JPH06729B2 - ６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法 - Google Patents
６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法Info
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- JPH06729B2 JPH06729B2 JP60203557A JP20355785A JPH06729B2 JP H06729 B2 JPH06729 B2 JP H06729B2 JP 60203557 A JP60203557 A JP 60203557A JP 20355785 A JP20355785 A JP 20355785A JP H06729 B2 JPH06729 B2 JP H06729B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダンおよびその製造方法に関する。
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダンおよびその製造方法に関する。
（発明の技術背景） この６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダン（以下、ｍ−ＢＡＳＩと略記する）はかって製造
された例がなく、その用途は知られていない。
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダン（以下、ｍ−ＢＡＳＩと略記する）はかって製造
された例がなく、その用途は知られていない。
この化合物は、本発明者らが新規に製造し、ポリイミド
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
すなわち、従来、ポリイミド樹脂は高性能である反面、
成形加工がむずかしいという欠点があった。
成形加工がむずかしいという欠点があった。
例えば、最も典形的な４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用ら
れている。
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用ら
れている。
この方法では複雑な形状の加工品が得られないので、さ
らに切削等により加工しなければならず、コストの上昇
となり、これは成形がむずかしいことと併せてポリイミ
ド樹脂の大きな欠点となっている。
らに切削等により加工しなければならず、コストの上昇
となり、これは成形がむずかしいことと併せてポリイミ
ド樹脂の大きな欠点となっている。
また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使用
して、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット酸無水物とからなるポ
リイミド樹脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１
８」）が製造されている。しかしながら、ガラス転移温
度（Tg）はそれぞれ３２０℃、４００℃以上であるため
に、耐熱性については優れた性質を有するが（コーティ
ング・プラスチック・プレプリンツ（Coating&Plastics
Preprints），３５(2)７７−８２（１９７５））、反
面、成形加工がむずかしいことが予想される。
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使用
して、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット酸無水物とからなるポ
リイミド樹脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１
８」）が製造されている。しかしながら、ガラス転移温
度（Tg）はそれぞれ３２０℃、４００℃以上であるため
に、耐熱性については優れた性質を有するが（コーティ
ング・プラスチック・プレプリンツ（Coating&Plastics
Preprints），３５(2)７７−８２（１９７５））、反
面、成形加工がむずかしいことが予想される。
しかしながら、インダン構造は、脂肪族炭素骨格を有す
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。本発明者らは、このような特徴を有するインダン構
造に着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−
位のジアミンが製造可能であれば可撓性や成形加工性が
優れたポリイミド樹脂が得られることを期待した。
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。本発明者らは、このような特徴を有するインダン構
造に着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−
位のジアミンが製造可能であれば可撓性や成形加工性が
優れたポリイミド樹脂が得られることを期待した。
その結果、本発明に係るｍ−ＢＡＳＩを製造することに
成功し、これを用いたポリイミド樹脂は期待どおりの性
能を有することがわかった。
成功し、これを用いたポリイミド樹脂は期待どおりの性
能を有することがわかった。
すなわち、ｍ−ＢＡＳＩとピロメリット酸無水物からな
るポリイミド樹脂はガラス転移温度が２５３℃と比較的
低く、耐熱性も空気中における５％重量減少が５００℃
以上であり、成形加工性、熱安定性とも優れた。極めて
有用なポリイミド樹脂が得られた。
るポリイミド樹脂はガラス転移温度が２５３℃と比較的
低く、耐熱性も空気中における５％重量減少が５００℃
以上であり、成形加工性、熱安定性とも優れた。極めて
有用なポリイミド樹脂が得られた。
（従来の技術） 従来、このｍ−ＢＡＳＩは合成された例がなく、その製
造方法については知られていない。
造方法については知られていない。
本発明のｍ−ＢＡＳＩは、ｍ−ジニトロベンゼンとイン
ダン環を有するビスフェノールを縮合し、ビス（３−ニ
トロフエノキシ）化合物を得、これを還元して製造する
ことができる。
ダン環を有するビスフェノールを縮合し、ビス（３−ニ
トロフエノキシ）化合物を得、これを還元して製造する
ことができる。
従来、芳香族ニトロ化合物において、ｏ−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類フェノール類により置換する反応が多数知られ
ている（例えば、Ｈ．Ｍ，Ｒｅｌｌｅｓら、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス，ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），1
5、2441(1977)；Ｊ．Ｒ．Beckら、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.），３９、183
9(1974)；Ｔ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・ポリアー・ケミストリー・
エディション（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），１
８、3069(1980)などの論文およびＪ．Ｒ．Beck．，テト
ラヘドロン（Tetrahedrom），３４、2057(1978)の総説
がある）。しかしながら、ｍ−ジニトロベンゼンのよう
に活性化されていないニトロ基の反応に関しては、専ら
アルコール類による置換反応の例が幾つか知られている
にすぎない。
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類フェノール類により置換する反応が多数知られ
ている（例えば、Ｈ．Ｍ，Ｒｅｌｌｅｓら、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス，ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），1
5、2441(1977)；Ｊ．Ｒ．Beckら、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.），３９、183
9(1974)；Ｔ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・ポリアー・ケミストリー・
エディション（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），１
８、3069(1980)などの論文およびＪ．Ｒ．Beck．，テト
ラヘドロン（Tetrahedrom），３４、2057(1978)の総説
がある）。しかしながら、ｍ−ジニトロベンゼンのよう
に活性化されていないニトロ基の反応に関しては、専ら
アルコール類による置換反応の例が幾つか知られている
にすぎない。
例えば、(1)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキ
シドをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニーソール
を製造する方法（Ｎ．Ｋｏｒｎｂｌｕｍら、ジャーナル
・オブ・ガーニック・ケミストリー（J.Org.Chcm.），
４１、1560(1976)）、 (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（豊田ら、特開昭54-39030）、 （３）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシド
をクロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応さ
せ、ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（F.Montanar
iら、ケミストリー・アンド・インダストリー（Chem.&I
nd.），（1982)、412）が知られている。しかしながら、
これらはＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で
高価な化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難
い。
シドをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニーソール
を製造する方法（Ｎ．Ｋｏｒｎｂｌｕｍら、ジャーナル
・オブ・ガーニック・ケミストリー（J.Org.Chcm.），
４１、1560(1976)）、 (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（豊田ら、特開昭54-39030）、 （３）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシド
をクロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応さ
せ、ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（F.Montanar
iら、ケミストリー・アンド・インダストリー（Chem.&I
nd.），（1982)、412）が知られている。しかしながら、
これらはＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で
高価な化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難
い。
また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭58-18041、同59
-2535および同59-44343）。
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭58-18041、同59
-2535および同59-44343）。
一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭54-39030）。
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭54-39030）。
しかしながら、この場合には、高価で、しかも毒性のあ
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このよう
に、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類により置換反
応はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予
想され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例が
なかった。
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このよう
に、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類により置換反
応はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予
想され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例が
なかった。
（発明が解決しようとする問題点） このように、公知技術より判断して、本発明の課題はｍ
−ジニトロベンゼンのフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元
して有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＢＡＳＩ
を安価に提供することである。
−ジニトロベンゼンのフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元
して有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＢＡＳＩ
を安価に提供することである。
（問題点を解決するための手段） この本発明の課題を解決するために、本発明者らは鋭意
検討した結果、ｍ−ジニトロベンゼンと６，６′−ジヒ
ドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビインダン塩基と非プロトン性極性溶剤を
用いて縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物が収率より得られ、これを還元することにより目的物
のｍ−BASIが容易に製造できることを見出し、本発明を
完成させた。
検討した結果、ｍ−ジニトロベンゼンと６，６′−ジヒ
ドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビインダン塩基と非プロトン性極性溶剤を
用いて縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物が収率より得られ、これを還元することにより目的物
のｍ−BASIが容易に製造できることを見出し、本発明を
完成させた。
すなわち、本発明は式(1) で表わされる６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンおよびこれをｍ−ジニトロベンゼンと式
(2) で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを塩
基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式
(3) で表わされる６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンを製造し、更に、還元して製造する方法で
ある。
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンおよびこれをｍ−ジニトロベンゼンと式
(2) で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを塩
基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式
(3) で表わされる６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンを製造し、更に、還元して製造する方法で
ある。
本発明を具体的に説明すると、目的化合物であるｍ−BA
SIを得る方法は、縮合行程と還元行程の２行程から成
る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロベンゼンと
式(2)で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用いて反応
させる。その結果、式(3)で表わされる６，６′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビインダンが製造される。
SIを得る方法は、縮合行程と還元行程の２行程から成
る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロベンゼンと
式(2)で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用いて反応
させる。その結果、式(3)で表わされる６，６′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビインダンが製造される。
この縮合行程で使用する原料の６，６′−ジヒドロキシ
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを硫酸または濃塩酸で加熱処理して製造す
ることができる（米国特許3271463）。
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを硫酸または濃塩酸で加熱処理して製造す
ることができる（米国特許3271463）。
塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物およびアルコキシドであり、例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
化物およびアルコキシドであり、例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
これらのうち、特に好ましく用いられるのは炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムである。
ム、炭酸水素カリウムである。
塩基の使用量は特に制限はなく、通常原料のビスフェノ
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは2.5〜
3.5当量で十分である。
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは2.5〜
3.5当量で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。
反応温度は、通常、８０〜２２０℃、好ましくは１２０
〜１８０℃の範囲である。
〜１８０℃の範囲である。
この第１段の反応における一般的な実施態様としては、
原料の装入方法など特に制限なく、所定量のｍ−ジニト
ロベンゼン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン、塩
基および非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の
不活性ガス気流下で反応させる。
原料の装入方法など特に制限なく、所定量のｍ−ジニト
ロベンゼン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン、塩
基および非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の
不活性ガス気流下で反応させる。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ、この粗製品は再結晶などにより精
製することができる。
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ、この粗製品は再結晶などにより精
製することができる。
なお、この第１段の反応では、４級アンモニウム塩、４
級リン酸、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
級リン酸、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
この第１段の反応で得られたビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
第２段の反応で用いられる還元方法は特に制限はなく、
通常、ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔II〕、丸善（197
7））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒド
ラジン還元が好ましい。
通常、ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔II〕、丸善（197
7））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒド
ラジン還元が好ましい。
接触還元の場合、使用される還元触媒としては、一般に
接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム
触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の
状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバ
ルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の
使用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフ
ェノキシ）化合物に対して、金属として0.01〜１０重量
％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は２
〜８重量％、担体に担持させた場合では0.1〜５重量％
の範囲である。
接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム
触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の
状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバ
ルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の
使用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフ
ェノキシ）化合物に対して、金属として0.01〜１０重量
％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は２
〜８重量％、担体に担持させた場合では0.1〜５重量％
の範囲である。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合に
よってはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない反
応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用
されている相間移動触媒を加えることによって速めるこ
とができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかある
いは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定さ
れないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分で
ある。
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合に
よってはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない反
応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用
されている相間移動触媒を加えることによって速めるこ
とができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかある
いは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定さ
れないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分で
ある。
反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。
また、反応圧力は、通常、常圧〜５０kg／cm２ −Ｇ程度
である。
である。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の濃度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の濃度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンを通常、
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金属触媒を使用する。工業的には、バラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として0.01〜３０重量％の範囲である。
金属触媒を使用する。工業的には、バラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として0.01〜３０重量％の範囲である。
反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応終点は薄層クロマト
グラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより決
定できる。
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応終点は薄層クロマト
グラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより決
定できる。
反応終了後、反応液を熱過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＢＡＳＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＢＡＳＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
（作用および効果） 本発明は、新規で有用なジアミンモノマーおよびその製
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
スピロビインダン構造とエーテル結合を持つため、この
モノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱安定定性
が極めて良好となる。
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
スピロビインダン構造とエーテル結合を持つため、この
モノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱安定定性
が極めて良好となる。
また、このモノマーを用いたポリイミド樹脂は成形加工
が可能であるという特長を有する。
が可能であるという特長を有する。
さらに成形材料のほかに接着剤としての用途、例えばポ
リイミド樹脂、銅、アルミニウム、チタンおよびセラミ
ックス等の接着ワニス、接着粉、接着フィルム等が安価
に供給できる。
リイミド樹脂、銅、アルミニウム、チタンおよびセラミ
ックス等の接着ワニス、接着粉、接着フィルム等が安価
に供給できる。
本発明のｍ−ＢＡＳＩの製造方法は、安価な出発原料を
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが高
収率で製造できる工業的に好適な製造方法である。
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが高
収率で製造できる工業的に好適な製造方法である。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロビインダン77.1ｇ（0.25モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9ｇ（0.6モル）、無水
炭酸カリウム69.1ｇ０．５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド650mlを装入し、窒素ガスを通気させな
がら攪拌下で反応を行なって終了した。反応終了後、水
650mlで希釈したところ淡褐色の沈殿が析出した。この
沈殿を過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥した。
これは６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダンであり、収量は１１６．５ｇ（収率84.6％）であ
った。
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロビインダン77.1ｇ（0.25モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9ｇ（0.6モル）、無水
炭酸カリウム69.1ｇ０．５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド650mlを装入し、窒素ガスを通気させな
がら攪拌下で反応を行なって終了した。反応終了後、水
650mlで希釈したところ淡褐色の沈殿が析出した。この
沈殿を過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥した。
これは６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダンであり、収量は１１６．５ｇ（収率84.6％）であ
った。
これをエタノールで再結晶して淡褐色針状の純粋な６，
６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを得
た。融点は173.5〜175℃であり元素分析の結果は次のと
おりである。
６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを得
た。融点は173.5〜175℃であり元素分析の結果は次のと
おりである。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン１１ｇ（0.02モル）、５％Ｐｄ／Ｃを接触0.3ｇおよ
びメチルセロソルブ４０mlを装入し、激しく攪拌しなが
ら水素ガスを導入した。
記６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン１１ｇ（0.02モル）、５％Ｐｄ／Ｃを接触0.3ｇおよ
びメチルセロソルブ４０mlを装入し、激しく攪拌しなが
ら水素ガスを導入した。
反応温度７０〜８０℃で８時間行なったところ2650mlの
水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったの
で反応を終了した。反応終了後、熱過して触媒を除
き、イソプロパノール５０mlで希釈したところ結晶が析
出した。これを過してイソプロパノールで洗浄乾燥し
た。得られた白色針状の結晶は６，６′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル
−１，１′−スピロビインダンであり、収量は７．５ｇ
（収率７６．４％）で融点は２０５〜２０６℃であっ
た。
水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったの
で反応を終了した。反応終了後、熱過して触媒を除
き、イソプロパノール５０mlで希釈したところ結晶が析
出した。これを過してイソプロパノールで洗浄乾燥し
た。得られた白色針状の結晶は６，６′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル
−１，１′−スピロビインダンであり、収量は７．５ｇ
（収率７６．４％）で融点は２０５〜２０６℃であっ
た。
元素分析、ＮＭＲスペクトリルおよびＭＳスペクトルの
結果は次のとおりである。
結果は次のとおりである。
ＮＭＲスペクトル 測定溶媒：アセトンＤ−６ 測定温度：室温 1.4ppm （１２Ｈ 二重線） 2.2〜2.5ppm（ ４Ｈ 多重線） 6.0〜6.5ppm（ ８Ｈ 多重線） 6.7〜7.3ppm（ ６Ｈ 多重線） ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋ ４９０、４７５、２３８、６５ 実施例２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水素カ
リウム８０ｇ（０．８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０mlに替え、反応温度１７０〜１７５℃で１０時間行な
って中間体の６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン１１２ｇを得た（収率81.4％）。
リウム８０ｇ（０．８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０mlに替え、反応温度１７０〜１７５℃で１０時間行な
って中間体の６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン１１２ｇを得た（収率81.4％）。
このニトロ体１１ｇを５％Ｐｔ／Ｃ触媒0.2ｇおよびエ
タノール１００mlとともに還元反応器に装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
タノール１００mlとともに還元反応器に装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
反応終了後、過して触媒を除き、濃縮して１５％塩酸
水溶液７５ｇを滴下したところｍ−ＢＡＳＩの塩酸塩が
析出した。これを過、水洗したのち希アンモニウム水
中で攪拌中和すると目的物であるｍ−ＢＡＳＩの結晶が
析出した。過、水洗後乾燥して8.75ｇを得た（収率8
9.2％）。
水溶液７５ｇを滴下したところｍ−ＢＡＳＩの塩酸塩が
析出した。これを過、水洗したのち希アンモニウム水
中で攪拌中和すると目的物であるｍ−ＢＡＳＩの結晶が
析出した。過、水洗後乾燥して8.75ｇを得た（収率8
9.2％）。
融点 ２０５〜２０６℃ 実施例３ 実施例１の方法で溶剤をジメチルスルホキシドに替えた
以外は同様に行なって６，６′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビインダン１１０ｇを得た（収率79.9
％）。
以外は同様に行なって６，６′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビインダン１１０ｇを得た（収率79.9
％）。
実施例４ 攪拌装置温度計および環流冷却器を備えた反応器に実施
例１で得られた６，６′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−
スピロビインダン13.8ｇ（0.025モル）、塩化第二鉄0.1
ｇ、活性炭1.5ｇおよびメチルセロソルブ３０mlを装入
し、温度１００〜１０５℃でヒドラジン水和物５ｇ（0.
1モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ひきつ
づき同温度で４時間反応を行なって終了した。反応終了
後、過して触媒を除き実施例１と同様に後処理して1
0.1ｇのｍ−ＢＡＳＩを得た（収率82.3％）。融点は２
０３〜２０６℃であった。
例１で得られた６，６′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−
スピロビインダン13.8ｇ（0.025モル）、塩化第二鉄0.1
ｇ、活性炭1.5ｇおよびメチルセロソルブ３０mlを装入
し、温度１００〜１０５℃でヒドラジン水和物５ｇ（0.
1モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ひきつ
づき同温度で４時間反応を行なって終了した。反応終了
後、過して触媒を除き実施例１と同様に後処理して1
0.1ｇのｍ−ＢＡＳＩを得た（収率82.3％）。融点は２
０３〜２０６℃であった。
実施例５ 実施例１で得られた６，６′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン１３．８ｇ、ラネーニッケル触媒１
ｇおよびジグライム５０mlをオートクレーブに装入し、
温度８０〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により１時間還
元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１と同様に
行なって10.5gの目的物を得た。収率８５．６％で融点
は２０３〜２０６℃であった。
キシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン１３．８ｇ、ラネーニッケル触媒１
ｇおよびジグライム５０mlをオートクレーブに装入し、
温度８０〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により１時間還
元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１と同様に
行なって10.5gの目的物を得た。収率８５．６％で融点
は２０３〜２０６℃であった。
参考例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン４9.0ｇ（0.10Ｍ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2
11ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下において、ピロメリ
ット酸二無水物21.36ｇ（0.098Ｍ）を溶液温度が３０℃
を越えない様に注意しながら分割して加え室温で約２０
時間攪拌した。
６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン４9.0ｇ（0.10Ｍ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2
11ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下において、ピロメリ
ット酸二無水物21.36ｇ（0.098Ｍ）を溶液温度が３０℃
を越えない様に注意しながら分割して加え室温で約２０
時間攪拌した。
得られたポリアミド酸の３５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶剤中、0.5％濃度での対数粘度は、0.79dl／
ｇであった。このポリアミド酸溶液をトリクロロエチレ
ンで洗浄したスチール板（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１
４１、spec／sb、２５×１００×1.6、以下同様）に塗
布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥し
た後、スチール板を重ねて、３４０℃、２０kg／cm2に
おいて５分間加圧圧着した。このものの引張剪断力は、
室温において２５０kg／cm2、２４０℃の高下において
１８０kg／cm2であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６
８４８および６８５０に拠る。以下同様） また、このポリアミド酸溶液を一部取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度は、２５３℃（ＴＡＭ針
入法で測定、以下同様）また、空気中での５％重量減少
温度は、５０１℃（ＤＡＴ−ＴＧで測定、以下同様）で
あった。
トアミド溶剤中、0.5％濃度での対数粘度は、0.79dl／
ｇであった。このポリアミド酸溶液をトリクロロエチレ
ンで洗浄したスチール板（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１
４１、spec／sb、２５×１００×1.6、以下同様）に塗
布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥し
た後、スチール板を重ねて、３４０℃、２０kg／cm2に
おいて５分間加圧圧着した。このものの引張剪断力は、
室温において２５０kg／cm2、２４０℃の高下において
１８０kg／cm2であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６
８４８および６８５０に拠る。以下同様） また、このポリアミド酸溶液を一部取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度は、２５３℃（ＴＡＭ針
入法で測定、以下同様）また、空気中での５％重量減少
温度は、５０１℃（ＤＡＴ−ＴＧで測定、以下同様）で
あった。
Claims (2)
- 【請求項１】式(1) で表わされる６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン。 - 【請求項２】ｍ−ジニトロベンゼンと式(2) で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを塩
基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて、式
(3) で表わされる６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンを製造し、更に、これを還元することを特
徴とする式(1)で表わされる６，６′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビインダンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203557A JPH06729B2 (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法 |
| DE3650142T DE3650142T2 (de) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP86301210A EP0192480B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| AU53785/86A AU566103B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| KR1019860001263A KR870001062B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 비스(3-아미노펜옥시) 유도체의 제조방법 |
| CA000502460A CA1256451A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203557A JPH06729B2 (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263551A JPS6263551A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH06729B2 true JPH06729B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=16476109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203557A Expired - Fee Related JPH06729B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-09-17 | ６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06729B2 (ja) |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60203557A patent/JPH06729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6263551A (ja) | 1987-03-20 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |