JPH0645769B2 - 乳化型水性塗料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化型水性塗料の製法に関するもので、より詳
細には塗料樹脂溶融物中に配合したアクリル系樹脂の界
面活性作用を利用し、相転換乳化法により水性塗料を製
造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、缶詰用缶の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、缶自体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞りしごき缶の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞り缶や、スリーピース缶で
も、製缶工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、缶胴や缶蓋に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
せから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである。
これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布すると、良い性
能が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業環境中
に溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生じ
る。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微
粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤と
して水中に分散したものである（例えば特公昭４４−１
８０７６号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹
脂のように官能基を有する塗料樹脂を、アクリル樹脂の
ようにカルボキシル基を有する樹脂と反応させることに
より変性し、この変性樹脂をアンモニア又はアミン類で
中和することによって、水性媒体中に自己乳化させたも
のである（例えば特開昭５９−２１３７１８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分
の分散粒径が概して粗大であったり、不揃いである傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に乏しく、得られ
る塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂
組成に大きな制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の
場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困
難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、その
ため塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対するバリヤー性
等を満足すべきレベルに迄向上させ得ないという問題を
生じる。

従って、本発明の目的は、従来の水性塗料における上記
問題点が解消された水性塗料を製造し得る新規方法を提
供するにある。

本発明の他の目的は、任意の組成の塗料樹脂に適用で
き、この塗料樹脂の溶融物に配合したアクリル系樹脂の
界面活性作用を利用し、相転換乳化法により水性塗料を
製造する方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、樹脂分が微細でしかも均一な分散
粒径に制御されており、しかも分散安定性に優れた水性
塗料の製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、Ａ．エポキシ樹脂とメチロール基含有
熱硬化性樹脂とを９５：５乃至４０：６０の重量比で含
む塗料用樹脂及びＢ．塗料用樹脂当り３乃至３０重量％
の酸価が３５乃至３５０の範囲内にあるアクリル系樹
脂、或いは更に有機溶媒の少量を含む組成物を溶融し、
この溶融物中にアンモニア又はアミンと水とを混合して
混練し、前記アクリル系樹脂中のカルボキシル基をアン
モニウム塩又はアミン塩に転化すると共に、脂肪分をＯ
／Ｗ型エマルジョンに自己乳化させることを特徴とする
乳化型水性塗料の製法が提供される。

（作用） 本発明は、製缶用塗料として特に適しているエポキシ樹
脂とメチロール基含有熱硬化性樹脂との組合せが酸価が
特定の範囲にあるアクリル系樹脂と溶融混合が可能であ
り、しかもこの溶融組成物は、アンモニアまたはアミン
と水と混練したとき、Ｏ／Ｗ型エマルジョンに自己乳化
するとの知見に基くものである。

本願発明において、エポキシ樹脂とメチロール基含有熱
硬化性樹脂とを、９５：５乃至４０：６０の重量比で使
用するのは、この組合せが、金属に対する密着性に優れ
ていると共に、耐腐食性や加工性等に優れた塗膜を形成
することによる。

エポキシ樹脂及びメチロール基含有熱硬化性樹脂は、熱
硬化性樹脂であるから、溶融の際の加熱により、硬化
（網状化）することが懸念されるが、アクリル樹脂と共
に溶融混合すると比較的低温で、ゲル化を生じることな
しに、互いに均密に混合した溶融物を形成させ得ること
が判明した。

これはエポキシ樹脂及びメチロール基含有熱硬化性樹脂
が分子量が比較的低くしかもアクリル樹脂との相溶性に
優れているためと考えられる。

この際、用いるアクリル系樹脂の酸価を３５乃至３５
０、特に７０乃至３３０の範囲とすること及びこのアク
リル系樹脂を塗料用樹脂（エポキシ樹脂やメチロール基
含有熱硬化性樹脂）当り３乃至３０重量％、特に５乃至
２５重量％の量で用いることが重要である。

即ちアクリル系樹脂の酸価が上記範囲よりも低い場合に
は、後述する中和工程及び相転換乳化工程で、塗料樹脂
分を粒径が微細で且つ均斉なO/W（水中油）型分散粒子
に乳化させることが困難となり、また分散粒子の乳化安
定性も低下する傾向がある。また、アクリル系樹脂の酸
価が上記範囲よりも高い場合には、アクリル系樹脂が後
の工程で塗料樹脂分から分離して水相に移行する傾向が
あり、このために微細で均斉な粒径への乳化が困難とな
り且つ分散液の安定性もかえって低下するようになり、
更に形成される塗膜は湿度に敏感となりやすいという欠
点をも生じる。本発明によれば、アクリル系樹脂の酸価
を上記範囲内に選ぶことにより、均一且つ微細な粒径へ
の塗料樹脂分の乳化と乳化樹脂の分散安定性の向上が可
能となり、且つ形成される塗膜を耐湿性、耐水性等に優
れたものとすることができる。

また、アクリル系樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない
場合には、中和工程及び相転換工程で、水相と油相（樹
脂相）との界面に十分なカルボン酸塩の基を形成させる
ことができず、やはり均一且つ微細な粒径への塗料樹脂
分の乳化が困難となり、水性分散体の分散安定性も低下
することになる。一方、アクリル系樹脂分の配合量を上
記範囲もより多くすることは、塗料樹脂分中に多量のア
クリル系樹脂が混入されることによる塗膜物性への影響
があることから、その配合量は上記範囲とすべきであ
る。

本発明によれば、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とを含有
する溶融物を水中油型、即ちO/W型エマルジョンとす
る。このO/W型エマルジョンの分散樹脂粒子において
は、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とはブレンド乃至相溶
した状態にはあるが、アクリル系樹脂に形成されるカル
ボン酸のアンモニウム塩又はアミン塩の基は、分散樹脂
粒子の表面、即ち水との界面に指向して存在しているも
のと思われる。

このようなエマルジョンの形成は、塗料用樹脂とアクリ
ル系樹脂とを含有する溶融物に、アンモニア又はアミン
と水とを添加して混練し、アクリル系樹脂中のカルボキ
シル基をアンモニウム塩又はアミン塩に転化させると共
に、溶融物中の樹脂分をO/W型エマルジョンに自己乳化
させる相転換法により形成される。この場合、アンモニ
ア又はアミンは水と別個に系に供給できるのは勿論であ
るが、一般にはアンモニア又はアミンは水溶液の形で水
と一緒に系に供給するのがよい。

塗料用樹脂及びアクリル系樹脂の溶融物にアンモニア水
又はアミン水を添加しつつ混練を続けていくと、添加の
初期或いは混練の初期には、樹脂溶融物が連続相及び水
相が分散相の形で存在するが、水の添加量の増大或いは
混練の続行と共に、樹脂溶融物が分散粒子相及び水が連
続相となったO/W型エマルジョンへの相転換を生じる。
この相転換は、驚くべきことに、わずか樹脂分当り１０
重量％という少量の水の添加でも生じることがわかっ
た。このように少量の水の添加でO/W型エマルジョンへ
の転相が生じるのは、塗料用樹脂とアクリル系樹脂との
溶融物を使用し、溶融混練下にアンモニア水又はアミン
水を配合するという本発明方法によって始めて可能とな
ったものであり、従来法に全く認められない新規な特徴
である。

これは、樹脂溶融物へアンモニア水又はアミン水を添加
することにより、溶融物の水相との接触界面には、アク
リル系樹脂カルボン酸のアンモニウム塩又はアミン塩の
基が生成するが、溶融混練条件では水の表面張力がかな
り低下していると共に、混練時の剪断力で水が薄層の形
に引き伸されること、及び樹脂溶融物が前述したアンモ
ニウム塩又はアミン塩の基を界面側とした状態でその表
面張力によって微粒子化することによるものと思われ
る。

塗料用樹脂−アクリル系樹脂の溶融物の融点乃至軟化点
が高く、或いはその溶融粘度が高い場合には、その融点
乃至軟化点を低下させ且つその溶融粘度を低下させる目
的で、樹脂の溶融に際して有機溶剤を配合することがで
きる。しかしながら、この場合にも使用する溶剤は上記
目的で用いるものであるから、通常の溶液の場合に比し
て少量でよいものであり、また水性分散体への転相も樹
脂溶液を原料とする場合に比して少量の水の添加で転相
そのものは生ずることが理解されるべきである。このよ
うに、本発明によれば溶融物の相転換乳化法により分散
樹脂の粒径が微細且つ均斉で、しかも分散安定性に優れ
た自己乳化型水性塗料が得られるものである。勿論、ア
ンモニア水又はアミン水の添加は、転相が生じた段階で
終了してもよいし、更にアンモニア水又はアミン水を添
加して、系全体の均質化と所定濃度への稀釈とを行って
もよいことは当然である。

（発明の好適態様） 本発明において、アクリル系樹脂としては、酸価が上述
した範囲内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いるこ
とができる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価のカ
ルボキシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルボ
ン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他
のエチレン系不飽和単量体との共重合体から成る。エチ
レン系不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル酸
とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル系樹脂はフイルムを形成するに足る分子
量を有するべきであり、一般に10,000乃至200,000、特
に20,000乃至150,000の範囲の分子量を有していること
が望ましい。

アクリル共重合体の適当な組合せの例は、(1)メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル
酸、(2)スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／メタクリル酸、(3)スチレン／アクリル酸エチル
／メタクリル酸、(4)メタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル／アクリル酸等である。

これらのアクリル系樹脂は、これらの単量体を有機溶媒
中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下
で重合させることにより容易に得られる。

製缶用塗料として、本発明ではエポキシ樹脂とメチロー
ル基含有熱硬化性樹脂との組合せを用いる。エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類と
エピハロヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好適であり、そのエポキシ当量は
一般に４００乃至20,000、特に1,000乃至5,000の範囲に
あるのが好ましい。

メチロール基含有樹脂としては、レゾール型及び／又は
ノボラック型のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂が挙げられる。これらの内でもレゾール型フェノ
ール樹脂が好適である。

本発明は、エポキシ樹脂とメチロール基含有樹脂との組
成比が任意の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微
細な分散粒径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴であ
る。エポキシ樹脂とメチロール基含有樹脂との割合い
は、９５：５乃至４０：６０の重量比、特に９０：１０
乃至５０：５０の重量比の範囲内にあるのがよい。

エポキシ樹脂成分の量が上記範囲よりも少いと、塗膜の
硬化性が低くなり、その耐腐食性や耐熱水性が劣るよう
になる。またメチロール基含有樹脂の量が上記範囲より
も多いと、塗膜の加工性が悪くなる傾向がある。

本発明においては、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とを含
有する溶融物を調製する。この溶融物の溶融粘度は一般
に１０乃至100,000センチポイズ、特に１００乃至30,00
0センチポイズの範囲内にあるのが適当であり、上記範
囲よりも高粘度では両者の均密且つ一様な混練が困難と
なる場合がある。また溶融物の温度は１０乃至１５０
℃、特に２０乃至１２０℃にあるのが適当であり、上記
温度範囲よりも高い場合には、塗料樹脂成分の部分ゲル
化や早期ゲル化（プレメーチュア）を生じ易くなるので
好ましくない。混練温度を下げ且つ溶融粘度を下げる目
的で有機溶媒を用いることができ、この場合、有機溶媒
としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の
１種又は２種以上を用いることができる。有機溶媒の使
用量は、樹脂分当り３０重量％以下、特に１５重量％以
下とするのが適当である。一方或いは両方の樹脂成分が
有機溶媒溶液の形で混練に供給してもよいことは勿論で
ある。

溶融混練は、ニーダー、バンバリミキサー、単軸又は二
軸の押出式混練装置を用いて行うことができる。混練に
際し、溶融物には、それ自体公知の塗料用配合剤、例え
ば可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、安定剤を所望により配
合してよい。中和に使用するアミン類としては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アル
コールアミン類、モルホリン等が使用される。またエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使
用できる。アンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂の
カルボキシル基に対して、少なくとも0.3化学当量、特
に0.7乃至1.3化学当量の量で用いるのがよい。相転換に
使用する水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃度によっ
ても相違するが、一般に、原料樹脂溶融物当り0.5乃至
2.0重量倍、特に0.7乃至1.5重量倍の水の使用が推奨さ
れる。

アンモニア水又はアミン水の添加は前述した溶融混練装
置内で行う。勿論、水を添加した後の溶融混練は、樹脂
類の混練と別の装置で行うことも可能である。

有機溶媒を併用した場合には、相転換により生成する水
性分散液には、水と有機溶媒との双方が含有されてい
る。この水性分散液を共沸減圧蒸溜に賦することにより
有機溶媒を水との共沸により除去し、また水性分散液の
濃縮を行うことができる。有機溶媒の共沸蒸留に際して
は、外部から水を補給しながら行うことも可能なことが
了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は１０乃至
７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあること
が望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は１５
重量％以下、特に５重量％以下であることが望ましい。
また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的
で、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を
系中に添加することは許容される。

（発明の効果） 本発明によればエポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬化
性樹脂とを溶融混練し、これにアンモニア水またはアミ
ン水を添加する相転換乳化法を適用することにより、製
缶塗料として有用なエポキシ樹脂及びメチロール基含有
熱硬化性樹脂の組合せを少い水の使用量で自己乳化型水
性塗料にすることができた。この水性塗料では樹脂分が
微細でしかも均斉な分散粒径となって分散され、分散安
定性や塗装性も良好であると共に、塗膜の硬化性も有機
溶媒型の塗料と同等であり、金属への密着性、耐腐食
性、耐熱水性、加工性等にも優れている。

また、カルボキシル基の中和に使用されたアンモニアま
たはアミンは、塗膜硬化の際に、揮散するのでアクリル
樹脂成分も水に不溶なものとなり、レトルト殺菌を行な
った場合にも、塗膜の白化を生ずることがない。

（実施例） 実施例中、部は特に断らない限り、重量部で表示する。

実施例１ エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０
部、メタクリル酸４０部、スチレン２０部とtert−ブチ
ルヒドロパーオキサイド１部の混合物を準備し、攪拌
機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガス導
入口を備えたフラスコにエチルセロソルブ５０部と前記
の混合物２５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９
０℃に昇温した後、同温度で保持されたフラスコ中へ前
記のモノマー混合物の残量を３時間にわたって滴下して
共重合せしめ、更に、tert−ブチルヒドロパーオキサイ
ド0.1部を添加して３時間攪拌を継続した後エチルセロ
ソルブ５０部を添加して冷却し、反応を完結させた。得
られたアクリル系樹脂（アクリル樹脂１）の重量平均分
子量は約１２万、酸価は１２４、樹脂溶液の固形分は５
０％であった。このアクリル系樹脂の溶液を、脱イオン
水５００部を激しく攪拌している中へ徐々に投入して固
形分を析出させ、得られた固形のアクリル系樹脂を更に
真空乾燥した。

一方で、数平均分子量約3,750、エポキシ当量約3,000の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）８
０重量部と、ビスフェノールＡとパラクレゾール、及び
ホルムアルデヒドよりアンモニア触媒を用いて誘導され
たレゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂１：ビス
フェノールＡ／パラクレゾール＝80/20、数平均分子量
６５０）２０重量部、ヘキシルセロソルブ１２部、及
び、脱イオン水１５０部にジメチルアミノエタノール１
０部を溶解したアミン水を準備した。

８０℃に保持されたニーダー中へ前記のエポキシ樹脂と
フェノール樹脂の全量と上記の固形のアクリル樹脂１０
部を添加して混合せしめ、更に、ヘキシルセロソルブの
全量を加えて混合し、均一な濃厚溶液となった後、８０
℃に保温された上記のアミン水を徐々に滴下した。アミ
ン水の添加により、系は白色のクリーム状となり、アミ
ン水の添加が進むと系の粘度は急激に低下した。アミン
水の滴下を続行したところ、全量の滴下が終了した後に
は安全なO/W型のエマルジョンが形成された。このエマ
ルジョン（乳化型水性塗料１）は樹脂粒子の平均粒径は
0.60μｍであり、塗料当り4.3％の有機溶剤を含有して
いる。

この乳化型水性塗料１００ｍを内容量１００ｍのガ
ラス製広口ビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中に１
ケ月間保存した後開封して調査したところ、液面に皮張
りは生じていなかった。また、乳化型水性塗料の粘度、
樹脂粒子の平均粒径ともに保存前と比較して変化してい
なかった。

この乳化型水性塗料をリバース型ロールコーターを用い
て電解クロム酸処理鋼板（以下TFSと呼ぶ）に塗装し２
１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。

この塗装板をナイロン系の接着剤を用いて２００℃に加
熱されたホットプレスで２分間押圧することにより接着
した。Ｔ−ピールにより剥離強度を測定したところ、接
着直後の初期剥離強度は約７kg／５mm巾であり、９０℃
の温水中に１週間浸漬した後の経時剥離強度は4.5kg／
５mm巾以上の値を保持していた。また、この接着試験片
を１２５℃３０分のレトルト処理に賦した後評価したと
ころ、塗膜の白化は認められず、4.5kg／５mm巾以上の
接着強度を保持していた。

また、ロールコーターでTFSの片面に塗装し、２１０℃
で１０分間焼付乾燥した後、他の片面も同様に塗装
焼付して両面塗装板を準備し、この塗装板とナイロン系
の接着剤を用いて２０２ダイヤの接着缶胴（両端部はネ
ックイン加工されて２００ダイヤになっている）を作製
し、底蓋を二重巻締めした後、コーヒー飲料を充填して
天蓋を二重巻締し、コーヒー飲料の缶詰とした。このコ
ーヒー飲料の缶詰を１２５℃で３０分間レトルト殺菌処
理し、冷却風乾後、倉庫に保存した。６ケ月保存後開
缶して評価したところ、塗膜の白化や内面腐食などの異
常は認められなかった。

実施例２ 実施例１に示したものと同じエポキシ樹脂と、フェノー
ル樹脂、及びアクリル系樹脂を準備し、エポキシ樹脂８
０部とフェノール樹脂２０部に対して、表１で示す量の
アクリル樹脂と１２部のヘキシルセロソルブを添加して
８０℃に保持されたニーダーに投入して混合し、６種の
塗料用樹脂の濃厚溶液とした。

一方、脱イオン水１５０部に濃アンモニア水２０ｍを
溶解したアンモニア水を準備し、実施例１に示した方法
に従って、O/W型のエマルジョンに相転換させ、６種の
乳化型水性塗料を作製した。表１には得られた乳化型水
性塗料の樹脂粒子の平均粒径も併せて示した。また、実
施例１に示した方法に従って、得られた乳化型水性塗料
の性能を評価したものも表１に併記した。

実施例３ ビスフェノールＡとホルムアルデヒドよりアンモニア触
媒を用いて誘導されたレゾール型フェノール樹脂（フェ
ノール樹脂２：数平均分子量500）３００重量部と、実
施例１のエポキシ樹脂１の３００部を準備した。

また、懸濁重合法により第２に示す組成を有する８種の
アクリル系樹脂を作製した。表中には、エチルアクリレ
ート／メチルメタクリレート／スチレン＝１／１／２の
混合モノマーとメタクリル酸との混合比率としてモノマ
ー組成を表示した。重合開始剤にはベンゾイルパーオキ
サイドを、また、懸濁安定剤にはポリビニルアルコール
を使用した。得られたアクリル系樹脂の酸価と分子量は
表２に示した。

上記のエポキシ樹脂５０部とフェノール樹脂５０部、及
び、アクリル系樹脂１０部とを９５℃に保持されたニー
ダー中へ投入して溶融混合した後、実施例１に示した
方法に従って、９５℃に保温されたジメチルアミノエタ
ノールの水溶液を添加してO/W型エマルジョンに相転換
させ、乳化型水性塗料とした。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表２
に併せて示した。但し、乳化型水性塗料８は実施例１に
示した方法では乳化不能であった。したがって、以下の
塗膜性能の評価は行なわなかった。

ぶりき板の片面に通常の溶剤型塗料を塗布し、１８０℃
で１０分間熱風乾燥器中で焼付けた後、このぶりき板の
他の片面に乳化型水性塗料を塗布し、２００℃で１０分
間焼付けて乾燥した。この塗装板を乳化型水性塗料の塗
装面が内面側となるようにして２１１ダイヤの缶蓋に成
形し、２１１ダイヤの溶接缶胴の一端に二重巻締めし、
鮪油漬けを充填して他の一端にも上記の缶蓋を真空中で
二重巻締めした。この鮪油漬けの缶詰を１１５℃で１０
０分の加熱殺菌処理に賦した後、室温で保存した。６ケ
月間経過後、開缶して、缶蓋内面の状態と塗膜の密着性
を調査した。結果は表２に併記した。

実施例４ 乳化型水性塗料１６は以下の要領で作製した。実施例１
のエポキシ樹脂１の８５部とユリアホルムアルデヒド
樹脂の１５部、実施例１のアクリル樹脂１の１０部、及
び、エチルセロソルブ１０部を９５℃に保持されたニー
ダー中へ投入して溶融・混合した後、実施例１に示した
方法に従って、９５℃に保温されたジメチルアミノエタ
ノールの水溶液を添加してO/W型エマルジョンに相転換
させ、乳化型水性塗料とした。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は0.58
μｍであり、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、ま
た、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例 乳化型水性塗料１９は以下の要領で作製した。

実施例１のアクリル樹脂１の５部と、エポキシ樹脂１の
８０部、フェノール樹脂１の２０部、オレイン酸５部、
脱イオン水２０部、及び、ジメチルアミノエタノール１
０部を予備混合した後、９０℃に保持された二軸の混練
押出装置に投入して混練し、O/W型エマルジョンに相
転換させ、更に、脱イオン水８０部をホモミキサーで激
しく攪拌している中へ押出物を投入することにより希釈
して乳化型水性塗料とした。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は0.54
μｍであり、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、ま
た、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例 乳化型水性塗料２０〜２４は以下の要領で作製した。

表３に示すようなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を
用いることと、エポキシ樹脂に対して表３に示すような
量比で実施例３のフェノール樹脂（フェノール樹脂２）
を用いること以外は実施例１に示した方法に準拠して、
５種の乳化型水性塗料を作製した。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表３
に併記した。いずれの乳化型水性塗料も５０℃で１ケ月
保存しても沈降せず、また、皮張りや著しい粘度の変化
も生じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＨ 8830−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．エポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬
   化性樹脂とを９５：５乃至４０：６０の重量比で含む塗
   料用樹脂 及び Ｂ．塗料用樹脂当り３乃至３０重量％の酸価が３５乃至
   ３５０の範囲内にあるアクリル系樹脂、或いは更に有機
   溶媒の少量を含む組成物を溶融し、この溶融物中にアン
   モニア又はアミンと水とを混合して混練し、前記アクリ
   ル系樹脂中のカルボキシル基をアンモニウム塩又はアミ
   ン塩に転化すると共に、樹脂分をＯ／Ｗ型エマルジョン
   に自己乳化させることを特徴とする乳化型水性塗料の製
   法。