち、
４ダを加えて５０′Ｃで１？間反応させる。

反応混合物をメタノールに注ぎ、ブロックポリマーを沈
殿させる。

得られたポリマーを精製するためにメタノールで繰り返
し洗浄したのち、風乾さらに５０゜Ｃで真空乾燥する。
ブロックポリマーの収量は１１ｙであつた。このポリマ
５ｙ、〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕６０．５ｙにキシレン２０
ｙを加え、これを充分に攪拌して均一な光又は放射線硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物を調整した。ついで
、これを乾燥後の膜厚が約２ｐｍになるようにシリコン
ウェハ上に塗布し、これを９００Ｃで３紛間乾燥したの
ち、この塗膜に縞模様のマスクを密着させ、５００Ｗ（
７）Ｘｅ−Ｈｇ灯で遠紫外線照射した。得られた硬化被
膜は、光又は放射線開始剤がポリマから分離析出するこ
となく、均一に硬化していた。比較例ポリメチルビニルシロキサン４０ｙ１２・６−ジ（４″
−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン０．
４ｙ１キシレン４０ｙを混合し、充分攪拌して若干不均
一な光又は放射線硬化性ポリメチルビニルシロキサン組
成物を調整した。

ついで、これを乾燥後の膜厚が約２μｍｌこなるように
ガラス板上に塗布し、これを９０゜Ｃ３吟間乾燥したの
ち、３０ｃｍはなれた３ＫＷ超高圧水銀灯から紫外線を
３分間照射したところ、得られた硬化膜から上記のアジ
ド化合物が分離析出し、被膜が不均一で光硬化にむらが
あつた。また、得られた硬化膜はキシレンなどに一部溶
解した。

以上詳述したように、本発明によれば、以下（ａ）〜（
ｃ）の効果がある。（ａ）光又は放射線重合性ポリシロ
キサンの合成が容易である。

（ｂ）光又は放射線重合性ポリシロキサンと増感剤と
の相溶性が良いので、硬化反応が均一かつ十分に起こる
。

（Ｃ）コーティング印刷に適している。

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキ
サン、（ｂ）光又は放射線開始剤としてのポリシランも
しくはポリシラアルカン、（ｃ）必要に応じて加える増
感剤、よりなることを特徴とする光又は放射線硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物。２炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンが
、下記一般式（１）〜（８）で表わされる化合物のうち
から選ばれた少なくとも１種類の化合物であり、▲数式
、化学式、表等があります▼・・・・・（１），▲数式
、化学式、表等があります▼・・・・・（２），▲数式
、化学式、表等があります▼・・・・・（３）▲数式、
化学式、表等があります▼・・・・・（４）▲数式、化
学式、表等があります▼・・・・・（５）▲数式、化学
式、表等があります▼・・・・・（６）▲数式、化学式
、表等があります▼・・・・・（７）▲数式、化学式、
表等があります▼・・・・・（８）（但し、式中、Ｒ＿
１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７
、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿
２、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７
、Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１、
Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ＿２＿５、Ｒ＿２＿６、Ｒ
＿２＿７、は炭素−炭素二重結合をする基、アルキル基
、アリール基であり、かつ上記のＲの何れか１個に炭素
−炭素二重結合を有する基、Ｒ＿７、Ｒ＿２＿２は▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ
は水素又はアルキル基、アリール基、炭素−炭素二重結
合を有する基の何れか１個を含むトリオルガノシリル基
、ｌ、ｍ、ｎは正の整数でｐは１、２、３である。）ポリシランが下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表わされ
る化合物のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光
又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。（ｉ）単環式ポリシラン、（Ｒ＿２＿８Ｒ＿２＿９Ｓｉ
）＿ｑ（但し、式中Ｒ＿２＿８、Ｒ＿２＿９はアルキル
基、アリール基、ビニル基、ｑは４以上の整数）（ｉｉ
）上記（ｉ）の一つの環からなる環状ポリシラン以外の
多環式ポリシラン（ｉｉｉ）鎖状ポリシラン、▲数式、
化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３
＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３はアルキル基、アリール
基、ビニル基またはアルキル基、アリール基、ビニル基
を有するトリオルガノシリル基、γは３以上の整数であ
る。）（ｉｖ）環状ポリシラアルカン、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３＿４
、Ｒ＿３＿５はアルキル基、アリール基、ビニル基、Ｓ
は３、４、５、ｔは整数である。）