JPH0675171B2 - 脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は脱銀性が改良され、かつ鮮鋭性の優れたハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 近年のカラー写真感光材料において、カメラ製造技術等
の進歩により撮影用感光材料の画面サイズはより小さく
なり、そのためにプリント感光材料への拡大倍率が増大
する方向にある。このため特に撮影用感光材料に対して
より高画質が要望され、この目的に対しさまざまな提案
がなされてきた。

高画質化の手段として、米国特許第4,248,962号、同第
3,227,554号、同第3,615,506号又は特公昭55-34933号等
に記載された所謂DIR化合物を使用することが知られて
いる。

また、近年の高画質化に伴い、大きなエッジ効果を得る
目的で拡散性の現像抑制化合物またはそのプレカーサー
を発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により放
出する化合物（以下拡散性DIR化合物と呼ぶ）を多量に
使用する傾向がある。

しかしながら上記の拡散性DIR化合物を大量に用いてエ
ッジ効果を強く出そうとすると大量の拡散DIR化合物を
感光材料に添加する必要が生じるが、緑感層や赤感層に
拡散性DIR化合物を単独に多量含ませた場合から予想さ
れる改良効果に比べ、緑感層、赤感性に共に拡散性DIR
化合物と含有せしめた時の改良効果は小さく、添加量に
対し改良効果が飽和してしまう傾向が強かった。

更に上記のように大量の拡散性DIRを含有させることに
より支持体に近い側の感光性層中のハロゲン化銀やハレ
ーション防止層中に含まれるコロイド銀の脱銀性の劣化
が原因と思われる脱銀不良が発生し色が濁る等の問題が
生じる。これを単にコロイド銀の量を減少したり、ハロ
ゲン化銀の量を減少することで解決しようとすると、鮮
鋭性が劣化する、あるいは粒状性が劣化する等の画質の
低下が著しい。そこで鮮鋭性を最大にして、かつ脱銀性
が非常に良好な改良技術が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は脱銀性が優れ、かつ鮮鋭度の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は支持体上に青感性、緑感性及び赤感性の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、前記緑感性及び赤感
性のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも各々１つの乳剤層
に拡散性DIR化合物を含有し、かつ前記写真構成層の少
なくとも一層に漂白促進剤放出型カプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の漂白促進剤放出型カプラー（以下、Bleach Acc
elerator Releasingカプラー＝BARカプラーと称す）
は、好ましくは次の一般式［Ｂ］で示される。

一般式［Ｂ］ 式中、Cpは、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
しうるカプラー残基を表わし、＊はカプラーのカップリ
ング位を表わし、TIMEはタイミング基を表わし、ｍは０
または１を表わし、R₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪
族基又は、 （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、R₂は水可溶性基又はその
前駆体を表わす。

Cpで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マゼ
ンタ、又はシアン色素を生成する残基と、実質的に無色
の生成物を生成する残基がある。

Cpで表わされるカプラー残基において、イエローカプラ
ー残基として代表的なものは、米国特許第2,298,443
号、同第2,407,210号、同第2,875,057号、同第3,048,19
4号、同第3,265,506号、同第3,447,928号および“ファ
ルブクプラーアイネ リテラトウルヴェルジッヒト ア
グファ ミッタイルング（バンドII）”｛Farbkupplere
ine Literaturuversiecht Agfa Mitteilung（Band I
I）｝112〜126頁（1961年）などに記載されている。こ
れらのうちアシルアセトアニリド類、例えば、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド類が好ま
しい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第2,369,489号、同第2,343,703号、同第2,311,182号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号、同第3,519,429号、同第3,725,06
7号、同第4,540,654号、特開昭59-162548号、および前
記のAgfa Mitteilung（Band II）126〜156頁（1961年）
などに記載されている。これらのうち、ピラゾロンある
いはピラゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。

シカンカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
2,367,531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同
第2,772,162号、同第2,395,826号、同第3,002,836号、
同第3,034,892号、同第3,041,236号、同第4,666,999号
および前記のAgfa Mitteilung（Band II）156〜175頁
（1961年）などに記載されている。これらのうちフェノ
ール類あるいはナフトール類が好ましい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許第861,138号明細書、米
国特許第3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,99
3号及び同第3,961,959同明細書などに記載されている。
これらのうち、環式カルボニル化合物が好ましい。

TIMEで表わされるタイミング基は、漂白促進剤基（−Ｓ
−R₁−R₂）を、Cpより時間調節して放出することを可能
にする基であり、この基には、Cpと発色現像主薬の酸化
体との反応速度、Cpから放出された−TIME−Ｓ−R₁−R₂
の拡散速度、及び−Ｓ−R₁−R₂の放出速度をコントロー
ルしうる基を含んでいてもよい。代表的なタイミング基
としては、米国特許第4,248,962号、特開昭57-56837号
明細書に開示されている分子内求核置換反応によって−
Ｓ−R₁−R₂を放出するものや、特開昭56-114946号、特
開昭57-154234号明細書などに開示されてる共役鎖にそ
った電子移動反応によって−Ｓ−R₁−R₂を放出するもの
などが挙げられる。その他、特開昭57-188035号、同58-
98728号、同59-206834号、同60-7429号、同60-214358
号、同50-225844号、同60-229030号、同60-233649号、
同60-237446号、同60-237447号明細書に開示されたタイ
ミング基も挙げられる。

具体例としては、以下のものが挙げられる。

−ＯCH₂CH₂NHCO− 漂白促進剤基である−Ｓ−R₁−R₂について以下に延べ
る。R₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は、 （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わすが、より好ましくは次式で
表わされる。

式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素原子又は、炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす。ｎ
が２以上の時はそれぞれのR₃およびR₄は同一であっても
異なッてもよい。R₃及びR₄で表わされるアルキル基は、
直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、及びter−ブチル基などである。R₁として
は好ましいものを以下に記す。

−CH₂−，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−， −CH₂CH₂CH₂CH₂− −CH₂CH₂OCH₂CH₂−， R₂で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好ま
しいものを以下に挙げる。

−COOH,−COONa,−COOCH₃，−COOC₂H₅，−NHSO₂CH₃，−
NHCOOCH₃，−NHCOOC₂H₅，−SO₃H,−SO₃K,−OH, −SO₂NH₂，−ＮR₅R₆ ［式中、R₅及びR₆はそれぞれ水素
原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。］ −Ｓ−R₁−R₂で表わされる漂白促進剤基として特に好ま
しいものは、 −Ｓ−CH₂CH₂COOH,−Ｓ−CH₂CH₂CH₂COOH, である。

本発明に用いられるBARカプラーの具体例を以下にあげ
るが、これに限定されるものではない。

本発明に係るBARカプラーは写真材料中、任意の層、例
えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロ
イド層に含有させることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のBARカプラーをカラー感光材料の親水性コロイ
ド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノ
ール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等
の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るBARカプラ
ーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
か、または上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗
した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るBARカプラーの使用量は、ハロゲン化銀１
モル当り、0.0005モル〜5.0モルが好ましく、より好ま
しくは、0.005モル〜1.0モルの範囲である。

本発明に係るBARカプラーは１種で使用しても、または
２種類以上併用してもよい。

本発明において拡散性DIR化合物とは、発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像抑
制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法による
拡散性で0.40以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料
（Ｉ）及び（II）を作製する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径0.48μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り、0.
07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/m²、
ゼラチン付量が3.0g/m²になるように塗布し、その上に
保護層として化学増感及び分光増感を施していない沃臭
化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μｍ）を含有する
ゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m²、ゼラチン付量が
0.8g/m²になるように塗布する。

試料（II）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。

試料（Ｉ）、（II）をウェッジを用いて白色露光度後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（I
I）の感度を60％（対数表示で、−ΔlogE＝0.22）に抑
制する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制
剤を添加していないものとを用いる。

処理工程（38℃） 発色現像 ２分40秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル） −アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液）1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製）7.5ml 水を加えて１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をS₀とし、試
料（II）の感度をSo′とし、現像抑制剤添加の時の試料
（Ｉ）感度をS_Iとし、試料（II）の感度をS_IIとする
と、 試料（Ｉ）の減感度 ΔＳ−So−S_I 試料（II）の減感度 ΔSo−So′−S_II 拡散性＝ΔS/ΔSoと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光量
の逆数の対数（−log Ｅ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の拡
散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表わし、ｍは１または２を表わし、
Ｙはカプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.40
以上の現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる基を
表わす。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式
（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３） 一般式（Ｄ−４） 一般式（Ｄ−５） 一般式（Ｄ−６） 一般式（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−８） 一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Rd₁は水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アシ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンアミ
ノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、N,N−ジアルキル
カルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバモ
イルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環、シ
アノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシカル
ボニルアミノの各基を表わす。ｎは０、１又は２は表わ
し、ｎが２のとき各Rd₁は同じでも異なっていてもよ
い。ｎ個のRd₁に含まれる炭素数の合計は０〜10であ
る。又一般式（Ｄ−６）におけるRd₁に含まれる炭素数
は０〜15である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。

一般式（Ｄ−８）においてRd₂はアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基を表わす。

一般式（Ｄ−９）においてRd₃は水素原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各基
を表わし、Rd₄は水素原子、ハロゲン原子、またはアル
キル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、ア
ルキルチオもしくはアミノの各基を表わす。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアルキル基を表わすとき、こ
のアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖もしく
は分岐鎖のいずれであってもよい。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアリール基を表わすとき、ア
リール基は置換基を有するものを包含する。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がヘテロ環基を表わすとき、こ
のヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子、及びイオウ原子から選ば
れる少なくとも１つを含む５員または６員環の単独もし
くは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フ
リル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、
イミド、オキサジンの各基などから選ばれる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Rd₂に含ま
れる炭素数は０〜15である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Rd₃及びRd₄に含まれる
炭素数の合計は０〜15である。

一般式（Ｄ−10） −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はＡのカップリング位と結合し、発色現像
主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カプ
ラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放出で
きる基である。INHIBIT基は上記放出により現像抑制剤
となる基（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で
表わされる基）である。

一般式（Ｄ−10）において−TIME−INHIBIT基は代表的
には下記一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−11） 一般式（Ｄ−12） 一般式（Ｄ−13） 一般式（Ｄ−14） 一般式（Ｄ−15） 一般式（Ｄ−16） 一般式（Ｄ−17） 一般式（Ｄ−18） 一般式（Ｄ−19） 一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−15）及び（Ｄ−18）におい
て、Rd₅は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、ウレ
イド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アリール、アルボキシ、スルホ、ヒ
ドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表わし、
一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−15），（Ｄ−1
8）においては、Rd₅同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−14）、（Ｄ−15）及び
（Ｄ−19）において、Rd₅はアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環またはアリールの
各基を表わし、一般式（Ｄ−16）及び（Ｄ−17）におい
て、Rd₇は水素原子またはアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの
各基を表わし、一般式（Ｄ−19）におけるRd₈及びRd₉は
それぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原
子１〜４のアルキル基）を表わし、一般式（Ｄ−11）、
（Ｄ−15）〜（Ｄ−18）におけるｋは０、１または２の
整数を表わし、一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−
15）、（Ｄ−18）におけるｌは１〜４の整数を表わし、
一般式（Ｄ−16）におけるｍは１または２の整数を表
し、ｍが２のとき各Rd₇は同じでも異なってもよく、一
般式（Ｄ−19）におけるｎは２〜４の整数を表わし、ｎ
個のRd₈及びRd₉はそれぞれ同じでも異なってもよく、一
般式（Ｄ−16）〜（Ｄ−18）におけるＢは酸素原子また
は （Rd₆はすでに定義したのと同じ意味を表わす。）を表
わし、一般式（Ｄ−16）における は単結合であっても、二重結合であってもよいことを表
し、単結合の場合はｍは２であり、二重結合の場合はｍ
は１であり、INHIBIT基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
９）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わ
す。

INHIBIT基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）に
おける一分子中のR₁に含まれる炭素数は合計して０〜32
であり、一般式（Ｄ−８）におけるRd₂に含まれる炭素
数は１〜32であり、一般式（Ｄ−９）におけるRd₂及びR
d₄に含まれる炭素数の合計は０〜32である。

Rd₅、Rd₆及びRd₇がアルキル基またはシクロアルキル基を
表わすとき置換基を有するものを包含する。

Rd₅、Rd₆及びRd₇がアリール基を表わすときアリール基は
置換基を有するものを包含する。

拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Ｙは一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−10）で表わされるも
のであり、（Ｄ−10）の中では、INHIBITが一般式（Ｄ
−２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）のＸが酸素
原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式（Ｄ−８）
のRd₂が、ヒドロキシアリールまたは炭素数１〜３のア
ルキルのとき）で表わされるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表わされるカプラー成分
としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色
画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物としては
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。

これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性DIR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同3,227,
554号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57-56837号、51-13239号、
米国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチディス
クロージャー1981年12月第21228号などに記載されてい
る。

ハロゲン化銀感光層に添加される拡散性DIR化合物の添
加量は緑感性層、赤感性層の各感光層の少なくとも各々
１層が共にハロゲン化銀に対して0.1モル％以上である
ことが好ましく、更に好ましくは共に0.2モル％以上で
ある。特に好ましくは共に0.35モル％〜3.0モル％の範
囲である。

本発明において、拡散性DIR化合物は緑感層と赤感層の
両層に添加することでエッジ効果が大きくなるだけでな
く実際の画として評価した時改良効果が著しくなる。

添加する層は本発明に係る感色性層が高感度層と低感度
層とに分かれた所謂２層構成からなる場合は低感度層
に、３層構成の場合は中及び／又は低感度層であること
が画像のエッジ効果を高める点で好ましい。

また本発明に係る拡散性DIR化合物以下のDIR化合物を併
用することを妨げないが、本発明を効果的に発揮せしめ
るためには、ハロゲン化銀に対して0.2モル％以内に抑
えることが望ましい。

本発明に係る拡散DIR化合物とBARカプラーは同一層に含
まれることが好ましい。

一般にハレーション防止層に含有されている黒色コロイ
ド銀の漂白速度はハレーション防止層が感光性乳剤層よ
りも支持体側に位置していることもあって非常に遅い。

本発明の構成によれば、黒色コロイド銀の漂白速度も速
くなるため、鮮鋭性向上の点から0.06g/m²以上、塗設す
ることが好ましい。更に好ましくは0.08g/m²から0.5g/m
²の範囲である。

また鮮鋭性改良効果は非感光性層に実質的に非拡散性の
染料を添加することで更に大きくすることができる。好
ましくは保護層に赤又は緑の光を吸収する染料を濃度と
して0.03ないし0.20となるように添加することである。

また本発明の効果は感光材料に含まれるハロゲン化銀量
が多量のときでも効果がそこなわれない。銀に換算して
100mg/dm²以上であっても脱銀性は良好である。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は支持体上に赤感
光性層、緑感光性層及び、青感光性層をそれぞれ少なく
とも１層づつ有していればよく、層配列としては支持体
側から赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順であっ
てもよく、他の配列をなすものでもよいが、好ましくは
前者の配列である。また各感光性層はそれぞれ１層以上
で構成されており好ましくは２層ないし３層で構成され
ている。

そして、これら感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間、及び感色性は同一であるが感度の異なる感光性
ハロゲン化銀乳剤層の間の一部又は全部には非感光性親
水性コロイド層の中間層が設けられていてもよい。ま
た、最上層には非感光性親水性コロイド層の保護層が設
けられていることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その外の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カプリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例−１］ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀0.31gを含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L−１） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.50μｍ、AgI5.5モル％を含むAgBrIか
らなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）…… 銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して２×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.5×10^-4モル シカンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.090モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0050モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）1.05μｍ、AgI5.0モル％を含むAgBrIか
らなる 単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量 1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して2.5×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…… 銀１モルに対して0.007モル シアンカプラー（Ｃ−３）…… 銀１モルに対して0.021モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.015モル 第５層；中間層（I.L−２） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−１……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.065モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.0035モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第７層；中間層（IL−３） ゼラチン層 第８層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.3×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.0018モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル 第９層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀0.06gと2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第10層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） 平均粒径0.7μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して0.80×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.15モル 第11層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径1.2μｍ、AgI9モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.7g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して4.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル 第12層；第１保護層（pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％ 平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.
5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２及び赤色透過濃度として0.1
となる油溶性染料Dye−１を含むゼラチン層。

第13層；第２保護層（pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍを含むゼ
ラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

各発色カプラー、BARカプラー、DIR化合物、紫外線吸収
剤、油溶性染料の各添加物は高沸点溶媒としてジブチル
フタレートを各添加物と同重量用い、分散物として各層
に含ませた。

各感光性ハロゲン化銀には抑制剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを用いた。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシド 更に表２で示される試料１の各層の添加物のみを表２の
試料No.2〜13で示されるように変更して計13種の試料を
作製した。

このようにして作成した各試料No.1〜１〜13を、白色光
を用いてウェッジ露光したしたのち、下記現像処理を行
った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.75g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

（安定液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

次に現像処理して得られた各試料を赤色光及び緑色光で
MTF（Modulation Transfer Function）を各々40本/mmの
空間周波数で求め鮮鋭度の改良効果を測定した。表中の
値は試料１を100とした相対値であり高い数値は鮮鋭度
が良いことを示す。

また、脱銀性は処理終了後に感光材料に残留する銀量を
厚子吸光法により測定を行ない求めた。

以上の方法により求めた結果を表−３に示す。

表３の赤感層のみに拡散性DIR化合物の添加量を増した
試料１〜３、及び緑感層のみに拡散性DIR化合物を添加
した試料４からわかるように、拡散性DIR化合物を赤感
層あるいは緑感性に増量しても鮮鋭性の改良効果は飽和
する傾向がみられ大きな改良効果は得られない、また脱
銀性が非常に劣化してしまう。この傾向は緑感層、赤感
層共に拡散性DIRを多く用いた試料５で顕著になる。

一方、赤感性のみに拡散性DIR化合物を用いた試料２とB
ARカプラーを添加した試料６と比較すると、確かに脱銀
性は改良されるものの、鮮鋭度は殆んど変わらない。

ところが赤感層、緑感層の両層に拡散性DIR化合物を含
有せしめ、かつ本発明のBARカプラーを用いた本発明試
料７と試料５の比較より本発明試料７は脱銀性が改良さ
れるばかりか鮮鋭性をも改良され、この効果は赤感層、
緑感層が共に銀１モルに対し、0.3モル％以上の拡散性D
IRの層を有する本発明試料８で顕著に鮮鋭性が改良さ
れ、脱銀性が改良される。本発明試料９〜13から種々の
態様もまた有効であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 實 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 仲川 敏 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感性、緑感性及び赤感性のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、前記緑感性及び赤感性
   のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも各々１つの乳剤層に
   拡散性DIR化合物を含有し、かつ前記写真構成層の少な
   くとも一層に漂白促進剤放出型カプラーを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。