JPH0673336A - 自動車補修塗料用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢、乾燥性ならびに肉持感に優れるし、加
えて、下地塗膜ないしは既設塗膜を侵しにくいという、
極めて実用性の高い、自動車補修塗料用樹脂を製造する
方法を提供すること。 【構成】 まず、エポキシ基含有ビニルモノマー、芳香
族系ビニルモノマー、共重合可能な不飽和結合含有アル
キド樹脂および共重合可能なるその他のモノマーを用い
てエポキシ基含有ビニル系共重合体を得、次いで、該共
重合体に特定の乾性油脂肪酸を付加反応せしめることか
ら成る、自動車補修塗料用樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車補修塗料用樹脂
の新規にして有用なる製造法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、特定の乾性油脂肪酸で以て変性されたビ
ニル共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の処、自動車補修用の塗料として
は、架橋に与からないラッカー系のものと、架橋に与か
るウレタン系のものとがあり、そのうち、ウレタン系の
ものは硬化性であって、塗膜性能がすぐれている処か
ら、上塗り用と下塗り用とを問わず、需要が増大してき
ている。

【０００３】ところが、このウレタン系のものは塗膜性
能の良さとは逆に、概して速乾性であるとは言えなく、
その上、使用されている溶剤の如何によっては、既に塗
装されている旧塗膜（既設塗膜）や、上塗りと下塗りと
が、或る組み合わせで使用されたときに、ラッカー系の
プライマーサーフェーサーを侵してチヂミやリフティン
グを起こすことがあり、旧塗膜がどのようなものである
かを見分けることが、自動車補修塗装を行なうにさいし
て、この補修塗装を失敗させないための重要なノウハウ
となっている。

【０００４】したがって、旧塗膜におけるチヂミやリフ
ティングを起こしにくい自動車補修塗装用塗料の出現が
当業界における切なる要望にまでなっている。ところ
で、ラッカー系のものは古くから自動車補修用塗料とし
て使用されていて、速乾性で使い易いという反面、塗膜
性能、光沢または外観がウレタン系のものに比して劣る
し、架橋に与からないために塗膜性能が、同様にウレタ
ン系のものに比して数段劣っている。

【０００５】したがって、こうしたラッカー系とウレタ
ン系との双方の欠陥を補うことのできるような塗料系の
出現が望まれている。これとは別に、エポキシ基含有ア
クリル共重合体に乾性油脂肪酸を付加させて空気硬化性
の樹脂を得るという方法は既に英国特許第７６７４７６
号明細書に開示されており、またこのような方法によっ
て得られた樹脂が顔料に対する湿潤不足によって光沢不
足となっている欠点を解消すべく提案されたのが特開昭
５３−５１２３２号および５３−９９２３１号公報に記
載されているような改良方法であると言えよう。

【０００６】しかしながら、上記の如き各改良方法はい
ずれも、乾性油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基
に付加せしめたのちに、さらに無水テトラヒドロフタル
酸の如き無水ジカルボン酸でエステル化せしめるという
方法である処から、（１）アクリル共重合体の製造と、
（２）該共重合体への乾性油脂肪酸の付加による変性
と、さらに（３）該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボ
ン酸とのエステル化との三段階からなる総反応時間の伸
長化と、反応コントロールの複雑化とを招来し、生産上
のコストアップ化となるものであるために、好ましい方
法であるとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は上述した如き実状に鑑み、より簡便な方法によって、
顔料に対する湿潤性が良好であって、しかも、光沢にす
ぐれた乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体を得るべく、加
えて、該変性共重合体を使用して、速乾性で光沢にも肉
持感にもすぐれ、しかも、下地塗膜あるいは旧塗膜を侵
しにくい自動車補修塗料用の乾性油脂肪酸ビニル共重合
体の調製法を求めて、鋭意、検討を重ね、本発明を完成
させるに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
本的には、エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜２５重
量％、芳香族系ビニルモノマーの１〜６０重量％、共重
合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の０．１〜
１０重量％、およびこれらと共重合可能なるビニルモノ
マーの５〜９３．９重量％を共重合せしめ、次いで、か
くして得られるエポキシ基含有ビニル共重合体の１００
重量部に対し、ヨウ素価が１００〜２００なる乾性油脂
肪族を、５〜６０重量部となる割合で付加反応せしめる
ことから成る、自動車補修塗料用乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体の製造法を提供しようとするものである。

【０００９】ここにおいて、前記したヨウ素価が１００
〜２００なる乾性油脂肪酸として代表的なものには、棉
実油、大豆油、米糖油、脱水ひまし油、あまに油、トー
ル油または支那桐油などの天然油脂の脂肪酸や、「ハイ
ジエン」、「ハイジエンＨ」、「ハイジエンＳ」、「Ｓ
Ｋ共役脂肪酸＃２０」〔以上、綜研化学（株）製品〕ま
たは「パモリーン（ＰＡＭＯＬＹＮ）２００、３００」
（米国ハーキュレス社製品）の如き合成乾性油脂肪酸な
どであるが、これらは単独であるいは任意の割合で混合
させて用いることができ、また、かかる脂肪酸系のヨウ
素価を調整するために、場合によっては、やし油脂肪
酸、ひまし油脂肪酸、オクチル酸、ラウリン酸、「バー
サティック酸」（オランダ国シエル社製の合成乾性油脂
肪酸）、ステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸な
どのヨウ素価が１００未満の脂肪酸や飽和脂肪酸を、得
られる変性ビニル共重合体（Ａ）の空気乾燥性を損わな
い範囲内の量でならば、前掲した如き乾性油脂肪酸と混
合して使用することもできるのは勿論である。

【００１０】前掲の如き乾性油脂肪酸の使用量として
は、前記エポキシ基含有ビニル共重合体の１００重量部
に対して５〜６０重量部、好ましくは、１０〜５０重量
部となる割合が適当である。この使用量が５重量部未満
の場合には、目的変性共重合体（Ａ）が空気硬化性に乏
しいものとなり、塗膜も充分な三次元構造のものが得ら
れなくなるために物性や耐溶剤性が劣化することになる
し、一方、６０重量部を超える場合には、黄変し易くな
ったり、耐候性も低下するようになる上に、得られる塗
膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓性が損なわれ、脆い塗
膜となり、いずれも実用に供し得ない。

【００１１】次に、前記したエポキシ基含有ビニル共重
合体について述べることにすると、まずエポキシ基含有
ビニルモノマーとして代表的なものには、グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテ
ルをはじめ、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン
酸もしくはイタコン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカ
ルボン酸、またはかかる不飽和ジカルボン酸と一価アル
コールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸類や、「ＨＯＡ−ＭＰ」もしくは「ＨＯ
Ａ−ＨＳ」〔以上、大阪有機化学（株）製のカルボキシ
ル基含有アクリルモノマー〕などのカルボキシル基含有
化合物、あるいはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートもしくはジ−２−ヒドロキシエチルフマレートな
どの水酸基含有ビニルモノマーとマレイン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベ
ンゼントリカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工
業（株）製品〕、トデシニルこはく酸、こはく酸または
テトラクロルフタル酸などのポリカルボン酸（無水物）
との等モル付加反応によって得られる付加物などの如き
各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロルヒドリン２０
０、４００、４４１、８５０もくしは１０５０」〔大日
本インク化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、「エピコ
ート８２８、１００１もしくは１００４」（シエル社製
のエポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１もしくは６
０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹
脂）、「チッソノックス２２１」〔チッソ（株）製のエ
ポキシ化合物〕または「デナコールＥＸ−８１０」〔長
瀬産業（株）製のエポキシ化合物〕の如き、一分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキ
シ化合物を、等モル比で付加反応せしめて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物などがあって、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができるが、反応
性、反応行程数、最終生成物の粘度または価格などを考
慮すれば、グリシジル（メタ）アクリレートやβ−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートなどの比較的分子量
の低いタイプのモノマーが最も使い易い。

【００１２】当該エポキシ基含有ビニルモノマーは５〜
２５重量％なる範囲で用いられるが、当該モノマーの中
のエポキシ基は前掲した如き乾性油脂肪酸との反応に与
かるものである処から、当該モノマーの使用量は主とし
てこの乾性油脂肪酸の使用量に依存して決定されるべき
ことは言うまでもなく、通常、この乾性油脂肪酸カルボ
キシル基の１当量当り１．０〜１．２５当量となる範囲
のエポキシ基となる割合で使用されるのが、反応速度の
点と、残存カルボキシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防
しうる点とから好ましい。

【００１３】また、前記した共重合可能な不飽和結合を
有するアルキド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油量
の小さい顔料は言うに及ばず、とくにキナクリドン系、
フタロシアニン系、アゾ系などの如き有機顔料やカーボ
ン・ブラックの如き分散性のよくない、吸油量の比較的
大きい顔料の分散性を改善したい場合に使用されるもの
であって、その意味において、当該アルキド樹脂は塗膜
性能それ自体には余り関与しないものと言える。

【００１４】当該アルキド樹脂としては、油または脂肪
酸で変性されたもの、あるいはこれらによって変性され
ていない、いわゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいず
れも用いられるが、本発明においては、これら各アルキ
ド樹脂のうち、特に各ビニルモノマーと共重合性のある
不飽和結合を有するタイプのものが、本発明においては
適している。

【００１５】当該アルキド樹脂としては、オクチル酸、
ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック
酸」の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノ
レイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の
如き不飽和脂肪酸；「パモリーン２００、３００」、支
那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油
（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、
大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー
油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂
肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）または水添やし油
（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪
酸）の如き不乾性油（脂肪酸）などの油または脂肪酸の
１種あるいは２種以上の混合物を使用し、あるいは使用
せずに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトールもしくはソルビトールの如き多価アルコール
類の１種あるいは２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、
テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）
フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリッ
ト酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン
酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応じて、
「カーデュラＥ」（シエル社製品）などの脂肪酸のグリ
シジルエステルのようなモノエポキシ化合物、「エピク
ロン２００、４００」、「エピコート８２８、１００
１」のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートもしくは４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシ
アネート類、これらの各ジイソシアネート類と上記多価
アルコール類や水との付加反応により得られるポリイソ
シアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）
重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシ
アネート類の１種もしくは２種以上で、前記した多価ア
ルコール類やカルボン酸の一部を置き換えて、常法によ
り反応させて得られるものが適当である。

【００１６】このさい、当該アルキド樹脂として共重合
性の不飽和結合を有しない、または少ない飽和脂肪酸な
いしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプとか、あるいは油
または脂肪酸で変性されていないオイルフリー・アルキ
ド樹脂なるタイプのものについては、他の各ビニルモノ
マーのグラフト点となるべき共重合性不飽和結合を、
（無水）マレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸
を用いて当該アルキド樹脂中に導入せしめることが必要
であることは言うまでもない。

【００１７】そして、このようにして得られる当該アル
キド樹脂の使用量としては、１０重量％を超えないよう
な範囲内であれば、それこそ、０．１重量％という微量
を下限として、いずれの量であってもよく、好ましく
は、１〜５重量％なる範囲内であるが、とにかく、１０
重量％を超えて余りに多量に用いるときは、耐溶剤性な
らびに耐汚染性などが劣るようになってくる。しかも、
重合時において、当該アルキド樹脂中のカルボキシル基
と、前記エポキシ基含有ビニルモノマー中のエポキシ基
とが反応してゲル化し易くなるなどの欠点が出てくるの
で好ましくないし、一方、０．１重量％未満の場合とも
なると、とかく、前述したように、吸油量の比較的大き
い顔料の分散性を改善するという、つまり、顔料分散性
の改善の効果が期待できなくなる。

【００１８】したがって、当該アルキド樹脂の使用量と
しては、上述した如き範囲内で、これらの基同士の反応
によってゲル化が起こらないように、通常は、０．１〜
１０重量％なる範囲内を、好ましくは、１〜５重量％な
る範囲内を適切なものとし、かかる範囲内で、酸化、油
長、共重合性不飽和結合の量ならびに当該アルキド樹脂
の分子量や、得られる変性共重合体（Ａ）の分子量など
を考慮して決定するのがよい。

【００１９】次に、前記した芳香族系ビニルモノマーと
して代表的なものには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはビニルトルエンなど
があるが、就中、スチレンが価格の点で最も好ましい。
そして、当該芳香族系ビニルモノマーの使用量としては
６０重量％を超えて多量に用いられるときは、得られる
塗膜の耐候性が劣って屋外用の塗料用樹脂として不向き
なものとなるから、使用する場合には６０重量％以内
で、好ましくは、１〜６０重量％なる範囲内で光沢、肉
持感ならびに耐候性などの如き各要求性能に応じて、適
宜、決定されるべきである。光沢、肉持感、レベリング
性ならびに耐候性などのバランスからは、１０〜５０重
量％なる範囲内が好ましい。

【００２０】さらに、以上に掲げられたエポキシ基含有
ビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重合
可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂と共重合可能な
他のビニルモノマーの代表的なものを挙げれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）アクリ
レート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」
（シエル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル
類；「ビスコートＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」
〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマ
ー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ
−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアル
キル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エス
テル類などの含フッ素化合物；あるいは（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ルもしくはフッ化ビニリデンなどのオレフィン類であ
る。

【００２１】また、水酸基含有ビニルモノマーとして代
表的なものには２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレートまたはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの如きα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノマーないしは
ジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価ア
ルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸；上記α，β−不飽和カルボン酸ヒド
ロアルキルエステル類と前記した如き各種のポリカルボ
ン酸（無水物）との付加物と、「カーデュラＥ」、やし
油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシ
ジルエステルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエ
ステル類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオ
キシドもしくはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ
化合物と付加物；またはＮ−メチロール化アクリルアミ
ドの如きメチロール基含有化合物あるいはヒドロキシエ
チルビニルエーテルなども使用できるが、かかる水酸基
含有ビニルモノマーの如き官能基を含んだモノマー類に
あっては、ゲル化に至らぬように使用量を決定する必要
があるのは無論であり、当該水酸基含有ビニルモノマー
中の水酸基と前記（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート中の（β−メチル）グリシジル基との反応に
よるゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきであ
る。

【００２２】かくして得られる乾性油脂肪酸変性ビニル
共重合体に対しては、通常、塗料用として用いられてい
るような、セルローズ誘導体（Ｂ）をはじめ、下掲する
如き、種々の成分を配合せしめることができるが、ま
ず、当該セルローズ誘導体として特に代表的なものを挙
げればニトロセルローズ、セルローズアセテート、セル
ローズアセテートプロピオネート、セルローズアセテー
トブチレート、メチルセルローズ、エチルセルローズま
たはベンジルセルローズなどである。

【００２３】当該セルローズ誘導体は乾燥性、耐ガソリ
ン性および付着性などをさらにレベルアップさせる必要
のある場合に用いればよいが、そのさいの使用量として
は４０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下が適当
であり、所望によりジブチルフタレートまたはジオクチ
ルフタレートなどの如き公知慣用の可塑剤を併用するこ
とを何ら妨げるものではない。この使用量が４０重量％
を超える場合には、耐汚染性、耐水性ならびに耐湿性な
どが目立って低下するようになるので好ましくない。

【００２４】また、前記した紫外線吸収剤（Ｃ）は、前
述した乾性油脂肪酸変性樹脂の耐久性をさらに一層レベ
ルアップさせる必要のある場合に用いられる成分であ
り、その都度、添加混合せしめればよいが、その場合に
は前記変性共重合体（Ａ）とセルローズ誘導体（Ｂ）と
の総重量を基準として０〜１０％なる範囲で用いればよ
い。その使用量が１０％を超えて多く用いれば効果は大
きい反面、耐水性が低下したり、コスト面でも不利にな
ってくることが多い。

【００２５】当該紫外線吸収剤（Ｃ）の代表的なものを
示せば、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプ
ロポキシベンゾフェノン；２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニル
サリシレート、ｐ−オクチル−フェニルサリシレート；
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレ
ート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジ
フェニル−アクリレート；ヒドロキシ−５−メトキシ−
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン；２
−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート；ニッケ
ル−ビスオクチルフェニルスルファイド；４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートまたは「チヌビン２９２」（チバ・ガイ
ギー社製品）などであり、これらは単独の使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００２６】さらに、有効性を増すために、あるいは
「スミライザーＢＨＴ」〔住友化学工業（株）製品〕、
「シーノックスＢＣＳ」〔白石カルシウム（株）製
品〕、「イルガノックス１０１０もしくは１０７６」
（チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザーＴＮＰ」
〔大内新興（株）製品〕または「アンチオキシダントＫ
Ｂ」（西ドイツ国バイエル社製品）などの如き、周知慣
用の酸化防止剤を併用することもできる。

【００２７】次に、前記したドライヤー（Ｄ）として
は、通常、塗料用として慣用されているものであればい
ずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとして
はコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、
鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッ
ケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩また
は樹脂酸塩などであるが、その使用量としては慣用量の
中から、このドライヤーの種類、各成分の組み合わせあ
るいは要求性能などに応じて適宜決定すればよい。

【００２８】そのさいに、ベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシドもしくはｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどの有機過酸化物を少量併用して当該ド
ライヤーの使用効果を高めることもできる。また、顔料
分散剤またはレベリング剤などの公知慣用の塗料用添加
剤を併用することもできる。

【００２９】さらに、前記したポリイソシアネート
（Ｅ）として代表的なものには、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフェニル
メタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；または
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサンの如き脂環式ジイソシアネートなどの如きジイソ
シアネート類、あるいはこれらの各ジイソシアネート類
と前記多価アルコール類、イソシアネート基と反応する
官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂（油変性
タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体（スチレ
ンをコモノマー成分とするものも含む。）または水など
との付加物、さらにはビュレット体あるいは上記した各
ジイソシアネート同士の（共）重合体（オリゴマーも含
む。）などがある。

【００３０】ところで、当該ポリイソシアネートを使用
するに当っては、紫外線により黄変したり、クラックを
生じたりする芳香族ジイソシアネートやそれらの誘導体
の使用は上塗り用としては不適当で、専ら、耐候性の余
り必要としないプライマーサーフェーサーやシャーシー
ブラック、あるいは耐チッピング塗料などの如き下塗り
塗料に適している。したがって、こうした場合には、上
塗り用としては耐候性の良い脂肪族ジイソシアネートや
脂環式ジイソシアネート、あいはそれらの各種誘導体な
どを用いればよい。当該ポリイソシアネートの使用量と
しては、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．１〜１／１．２なる当
量比が適当である。

【００３１】本発明の方法を実施するに当っては、ま
ず、前記エポキシ基含有ビニル共重合体を、通常、溶液
重合で調製したのち、次いでこの共重合体に、前記した
乾性油脂肪酸を付加せしめて目的とする脂肪酸変性ビニ
ル共重合体（Ａ）を得るものではあるが、この第一段目
の反応とも言うべき共重合反応においては、エポキシ基
含有ビニル共重合体のポリマー転化率が、通常において
は、９５％以上確保されたのちであれば、もはや該共重
合反応の完結を待たずとも、乾性油脂肪酸を加えて、第
二段目の反応とも言うべき付加反応を進めることができ
るので有利である。

【００３２】また、反応温度も格別制限を受けるもので
はなく、共重合反応時には前記した如き各成分化合物の
重合に適した温度、つまり通常採用されている５０〜１
４０℃なる範囲内の温度であればよく、他方、付加反応
時には前記した如き各反応成分の付加に適した温度、つ
まり、１１０〜１８０℃なる範囲の温度であればよく、
とくに付加反応時においては、この反応を促進すべく高
温となすこともできるので、これまた有利である。

【００３３】さらに、付加反応を促進さすためにエポキ
シ基の開環触媒を用いてもよく、その場合には公知慣用
の触媒がいずれも使用できるが、そのうちでも特に代表
的なものにはトリエチルアミン、ジエチレントリアミン
もしくはイミダゾールの如き３級アミン類、ＢＦ₃ 錯体
または燐酸もしくは硫酸の如き酸類などである。また、
重合を行なうに当って用いられる重合開始剤としては公
知慣用のものであればいずれでも使用できるが、そのう
ちでも特に代表的なものを例示すれば、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクテート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシドなどである。

【００３４】溶剤も公知慣用のものが使用できるが、そ
のうちでも特に代表的なものを挙げればトルエンもしく
はキシレンの如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチルも
しくはセロソルブアセテートの如きエステル系、メタノ
ールもしくはブタノールの如きアルコール系、またはメ
チルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如
きケトン系などであり、さらにはヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサま
たはミネラルスピリットの如き脂肪族ないしは脂環式系
の溶剤も使用可能であり、とくに、脂肪族系や脂環式系
溶剤は旧塗膜を侵しにくい塗料を得るためには欠くべか
らざるものである。

【００３５】かかる溶剤の種類、組み合わせ、そして使
用量としては、前記乾性油脂肪酸の使用量や、エポキシ
基含有ビニル共重合体中のビニル部分の使用量などを考
慮の上で、適宜、決定することができる。このようにし
て得られる乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体は、アルキ
ド樹脂をグラフトさせた乾性油脂肪酸変性ビニル共重合
体という形をとっている処から、アルキド樹脂の良好な
顔料への湿潤性によってすぐれた光沢がもたらされる
し、かかる特長的な構造の故に、ドライヤーを配合する
ことで空気硬化も可能であるといった利点を有するもの
である。

【００３６】また、本発明においては、エポキシ基含有
ビニル共重合体の調製中、つまりラジカル重合中にアル
キド樹脂が単にラジカル重合だけではなく、前記特定量
の範囲内でのアルキド樹脂中のカルボキシル基が前記エ
ポキシ基含有ビニルモノマー中のエポキシ基との付加反
応も進行する結果、得られる変性共重合体（Ａ）はその
分子量分布も広いものである処から、顔料分散性にもす
ぐれていると共に、肉持感と下地素地との密着性にもす
ぐれるという特長を有するものが得られるといった利点
もある。

【００３７】本発明の方法により得られる、いわゆる乾
性油脂肪酸変性ビニル共重合体は前述した如き当業界に
おける種々の要望に合致し適合するものである。すなわ
ち、このようにして調製される自動車補修塗料用樹脂組
成物は、第三のタイプの自動車補修塗料と言ってよく、
変性共重合体（Ａ）中に含有される乾性油脂肪酸残基に
基く酸化重合による架橋反応あるいは変性共重合体
（Ａ）中に若干存在している水酸基と、それに対して配
合されるポリイソシアネート（Ｅ）との架橋反応、さら
には、これら両者の架橋反応なる三つのタイプの架橋反
応が、１種類の変性ビニル共重合体（Ａ）について、所
望に応じて採用できるし、かつ、こうした架橋反応を通
してすぐれた性能の塗膜が得られるという特異な組成物
であるということができる。

【００３８】本発明の方法に従って得られる、前述した
変性ビニル共重合体（Ａ）には乾性油脂肪酸が導入され
ているために、ウレタン系に使用されているアクリルポ
リオール用の溶剤よりも溶解力の弱い溶剤（弱溶剤）に
溶解され易くなっている処から、弱溶剤を多量に使用で
きるという利点があり、したがって旧塗膜を侵しにくい
補修用塗料を得ることができる。

【００３９】さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体に
乾性油脂肪酸を付加反応させるという独得の手法によ
り、当該変性共重合体（Ａ）は水酸基を有することにも
なるし、加えて、本発明においては、所要により、エポ
キシ基含有ビニルモノマーのほかにも、水酸基含有ビニ
ルモノマーをも併用することができる処から、このよう
にすれば、更に水酸基を含有せしめることもでき、その
結果、ポリイソシアネート（Ｅ）を配合せしめることに
よってウレタン架橋硬化の手法も採れるし、さらにはド
ライヤー（Ｄ）による酸化重合架橋硬化と、このウレタ
ン架橋硬化との二つの架橋反応による硬化の手法をも採
れるという利点がある。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例、応用例および比較応
用例により具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【００４１】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、キシレンの８００部、「ベッコ
ゾールＰ−４７０−７０」〔大日本インキ化学工業
（株）製の長油アルキド樹脂〕の７１部およびジ−ｔ−
ブチルパーオキシド（以下、ＤＴＢＰＯと略記する。）
の２部を仕込んで１２５℃に昇温し、同温度になった処
で、スチレン（Ｓｔ）の４００部、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）の３００部、アクリロニトリル（ＡＮ）の
５５部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の１２５
部、エチルアクリレート（ＥＡ）の７０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０部、ｔ−ブチルパ
ーオクテート（ＴＢＰＯ）の７部およびｔ−ブチルパー
ベンゾエート（ＴＢＰＢ）の４部からなる混合物を５時
間で滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持させて不
揮発分（ＮＶ）が５３．９％となった処で、あまに油脂
肪酸の５０部と大豆油脂肪酸の１５０部と２−メチルイ
ミダゾール（２ＭＩＺ）の０．２部とを加えて同温度で
グリシジル基とカルボキシル基との付加反応を行なうこ
と１３時間にして、ＮＶが６０．３％で、粘度（ガード
ナー；以下同様）がＺ₆ で、酸価が２．６なる脂肪酸変
性ビニル共重合体の溶液を得たが、このものにキシレン
の４００部を加えてＮＶを５０％に調整した。

【００４２】かくして得られた樹脂溶液はＮＶが５０．
１％で、粘度がＹ−Ｚで、色数（ガードナー；以下同
様）が５〜６で、ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（以下、Ｍｎと
略記する。）が８，３００なる透明な溶液であった。以
下、これを変性共重合体（Ａ−１）と略記する。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、「ベッコゾール１３４
３」（同上社製の中油アルキド樹脂）の２００部、ター
ペンの１，３００部およびＤＴＢＰＯの３部を仕込んで
１２０℃に昇温し、同温度でＳｔの３００部、ＭＭＡの
３００部、ＧＭＡの２００部、ｎ−ブチルアクリレート
（ＢＡ）の１００部、ＡＩＢＮの１５部、ＴＢＰＯの１
０部およびＴＢＰＢの２部からなる混合物を５時間で滴
下し、さらに同温度で１２時間保持して重合を続行せし
めてＮＶが４２．０％なる、この段階ではターペンに溶
解していない白色ワックス状のビニル共重合体が得られ
た。

【００４４】次いで、この共重合体に棉実油脂肪酸の１
００部と脱水ひまし油脂肪酸の３００部とを加えて１５
０℃で、酸価が約１となるまで反応せしめた処、ＮＶが
０．８％で、粘度がＺ−Ｚ₁ で、酸価が１．１で、色数
が１〜２で、かつＭｎが７，２００なる透明な樹脂溶液
が得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ−２）と略
記する。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、キシレンの１，２００
部、「ベッコゾールＰ−４７０−７０」の２９部、ＤＴ
ＢＰＯの４部を仕込んで１２５℃に昇温して同温度にな
った処でＳｔの２００部、ＭＭＡの２３０部、ＧＭＡの
１２５部、ＢＡの１００部、ｎ−ブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）の２２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（２−ＨＥＭＡ）の１００部、ＡＩＢＮの５部、
ＴＢＰＯの３部およびＴＢＰＢの５部からなる混合物を
５時間で滴下し、さらに同温度で重合を続行させてＮＶ
が４４％になった処で、あまに油脂肪酸の１００部とサ
フラワー油脂肪酸の１００部とＢＦ₃ エーテラートの
０．０２部とを加えて酸価１付近まで反応させた処、Ｎ
Ｖが５０．５％で、粘度がＺ₄ で、色数が２で、酸価が
１．８で、水酸基価が３５で、かつＭｎが１４，０００
なる透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重
合体（Ａ−３）と略記する。

【００４６】実施例４ 実施例１と同様のフラスコに、キシレンの１，０７５
部、「ベッコゾールＪ−５７１」（同上社製の長油アル
キド樹脂）の１２５部およびＤＴＢＰＯの４部を仕込ん
で１２５℃に昇温し、同温度になった処で、Ｓｔの４０
０部、ＢＭＡの２００部、ＧＭＡの５０部、２−ＨＥＭ
Ａの１００部、ＡＮの５０部、ＢＡの１００部、ＴＢＰ
Ｏの１８部、ＴＢＰＢの４部からなる混合物を４時間で
滴下し、１２時間重合を続行させたのち１５０℃に昇温
して、脱水ひまし油脂肪酸の１００部を加えて酸価１付
近まで付加反応を続行させた処、ＮＶが４９．３％、粘
度がＺ₁ 、酸価が１．２、水酸基が３０、色数が５〜
６、Ｍｎが１１，０００なる透明な樹脂溶液が得られ
た。以下、これを変性共重合体（Ａ−４）と略記する。

【００４７】実施例５ 還流冷却器の代わりに、水分分離器を付すように変更さ
せた以外は、実施例１と同様のフラスコに、イソフタル
酸５４５部、アジピン酸２４８部、ネオペンチルグリコ
ール３６２部、トリメチロールプロパン２７６部および
フマル酸１８部を仕込んでＮ₂ 気流中で、１８０℃３時
間反応させ、次いで２時間かけて２２０℃まで昇温させ
て反応を続行せしめ、同温度で固形分酸価が約６となっ
た時点で降温したのち、キシレン／酢酸ブチル＝５０／
５０（重量比）なる混合溶剤でＮＶを６０％に希釈させ
て、粘度がＨ−Ｉ、酸価が３．８、水酸基価が８１、色
数が２なる重合性不飽和結合含有のオイルフリー・アル
キド樹脂溶液を得た。

【００４８】次いで、この樹脂溶液の３４部とキシレン
の１，２００部およびＤＴＢＰＯの５部とを実施例１と
同様のフラスコに仕込んで１２５℃に昇温し、同温度に
なった処でＳｔ３００部、ＭＭＡ３０部、ｔ−ブチルメ
タクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１００部、ＧＭＡ１２５
部、ＢＭＡ２８５部、２−ＨＥＭＡ４０部、ＢＡ１００
部、ＡＩＢＮ８部、ＴＢＰＯ３部およびＴＢＰＢ５部か
らなる混合物を５時間かけて滴下し、さらに同温度で重
合を継続せしめてＮＶが４４％になった処で、あまに油
脂肪酸の１００部、サフラワー油脂肪酸の１００部およ
びＢＦ₃ エーテラートの０．０４部を加えて酸価１付近
まで反応させた処、ＮＶが５０．１％、粘度がＹ−Ｚ、
酸価が１．９、色数が２、水酸基価が２５で、かつ、Ｍ
ｎが１２，０００なる透明な樹脂溶液が得られた。以
下、これを変性共重合体（Ａ−５）と略記する。

【００４９】実施例６ Ｓｔの代わりに同量のｔ−ＢＭＡを用いるように変更さ
せた以外は、実施例２と同様にして、ＮＶが５０．６
％、粘度がＹ、色数が２、酸価が１．５で、かつ、Ｍｎ
が７，１００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを
変性共重合体（Ａ−６）と略記する。

【００５０】実施例７ ２００部のＳｔの代わりに、１００部のｔ−ＢＭＡ、５
０部のＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチルアクリレートおよび５０部の「ビスコート
８Ｆ」〔大阪有機化学（株）製のオクタフルオロブチル
メタクリレート〕を用いるように変更させた以外は、実
施例３と同様にしてＮＶが４９．８％、粘度がＺ₃ 、色
数が２、酸価が１．７、水酸基価が３５で、かつＭｎが
１４，０００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを
変性共重合体（Ａ−７）と略記する。

【００５１】実施例８ 実施例１と同様のフラスコに、キシレンの８１８部とＤ
ＴＢＰＯの２部とを仕込んで１２５℃に昇温し、同温度
になってからは、ＢＡの量を１２０部に変更させた以外
は、実施例１と同様に行なってＮＶが５４．１％になっ
た処で、あまに油脂肪酸の５０部と大豆油脂肪酸の１５
０部と２−ＭＩＺの０．２部とを加えて酸価２．５付近
まで付加反応を続けた。次いで、ここへ４００部のキシ
レンを加えてＮＶを５０％に調整させた処、ＮＶが４
９．８％、粘度がＹ、色数が５〜６、酸価が２．２で、
かつ、Ｍｎが８，０００なる透明な樹脂溶液が得られ
た。以下、これを変性共重合体（Ａ−８）と略記する。

【００５２】実施例９ 「ベッコゾール１３４３」の使用を一切欠如し、ターペ
ンの使用量を１，４００部とし、かつＮＶが４１．８％
なる白色ワックス状のビニル共重合体が得られるように
変更させた以外は、実施例２と同様に行なった処、ＮＶ
が５０．１％、粘度がＹ−Ｚ、酸価が１．０、色数が１
〜２で、かつ、Ｍｎが７，０００なる透明な樹脂溶液が
得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ−９）と略記
する。

【００５３】実施例１０ ３．４部の重合性不飽和結合含有オイルフリー・アルキ
ド樹脂溶液の代わりに、２０部のＢＭＡと１４部のキシ
レンとを用い、かつ、フラスコへの初期仕込量を１，２
００部から１，２１４部に、および滴下すべきＢＭＡの
量を２８５部から３０５部に変更させた以外は、実施例
５と同様にしてＮＶが４９．９％、粘度がＸ−Ｙ₂ 、酸
価が１．８、色数が１、水酸基価が２５で、かつＭｎが
１２，０００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを
変性共重合体（Ａ−１０）と略記する。

【００５４】実施例１１ ２００部のＳｔの代わりに同量のｔ−ＢＭＡを、２９部
の「ベッコゾールＰ−４７０−７０」の代わりに、それ
ぞれ、２０部のＢＭＡと９部のキシレンを用いるように
変更し、なおかつ、これらのビニルモノマーおよび溶剤
は、いずれも、初期仕込分としてでなく、滴下分として
用いるように変更した以外は、実施例３と同様にして、
ＮＶが５０．０％、粘度がＺ₂ 、色数が１、酸価が１．
９、水酸基価が３５でかつ、Ｍｎが１４，０００なる透
明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性共重合体（１−
１１）と略記する。

【００５５】 応用例１〜２３ならびに比較応用例１および２ 実施例１〜８で得られた変性共重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−８）を用い、かつ、第１表および第２表に示されるよ
うな「タイペークＣＲ−９３」〔石原産業（株）製ルチ
ル型酸化チタン〕、６％ナフテン酸コバルト／２４％ナ
フテン酸鉛＝５０／５０（重量比）なるドライヤー、セ
ルローズ誘導体、紫外線吸収剤および／またはポリイソ
シアネートをも用いて白エナメル塗料を調製した。ただ
し、比較応用例１および２は、それぞれ、アクリルウレ
タン系自動車補修用塗料として市販されているものを使
用した場合の例である。

【００５６】なお、このセルローズ誘導体としては、そ
れぞれ、１／４秒のニトロセルローズ（１／４″ＮＣ）
と、「ＥＡＢ−５５１−０．２」〔米国イーストマン・
コダック社製のセルローズ・アセテート・ブチレート
（ＣＡＢ）〕とを用い、また紫外線吸収剤としては「チ
ヌビン２９２」／「チヌビン９００」＝５０／５０（重
量比）なる混合物（両「チヌビン」は西ドイツ国チバ・
ガイギー社製品）を用い、ポリイソシアネートとして
は、「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工
業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート〕と、「コロネートＥＨ」〔日本ポリウレ
タン工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系
ポリイソシアネート〕とを用いたが、応用例２および２
２においては、２部のブチルベンジルフタレートなる可
塑剤をも併用したし、また、セルローズ誘導体はいずれ
も４０％メチルエチルケトン溶液として用いた。

【００５７】そして、白エナメルの塗料化は塗料用ワニ
スの主剤成分たる変性共重合体（Ａ）の１００部と所定
量の「タイペークＣＲ−９３」とに、さらに３０部のキ
シレンと２００部のガラスビーズとを加えてサンドミル
にて９０分間練肉せしめることにより行なって、３５％
なるＰＷＣとしたが、このさい希釈用シンナーとしては
キシレン／酢酸ｉ−ブチル＝９０／１０（重量比）なる
混合溶剤を用いた。次いで、塗装はスプレー塗装法によ
ったが、基材としては「ボンデライト＃１４４」処理ダ
ル鋼板およびガラス板を用い、硬化条件としては６０℃
に２０分間なる強制乾燥を採用し、各塗膜性能の試験は
かかる強制乾燥後７日間放置してから行なったものであ
る。

【００５８】各試験項目のうち、「付着」試験はゴバン
目を切ったのち、つまりクロスカットを入れたのち、セ
ロファン・テープ剥離せしめたものであるし、「耐ガソ
リン性」の試験はレギュラー・ガソリンに２時間浸漬後
の塗膜の軟化と変色の程度、およびブリスターの有無な
どの目視判定から総合的に評価したものであるし、「耐
候性」の試験はサンシャイン・ウエザオ・メーターにて
１，５００時間曝露した場合と、宮崎市において２年間
屋外曝露した場合とにおける、それぞれの光沢保持率
（％）を以て表示したものであるし、「乾燥性」の試験
は指触乾燥（単位：分）と、塗膜表面上に４枚重ねのガ
ーゼを載せ、その上に、さらに、１００ｇの分銅を１分
間載せたのちのガーゼ跡を目視判定によったものとの２
通りを行なったものであるが、この乾燥性の判定評価基
準は下記によったものである。

【００５９】◎ …… ガーゼ跡全くなし ○ …… ガーゼ跡少々あり △ …… ガーゼ跡かなりあり × …… 著しくガーゼ跡あり

【００６０】なお、「リフティング性」は特に次に示さ
れるような方法で試験され、判定評価されたものであ
る。すなわち、Ａ型試験法は「ボンデライト＃１４４」
処理ダル鋼板上に既に塗装されているウレタン系、熱硬
化アクリル系または熱硬化ポリエステル系などの架橋型
の旧塗膜に、まず市販のラッカー型プライマー・サーフ
ェーサー〔イサム塗料（株）製の「ニューワンコート」
を使用。〕を塗装し、６０℃で４０分間強制乾燥させて
一昼夜放置後に＃４００耐水ペーパーで研磨し乾燥して
から脱脂した塗膜の上に、さらに、応用例１〜２３なら
びに比較応用例１および２の各塗料を塗装するというも
のであり、このケースでは、リフティングが現われるの
はプライマー・サーフェーサーの塗膜の部分においてで
ある。

【００６１】次に、Ｂ型試験法は上記した如き処理鋼板
上に既に塗装されているニトロセルローズ・ラッカー、
変性アクリル・ラッカー、ストレート・アクリル・ラッ
カーまたはハイソリッド・ラッカーなどのラッカー型の
旧塗膜に、まず市販のウレタン系プライマー・サーフェ
ーサー〔同上社製の「ハイプラサーフ２Ｃ」を使用。〕
を塗装し、６０℃で４０分間強制乾燥して、一昼夜放置
後に、＃４００耐水ペーパーで研磨し乾燥してから脱脂
した塗膜の上に、さらに、応用例１〜２３ならびに比較
応用例１および２の各塗料を塗装するというものであ
り、このケースでは、リフティングが現われるのは旧塗
膜の部分においてである。

【００６２】各応用例および比較応用例の結果は、応用
例１〜２０については第１表に、応用例２１〜２３なら
びに比較応用例１および２については第２表に、それぞ
れ分けて示すが、比較応用例１および２だけは、それぞ
れの表に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】《第１表の脚注》 Ｎ………「１／４秒のニトロセローズ（１／４″Ｎ
Ｃ）」の略記 Ｅ………「ＥＡＢ−５５１−０．２」の略記 Ｂ………「バーノック ＤＮ−９５０」の略記 Ｃ………「コロネート ＥＨ」の略記

【００６５】 光沢 ………６０度鏡面反射率（％） エリクセン値………単位：ｍｍ 耐衝撃性 ………１／２インチのノッチ付、５００ｇ
（荷重）、凹型 単位：ｍｍ

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】《第１表の脚注》「光沢」、「鉛筆硬
度」、「付着性」、「エリクセン値」、「耐衝撃性」な
らびに「耐ガソリン性」を総称して、「塗膜諸物性」と
する。また、「組合せＡ型」および「組合せＢ型」は、
それぞれ、上塗り塗料と下塗り塗料との組み合わせを指
称するものであって、これらの両性能を合わせて、「リ
フティング性」と総称する。 「１００」………「１００／１００」の意味である。

【００６９】鉛筆硬度の表示における、「〜Ｈ」、「〜
２Ｈ」および「〜３Ｈ」は、それぞれ、順次、「Ｆ〜
Ｈ」、「Ｈ〜２Ｈ」および「２Ｈ〜３Ｈ」を表わすもの
とする。

【００７０】

【表４】

【００７１】《第１表の脚注》 「比１」………比較応用例１の略記 「比２」………比較応用例２の略記

【００７２】

【表５】

【００７３】《第１表の脚注》「組合せＡ型」および
「組合せＢ型」は、それぞれ、上塗り塗料と下塗り塗料
との組み合わせを指称するものであって、これらの両性
能を合わせて、「リフティング性」と総称する。上表中
の「１」、「３」、「５」および「７」は、それぞれ、
「放置時間（ｈｒｓ．）」を表わし、これらの各データ
は、「乾燥性」を示すものである。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】《第２表の脚注》 Ｎ………「１／４秒のニトロセローズ（１／４″Ｎ
Ｃ）」の略記

【００７７】 光沢 ………６０度鏡面反射率（％） エリクセン値………単位：ｍｍ 耐衝撃性 ………１／２インチのノッチ付、５００ｇ
（荷重）、凹型 単位：ｍｍ

【００７８】

【表８】

【００７９】《第２表の脚注》「光沢」、「鉛筆硬
度」、「付着性」、「エリクセン値」、「耐衝撃性」な
らびに「耐ガソリン性」を総称して、「塗膜諸物性」と
する。また、「組合せＡ型」および「組合せＢ型」は、
それぞれ、上塗り塗料と下塗り塗料との組み合わせを指
称するものであって、これらの両性能を合わせて、「リ
フティング性」と総称する。 「１００」………「１００／１００」の意味である。

【００８０】鉛筆硬度の表示における、「〜Ｈ」、「〜
２Ｈ」および「〜３Ｈ」は、それぞれ、順次、「Ｆ〜
Ｈ」、「Ｈ〜２Ｈ」および「２Ｈ〜３Ｈ」を表わすもの
とする。

【００８１】「比１」………比較応用例１の略記 「比２」………比較応用例２の略記

【００８２】

【表９】

【００８３】《第２表の脚注》「組合せＡ型」および
「組合せＢ型」は、それぞれ、上塗り塗料と下塗り塗料
との組み合わせを指称するものであって、これらの両性
能を合わせて、「リフティング性」と総称する。

【００８４】上表中の「１」、「３」、「５」および
「７」は、それぞれ、「放置時間（ｈｒｓ．）」を表わ
し、これらの各データは、「乾燥性」を示すものであ
る。

【００８５】応用例２４〜３３および比較応用例３〜６ まず、「アクリディック４４−１９８」〔大日本インキ
化学工業（株）製のアクリルポリオール〕と「バーノッ
クＤＮ−９５０」（同上社製のイソシアネート化合物）
とを、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１なる当量比となるようにし
て、シアニン・ブルーで青色に着色し、かつ、アルペー
スト１１０９ＭＡ」〔東洋アルミニウム（株）製のアル
ミ・ペースト〕をも加えて１０％のＰＷＣにして下地塗
料を調製し、次いでこれを「ボンデライト＃１４４」処
理ダイ鋼板上にエアースプレーにてメタリック・ベース
・コートせしめたのち、第３表に示すような配合割合で
トップ・クリヤーを調製し〔但し、希釈シンナーとして
はキシレン／酢酸ｉ−ブチル＝９０／１０（重量比）を
用いた。〕、エアースプレーにてクリヤー・コートを行
ない、１時間セッティングさせたのち、６０℃に２０分
間強制乾燥を行なって硬化塗膜を得た。

【００８６】つまり、このシリーズの各応用例および比
較応用例は、いわゆる“２コート・１ベーク系”につい
てのものである。しかるのち、この強制乾燥後７日間放
置させてから、それぞれの塗膜について性能評価を行な
った。

【００８７】各試験項目のうち、光沢、硬度、エリクセ
ン、耐衝撃性、耐ガソリン性および耐候性は既設した通
りのものであるが、相剥ぎ性および耐候性は既設した通
りのものであるが、相剥ぎ性および仕上がり外観につい
ては下記の如き要領によったものである。

【００８８】すなわち、「相剥ぎ性」はゴバン目を切っ
たのち、つまり、クロスカットを入れたのち、セロファ
ン・テープによる剥離を行なって、トップコートとベー
スコートとの層間付着性をチェックしてなされるもので
あり、次の評価判定基準によった。 ◎………異状なし ×………剥れあり

【００８９】他方、「仕上がり外観」は塗面のメタルむ
ら、正面ヅヤ、透しヅヤおよび肉持感を目視により総的
に判断したものであり、次の評価判定基準によった。 ◎………優秀 ○………良好 △………普通 ×………不良

【００９０】以上の結果は、まとめて第３表に示す。な
お、比較応用例３、４、５および６は、それぞれ、市販
アクリルウレタン系自動車補修用塗料を用いた場合の例
である。

【００９１】

【表１０】

【００９２】《第３表の脚注》 Ｅ………「ＥＡＢ−５５１−０．２」の略記 Ｂ………「バーノック ＤＮ−９５０」の略記 Ｃ………「コロネート ＥＨ」の略記

【００９３】 光沢 ………６０度鏡面反射率（％） エリクセン値………単位：ｍｍ 耐衝撃性 ………１／２インチのノッチ付、５００ｇ
（荷重）、凹型 単位：ｍｍ

【００９４】

【表１１】

【００９５】

【表１２】

【００９６】

【表１３】

【００９７】 応用例３４〜４０および比較応用例７〜１０ このシリーズの各応用例および比較応用例は顔料分散性
についての検討を行なうためのものであって、まず、エ
ナメルベースはいずれも、下記の如き所定のＰＷＣにな
るように変性共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の１０
０部に対して、各顔料を秤取り、さらに、３０部のキシ
レンと２００部のガラスビーズを各別に加えてサンドミ
ルにて２時間混練せしめて調製し、次いで、それぞれの
練肉エナメルベースに、そこに用いた変性共重合体の固
型分に対して４％の、６％ナフテン酸コバルト／２４％
ナフテン酸鉛＝５０／５０（重量比）なる混合物を加え
て各種の塗料を調製した。

【００９８】 白……「タイペークＣＲ−９３」、ＰＷＣ：３５％ 黒……「ロイヤル・スペクトラ・マークII」（米国コロ
ンビア・カーボン社製のカーボン・ブラック）、ＰＷ
Ｃ：３０％ 赤……「ファーストゲン・スーパーレッドＢＮ」〔大日
本インキ化学工業（株）製のキナクリドン系顔料〕、Ｐ
ＷＣ：１０％ 緑……「ファーストゲン・グリーンＳ」（同上社製のシ
アニン・グリーン）、ＰＷＣ：１０％

【００９９】次いで、それぞれの塗料について顔料分散
性の検討を行なったが、そのうち、まず、塗料のチキソ
性および顔料の凝集の有無についての評価判定基準は次
の通りである。 ◎……異状なし ×……チキソ性または凝集があり、分散性不良

【０１００】次に、四色混合系のスプレー／流し塗りの
色差（ΔＥ）は白／黒／赤／緑＝１００／５／５／５
（重量比）なる割合で、上記の各色のエナメルワニスを
混合し、さらに、６％ナフテン酸コバルト／２４％ナフ
テン酸鉛＝５０／５０（重量比）なる混合物を加えて調
製された四色混合系塗料を各別にブリキ板上に、まず、
スプレー塗装し、次いで、指触乾燥せしめたのち流し塗
りせしめた塗板について色差（ΔＥ）を測定することに
より行なわれるが、この値が小さいほど色差が小さく、
したがって、顔料分散性が良好であるといえる。

【０１０１】以上の結果を、まとめて第４表に示すが、
酸化チタン（「タイペークＣＲ−９３」）を用いた場合
のチキソ性および顔料の凝集は、各応用例および比較応
用例ともに認められなかったので、同表には示していな
い。

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】

【表１５】

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の方法により得られる自動車補修
塗料用樹脂、つまり、自動車補修塗料用乾性油脂肪酸変
性ビニル系共重合体は、とりわけ、光沢、乾燥性ならび
に肉持感などに優れ、しかも、下地塗膜ないしは既設塗
膜などを侵しにくいという、極めて実用性の高いもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/16 ＮＨＦ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 125/08 ＰＦＢ 9166−4Ｊ 133/00 ＰＧＣ 7921−4Ｊ 151/08 ＰＧＸ 7142−4Ｊ // Ｂ６０Ｓ 5/00 7140−3Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜２
   ５重量％、芳香族系ビニルモノマーの１〜６０重量％、
   共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の０．
   １〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なる他のビ
   ニルモノマーの５〜９３．９重量％を、合計が１００重
   量％となるように選んで共重合せしめ、次いで、かくし
   て得られるエポキシ基含有ビニル共重合体の１００重量
   部に対し、ヨウ素価が１００〜２００なる乾性油脂肪酸
   を、５〜６０重量部となる割合で付加反応せしめること
   を特徴とする、自動車補修塗料用樹脂の製造法。