JPH0690481B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業者においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に各ラボラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良（例
えば特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒
子化技術や特開昭58-184142号、特公昭56-18939号に記
載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添加剤の
使用（例えば特開昭56-64339号に記載の如き特定の構造
を有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化
銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57-14454
7号、同58-50534号、同58-50535号、同58-50536号に記
載の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応性カ
プラーによる技術（例えば特公昭51-10783号、特開昭50
-123342号、同51-102636号に記載の高速反応性イエロー
カプラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化技術
（例えば特願昭60-204992号に記載の写真構成層の薄膜
化技術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の撹拌技術（例えば特願
昭61-23334号に記載の処理液の撹拌技術）等があり、 そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用いる
技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えら
れる。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。な
お、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。

前記［１］の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術（例えば特開昭58-95345号、特開昭60-1
9140号、特開昭58-95736号等明細書に記載）は、特に優
れた迅速化性能を与えるものである。しかしながら、か
かる高塩化銀含有感光材料を用いると、発色現像液中に
通常含有される亜硫酸塩によって物理現像反応が生じて
しまい、これにより色素濃度が不充分なものとなってし
まう欠点がある。このため、高塩化銀含有感光材料は亜
硫酸塩が極めて少ない濃度領域で使用せざるを得ない縮
命にある。ところが、高塩化銀含有感光材料を亜硫酸塩
濃度の少ない発色現像液を用いて現像処理すると、充分
なる迅速性が得られるものの、つづけて漂白定着処理を
行なうと発色現像液中の保恒剤である亜硫酸塩濃度が低
いためにカラー主薬が酸化され、いわゆる漂白カブリが
生じやすいことが判った。

特に、近時の低公害化及びコスト低減の要請から漂白定
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、漂白定
着液中に蓄積する発色現像液の量が多くなっている。す
なわち、漂白定着液を低補充化又は高再生率化した場
合、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真感光材料の処
理量の差（例えば受注量の多い週始めと受注量の減少す
る週末との処理量の差等）などによって漂白定着液中の
発色現像液の量が増大する。このような状況下では、漂
白カブリがさらに大きくなる等写真特性の低下が著し
く、従来知られている技術（例えば特開昭50-136031
号、英国特許第1,131,335号、米国特許第3,293,036号公
報等）等では、補ないきれなくなってきているのが実状
である。

また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効な
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に定
着剤（例えば漂白定着液に通常よく用いられるチオ硫酸
塩等）が混入した場合、物理現像が生じ著しいシアンカ
ブリが発生する欠点があることが判った。とりわけ、近
年の発色現像液は低公害化及び低コスト化の要請から低
補充化される傾向にあり、これに伴なって発色現像液中
に隣接する漂白定着液槽から混入蓄積されるチオ硫酸塩
の量は増加する傾向にあり、高塩化銀含有感光材料にと
っては益々厳しい状況下にある。

［発明の目的］ そこで本発明の第１の目的は、高塩化物ハロゲン化銀を
用い迅速な現像性を与え、かつ漂白定着液中でのカブリ
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。本発明の第２の目的は、漂白定着液の
低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第３の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の第
４の目的は、漂白定着液が発色現像液に混入した際で
も、カブリの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

［発明の構成］ 本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的は、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｃ］で示
されるシアンカプラーを含有し、さらに亜硫酸塩濃度が
発色現像液１当たり４×10^-3モル以下であって、さら
に前記漂白定着工程に用いられる漂白定着液はpHが4.5
〜6.8の範囲である際に前記本発明の目的の効果を達成
しうることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

一般式［Ｃ］ ［式中、Ｒ及びR₁は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘは
水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基を表わし、R₂はバラスト基を表
わす。］ ［本発明の具体的な構成］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、迅速現像処理を可能にするため、ハロゲン化銀乳剤
層には80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有させた。

そして、本発明においては、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いた場合に起きやすい、銀現像反応による色素濃
度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色現
像液１当たり４×10^-3モル以下とすることにより防止
した。

更に、本発明においては、高塩化銀含有感光材料を用い
たことによる問題点の１つ、すなわち漂白カブリ、即ち
漂白定着液中で発生するステインを漂白定着液のpHを4.
5〜6.8にコントロールすることで解決し、さらに特定の
シアンカプラーを使用することで高塩化銀含有感光材料
の別なる問題点、すなわち漂白定着液混入耐性をも改善
するものである。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液１当たり４×10^-3モル以下であり、好ましくは
２×10^-3〜０モルである。

従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液１当たり通常８×10^-3〜４×10^-2モ
ル程度の量を用いていたが、従来の系を本発明に適用す
ると塩化銀の溶解物理現像に起因すると考えられる発色
濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度
を特定の範囲に下げることと、感光材料中に特定のシア
ンカプラーを用いること、さらに前記した特定のpHの漂
白定着液を用いることを組合せて使用することで解決し
たものである。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレに
くいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に於
いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせるこ
とにより、本発明の目的を効率的に達成することができ
る。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ −CH₃、 −（CH₂）mO−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂ CH₂ O）n Cm H_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれＯ以
上の整数を表わす。）、 −COOH基、−SO₃Ｈ基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ
−15）で示した化合物であり、特に好ましくは（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発
色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［XV］で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。

一般式［XV］ 式中、X₁，X₂，Y₁及びY₂は、それぞれ水酸基、塩素又は
臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍ
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

［例示化合物］ 本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成
品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８頁
に記載されている通常の方法で合成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用され、特
に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、pH安定化効果を
維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上の
必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目
的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第3,67
1,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種のピ
リジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの
如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公
昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,
304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くことすらあ
る。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。

本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物が用いられる際には、本発明の
目的の効果をより良好に奏し、かつ発色現像液の保存安
定性も劣化が改良され、さらに高塩化銀含有感光材料を
使う際にヒドロキシルアミンによる銀現像の発生もない
ため、本発明においては特に好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ （式中、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。） 一般式［Ｉ］において、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基を表わすが、これらR¹及びR²で表わされ
る炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基等が挙げられる。

R¹及びR²は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに好まし
くは1g/l〜30g/lであり、より特に好ましくは5g/l〜20g
/lである。

本発明に用いられる発色現像液には、下記一般式［Ｂ−
Ｉ］で示される化合物および一般式［Ｂ−II］で示され
る化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物（以下、
本発明の化合物という）を含有する際には、本発明の目
的の効果をより良好に奏し、また、自動現像機のラック
の取り扱い時に漂白定着液中の有機酸鉄錯塩（例えば、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩）が発色現像液
に混入した際にも本発明の発色現像液が安定化される効
果も有するために、特に好ましく用いられる。

一般式［Ｂ−Ｉ］ 一般式［Ｂ−II］ 一般式［Ｂ−Ｉ］、［Ｂ−II］において、R₃、R₄、R₅お
よびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸
基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−OR₇、−COOR₈、 又は、フェニル基を表わす。また、R₇、R₈、R₉およびR
₁₀はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル
基を表わす。ただし、R₄が−OHまたは水素原子を表わす
場合、R₃はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１
〜７のアルキル基、−OR₇、 −COOR₈、 又は、フェニル基を表わす。

前記R₃、R₄、R₅およびR₆が表わすアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボン酸基、ベ
ンジル基等が挙げられ、またR₇、R₈、R₉およびR₁₀が表
わすアルキル基としては前記と同義であり、更にオクチ
ル基等が挙げることができる。

またR₃、R₄、R₅およびR₆が表わすフェニル基としてはフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノフェ
ニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメチ
ルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−ｎ
−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−ス
ルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジ
スルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記本発明の化合物は発色現像液１
当り5mg〜20gの範囲で使用することができ、好ましくは
10mg〜10g、さらに好ましくは20mg〜3g加えることによ
って良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。さらにまた、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4
−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリ
ン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその
他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式［Ｄ］ （式中、R₁₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₁₂及びR₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液１当たり3g〜100gの
範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの範
囲で用いられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールセキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使用
できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われて
いるが、本発明では２分以内とすることができ、さらに
30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とするものであ
る。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属酸塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 （又は酒石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ （トリメチルアンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に
ハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明に係わる漂白定着液のpHが4.5〜6.8の範囲で用い
られる。これは、pHが4.5より下では漂白定着液自体が
不安定となり、流化が生じやすくなってしまい、また漂
白定着液のpHが6.8より上ではマゼンタステインの防止
が不可能となってしまうためである。とりわけ、本発明
においては漂白定着のpHが5.5〜6.5の範囲である際に特
に好ましく本発明の目的の効果を奏する。について説明
する。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80モ
ル％以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好ましく
は90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上含有す
るものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組
成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、こ
の場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％以
下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が存
在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下
である。このような本発明に係る実質的に塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有さ
れるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒
子のうち重量％で80％以上含有させていることが好まし
く、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ニテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第929,080号、米国特許第2,23
1,658号、同第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,5
19,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第3,
672,897号、同第3,694,217号、同第4,025,349号、同第
4,046,572号、英国特許第1,242,588号、特公昭44-14030
号、同第52-24844号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゼン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同第2,0
72,908号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、英国特
許第505,979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。さらに、赤感性ハロ
ゼン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米
国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,442,71
0号、同第2,454,629号、同第2,776,280号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,493,748
号、同第2,519,001号、西独特許第929,080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性
ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-2
5379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、
同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-
107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-10491
6号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或る特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48-85130号、同第49-996
20号、同第49-114420号、同第49-129537号、同第52-108
115号、同第59-25845号、同第59-111640号、同第59-111
641号、米国特許第2,274,782号、同第2,533,472号、同
第2,956,079号、同第3,125,448号、同第3,148,187号、
同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,260,601
号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,90
5号、同第3,718,472号、同第4,078,312号、同第4,070,3
52号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中に銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-3〜１×10^-1モルを用いる。

次に、本発明に用いられるシアンカプラーについて説明
する。

本発明のシアンカプラーは前記一般式［Ｃ］で表わすこ
とができるが、該一般式［Ｃ］について更に説明する。

本発明において、前記一般式［Ｃ］のR₁、Ｒで表わされ
る炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えば
エチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式［Ｃ］において、R₂で表わされるバラスト基は、
カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層へ
拡散できないようにするのに十分なかさばりをカプラー
分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜32の
アルキル基またはアリール基が挙げられるが、好ましく
は全炭素数13〜28である。これらのアルキル基とアリー
ル基は置換基を有していてもよく、このアリール基の置
換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、エ
ステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換
基としては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた
置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表わさ
れるものである。

R³は炭素原子数１〜12のアルキル基を表わし、Arはフェ
ニル基等のアリール基を表わし、このアリール基は置換
基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基
等の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［Ｃ］でＸにより定義されるカップリングで
離脱する基は、当業者によく知られているように、カプ
ラーの当量数を決定すると共に、カップリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置換のアル
コキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリー
ルチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。さらに具体的な例としては、特開昭50-10135号、同
50-120334号、同50-130441号、同54-48237号、同51-146
828号、同54-14736号、同47-37425号、同50-123341号、
同58-95346号、特公昭48-36894号、米国特許第3,476,56
3号、同第3,737,316号、同第3,227,551号の各公報に記
載されている。

次に本発明に用いられるシアンカプラーの例示化合物を
記載する。該例示化合物としては、一般式［Ｃ］におい
て下記のように、R₁,X,R₂,Rを各々特定したものが挙げ
られるが、これらに限定されない。

以下に本発明にかかるシアンカプラーの例示化合物の合
成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法により合成
することができる。

例示化合物（１）の合成例 ［（１）−ａ］２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール33g、沃素0.6g及び
塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解する。これに40℃
でスルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴下
途中で生成した沈澱はスルフリルクロライド滴下終了
後、加熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流
は約２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶
はメタノールにより再結晶精製する。（１）−ａの確認
は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

［（１）−ｂ］２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ［（１）−ａ］の化合物21.2gを300mlのアルコールに溶
解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて
水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネーニ
ッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣
の［（１）−ｂ］は精製することなく次のアシル化を行
った。

［（１）−ｃ］２［（2,4−ジ−tert−アシルフェノキ
シ）アセトアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチルフェ
ノールの合成 ［（１）−ｂ］で得たクルードなアミノ体18.5gを500ml
の氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶解し、
これに2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ酢酸クロリド2
8.0gを酢酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴下す
る。30分で滴下し、更に30分撹拌後、反応液を氷水中に
注入する。生成した沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリ
ルにて２回再結晶すると目的物が得られる。目的物の確
認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。

C₂₁H₃₅NO₃Cl₂ Ｃ H N Cl 計算値（％） 66.00 7.34 2.92 13.76 測定値（％） 64.91 7.36 2.99 14.50 本発明のシアンカプラーの添加量は限定的ではないが、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り２×10^-3〜５
×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×
10^-1モルである。

本発明においては、上記本発明のシアンカプラーは他の
シアンカプラーと併用してもよく、併用できるシアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が挙げられ、例えば米国特許2,369,929号、同2,434,2
72号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号，同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,591,383号等に記
載のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法
も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-4716
7号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタカプ
ラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が
用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608
号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621
号、特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されてい
る化合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現像
主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いることができ
る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合物
が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許第
3,297,445、同第3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1238
38号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラー活性点に導入せしめたDIRカプラー
があり、例えば英国特許第935,454号、米国特記第3,22
7,554号、同第4,095,984号、同第4,149,886号等に記載
されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,95
8,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開昭5
3-110529号、同54-13333号、同55-161237号等に記載さ
れているような発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成し
ない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。

感光材料に含有されDIR化合物の量は、銀１モルに対し
て１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用いら
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,79
1号、同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転
フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するステイン
および最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が
提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

［実施例１］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤 （AgClとして96モル％）及び0.60g/m²のジオクチルフタ
レートに溶解した1.10×10^-3モルg/m²の下記イエローカ
プラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…0.56g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.26g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（AgClとして98モル％）及び0.3g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した1.14×10^-3モルg/m²の下記マゼン
タカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４…1.15g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.23g/m²のゼラチン、0.26g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀として98モル％）及び0.220g/m²のジブチ
ルフタレートに溶解した1.3×10^-3モルg/m²の下記比較
シアンカプラー（Ｃ′−１）を含有する層。

層６…1.10g/m²のゼラチン及び0.220g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.34g/m²のチヌビン328（チバガ
イギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.48g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当り0.012gになるように添加した。

以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして、上記シアンカプラー（Ｃ′−１）を下記表
１に示す様なシアンカプラーに変更して本発明試料及び
比較の試料とする実験用試料を作成し、使用した。

次に、これら試料に対し常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の現像処理を行なった。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 100秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 90秒 使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のもの
を使用した。

（発色現像液） ・塩化カリウム 2.0g ・亜硫酸カリウム （表１に記載） ・ポリリン酸ナトリウム 2.0g ・発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 5.6g ・炭酸カリウム 30g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと50％硫酸でpH1
0.15に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpHを表１に記載の如く調整する。

ただし、前記発色現像液中には前記漂白定着液を発色現
像液１当り0.3ml及びCu²⁺（1ppm）を添加し、さらに
前記漂白定着液中には前記発色現像液を250ml混合し
て、３日間45℃にて保存後、現像処理を行なった。

現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65（小西六
写真工業（株）製）を用いて、未露光部シアン濃度、カ
ップリング速度が早くカブリが問題となる未露光部のマ
ゼンタ濃度および現像速度が遅く発色濃度が出にくい最
高濃度部のイエロー濃度を測定した。

結果を表１にまとめて示す。

表１から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が
４×10^-3モル/l以下の範囲にあり、かつ感光材料中に本
発明に係わる前記一般式［Ｃ］で示される本発明のシア
ンカプラーを含有し、さらに漂白定着液のpHが4.5〜6.8
の範囲にある際には、発色現像時間が45秒と極めて短か
いにもかかわらず充分なるイエロー色素濃度が得られ、
かつ未露光部のシアンカブリ及びマゼンタステインの発
生も少ないことが判かる。しかるに、発色現像液中の亜
硫酸塩濃度又は感光材料中に本発明に係わる前記一般式
［Ｃ］で示されるシアンカプラーの有無、さらに又は漂
白定着液のpHが、本発明外の際にはイエロー色素濃度が
不充分であるとか、マゼンタステインが多いとかシアン
カブリ等の問題が発生し、商品的価値を低下させること
が判る。

［実施例２］ 実施例１で用いた発色現像液中の発色現像主薬（Ａ−
１）を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同
様の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタステイ
ンがいずれも0.02悪化した。また、同様に、実施例１の
発色現像主薬（Ａ−１）を例示化合物（Ａ−２）、（Ａ
−４）及び（Ａ−15）にそれぞれ変更して、実施例１と
同じ実験をしたところ、ほぼ同様の結果が得られた。

［実施例３］ 実施例１の実験No.6で用いたハロゲン化銀カラー感光材
料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表２に示す様
に変え、他は実施例１と同様にして同じ実験を行なっ
た。結果をまとめて、表２に示す。

表２より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル％以上の際にイ
エロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより低
い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られないこ
とが判かる。

さらに90モル％以上の際に、より良好な色素濃度を得、
また95モル％以上の際には、より特に良好となることが
判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン化銀
組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及びマ
ゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、全ハ
ロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル％以上、特に
90モル％以上、とりわけ特に95モル％以上の際に全層が
好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与えることが判
った。

［実施例４］ 実施例１で用いた発色現像液に、例示化合物（Ａ′−
２）、（Ａ′−４）及び（Ａ′−９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/l添加し、他
は実施例１と同様の実験を行なったところ、マゼンタス
テインの発生がいずれも0.01〜0.02、つまり20％から40
％もステインが減少するという改良がみられる。

［実施例５］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｉ−１）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−２）をそれぞれ12g/
l添加し、同様な実験を行なったところ、保存後の発色
現像液中のカラー現像主薬の量を測定したところ、分解
率が３〜４％改良された。なお、未露光部マゼンタ濃度
（ステイン）もさらに0.01程度減少した。

［実施例６］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｂ−Ｉ−２）、（Ｂ−Ｉ−３）及び（Ｂ−II−３）を
それぞれ0.5g/l添加し、同様な実験を行なったところ、
未露光部のマゼンタステイン濃度がさらに0.01〜0.02減
少し、改良された。

［実施例７］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｄ−３）及び（Ｄ−７）をそれぞれ12g/l添加し、同
様な実験を行なったところ、発色現像液の着色度が改良
され、かつマゼンタステインもさらに0.01減少した。

［実施例８］ 実施例１、実験No.6で用いた感光材料の例示シアンカプ
ラー（Ｃ′−１）を、（Ｃ−20）、（Ｃ−23）、（Ｃ−
27）及び（Ｃ−12）にそれぞれ変更して同様の実験を行
なったところ、ほぼ同じ結果を得た。

［実施例９］ 実施例１の実験No.8で用いたハロゲン化銀カラー感光材
料において、発色現像液中の亜硫酸塩の量を表−３に記
載したように変えて、実験No.30〜35の現像処理を行っ
た。現像処理後の試料を実施例１と同様に未露光部のシ
アン濃度、マゼンタ濃度および最高濃度部のイエロー濃
度を測定した。結果を表−３に示す。

表中、例えばイエロー最高濃度は少なくとも2.30でない
とプリントの黒のバランスが悪くなるので問題がありこ
とになる。

また、実施例１の実験No.8において、比較シアンカプラ
ーＣ′−１に代えて本発明のシアンカプラーＣ−１を用
い、発色現像液中の亜硫酸塩の濃度を表−３に示したよ
うに変えて実施例１と同様の現像処理を行い、上記未露
光部のシアン濃度、マゼンタ濃度および最高濃度部のイ
エロー濃度を測定した。

結果を表−３に示す。表−３の結果から、本発明の比較
シアンカプラーＣ′−１を用いた実験No.33〜35では、
発色現像液中の亜硫酸塩濃度が本発明内であっても未露
光部のマゼンタ濃度とシアン濃度が高く、カブリの発生
が大きいことが判る。

更に、本発明のシアンカプラーを用いた実験No.36〜40
では、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が高いと十分なイエ
ロー濃度が得られない。これに対して、本発明の実験N
o.41〜44では未露光部のマゼンタ濃度とシアン濃度が低
く、十分なイエロー濃度が得られることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像工程及び該発色現像工程につづ
   く漂白定着工程を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層は、80モル％以上の塩化銀からなる
   ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、
   かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一
   般式［Ｃ］で示されるシアンカプラーを含有し、さらに
   亜硫酸塩濃度が発色現像液１当たり４×10^-3モル以下
   であって、さらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定
   着液はpHが4.5〜6.8の範囲であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｃ］ ［式中、Ｒ及びR₁は一方が水素原子であり、他方が少な
   くとも２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘは
   水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
   レンジアミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応により離脱しうる基を表わし、R₂はバラスト基を表
   わす。］