JPH0675196B2 - ポジ型電子線レジスト - Google Patents
ポジ型電子線レジストInfo
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- JPH0675196B2 JPH0675196B2 JP1290299A JP29029989A JPH0675196B2 JP H0675196 B2 JPH0675196 B2 JP H0675196B2 JP 1290299 A JP1290299 A JP 1290299A JP 29029989 A JP29029989 A JP 29029989A JP H0675196 B2 JPH0675196 B2 JP H0675196B2
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- resist
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度、高解像度のポジ型電子線レジストに関
するものである。更に詳しくは半導体工業におけるフォ
トマスクの製造およびシリコンウェハーへの直接描画に
よる半導体の製造時における選択的エッチングや選択的
拡散のためのレジストの提供を目的とする。
するものである。更に詳しくは半導体工業におけるフォ
トマスクの製造およびシリコンウェハーへの直接描画に
よる半導体の製造時における選択的エッチングや選択的
拡散のためのレジストの提供を目的とする。
［従来技術とその問題点］ ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメタクリル酸
メチル（PMMA）が知られているが、感度が50μC/cm2と
低いために電子線描画装置のスループットが問題とな
り、感度を高めるために数多くの研究がなされてきた。
メチル（PMMA）が知られているが、感度が50μC/cm2と
低いために電子線描画装置のスループットが問題とな
り、感度を高めるために数多くの研究がなされてきた。
一般的に、分子内にシアノ基、ハロゲン原子等の電子吸
引基を導入することにより、高感度化することが知られ
ており、メタクリル酸エステル重合体のα−メチル基を
シアノ基に置換した２−シアノアクリル酸エステル重合
体は、１μC/cm2（加速電圧20kV）と高感度である。さ
らに、２−シアノアクリル酸エステルのエステル基が環
状アルキル基の場合、耐熱性及び耐溶剤性も高い。しか
しながら、レジストパターンのエッジラフネスが大きい
ため、解像度が低く、感度と解像度を同時に満足するに
到っていない。
引基を導入することにより、高感度化することが知られ
ており、メタクリル酸エステル重合体のα−メチル基を
シアノ基に置換した２−シアノアクリル酸エステル重合
体は、１μC/cm2（加速電圧20kV）と高感度である。さ
らに、２−シアノアクリル酸エステルのエステル基が環
状アルキル基の場合、耐熱性及び耐溶剤性も高い。しか
しながら、レジストパターンのエッジラフネスが大きい
ため、解像度が低く、感度と解像度を同時に満足するに
到っていない。
また、PMMAのエステル基であるメチル基をブチル基に置
換したメタクリル酸ブチル重合体は0.5μC/cm2と高感度
ながらガラス転移温度が15℃と低いため、耐熱性がほと
んどなく、十分な解像度が得られず、このレジストもま
た、感度と解像度を同時に満足するに到っていない。
換したメタクリル酸ブチル重合体は0.5μC/cm2と高感度
ながらガラス転移温度が15℃と低いため、耐熱性がほと
んどなく、十分な解像度が得られず、このレジストもま
た、感度と解像度を同時に満足するに到っていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は16メガビットDRAM以降の大規模集積回路用とし
ての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型電子線レ
ジストを提供することを目的とする。
ての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型電子線レ
ジストを提供することを目的とする。
［課題を解決する手段］ 本発明は、（ａ）式で表わされる２−シアノアクリル酸
エステル−メタクリル酸エステル共重合体を主剤とする
高感度かつ高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
エステル−メタクリル酸エステル共重合体を主剤とする
高感度かつ高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
本発明による２−シアノアクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体は２−シアノアクリル酸エステル
モノマーとメタクリル酸エステルモノマーをラジカル重
合することによって得られる。得られた共重合体の分子
量としては１万から300万のものが一般的であるが、分
子量が大きすぎると塗布性が低下し、また分子量が小さ
いと感度が低下することから本発明にとり10万〜100万
の分子量のものが好ましい。
ル酸エステル共重合体は２−シアノアクリル酸エステル
モノマーとメタクリル酸エステルモノマーをラジカル重
合することによって得られる。得られた共重合体の分子
量としては１万から300万のものが一般的であるが、分
子量が大きすぎると塗布性が低下し、また分子量が小さ
いと感度が低下することから本発明にとり10万〜100万
の分子量のものが好ましい。
本発明に使用される２−シアノアクリル酸エステルモノ
マーは次式（ｂ）で表わされる。
マーは次式（ｂ）で表わされる。
但し、式中のR1は炭素数が５〜８の環状アルキル基であ
り、具体的には、２−シアノアクリル酸シクロペンチ
ル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノ
アクリル酸シクロヘプチル、２−シアノアクリル酸シク
ロオクチルである。
り、具体的には、２−シアノアクリル酸シクロペンチ
ル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノ
アクリル酸シクロヘプチル、２−シアノアクリル酸シク
ロオクチルである。
また、メタクリル酸エステルモノマーは次式（ｃ）で表
わされる。
わされる。
但し、式中のR2は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
３〜８の環状アルキル基であり、具体的にはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル等である。
３〜８の環状アルキル基であり、具体的にはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル等である。
共重合比は２−シアノアクリル酸エステル：メタクリル
酸エステル＝5:95〜95:5で、好ましくは10:90〜90:10で
ある。２−シアノアクリル酸エステルの含有量が多いと
感度は高いが解像性が低く、反対にメタクリル酸エステ
ル（メタクリル酸ブチルを除く）の含有量が多いと解像
性は高いが感度が低くなる。なお、エステル基の炭素数
が６以上のメタクリル酸エステルの場合は、その含有量
が多いとガラス転移温度は低いため耐熱性がなく、解像
度が低下する。
酸エステル＝5:95〜95:5で、好ましくは10:90〜90:10で
ある。２−シアノアクリル酸エステルの含有量が多いと
感度は高いが解像性が低く、反対にメタクリル酸エステ
ル（メタクリル酸ブチルを除く）の含有量が多いと解像
性は高いが感度が低くなる。なお、エステル基の炭素数
が６以上のメタクリル酸エステルの場合は、その含有量
が多いとガラス転移温度は低いため耐熱性がなく、解像
度が低下する。
第１図は、本発明の２−シアノアクリル酸シクロヘキシ
ル−メタクリル酸メチル共重合体とPMMAの比較を示す残
膜感度曲線である。なお、照射電子線の加速電圧は20kV
であり、照射後の現像条件は 現像液……（共重合体）メチルイソブチルケトン:2−プ
ロパノール＝40:60（PMMA）メチルイソブチルケトン:2
−プロパノール＝50:50 現像時間……（共重合体）５分 （PMMA）10分 現像温度……20℃ である。この図からわかるように、本発明のポジ型電子
線レジストは感度の向上が顕著に見られる。また、レジ
ストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、エッジラ
フネスのないシャープなパターンが観測された。
ル−メタクリル酸メチル共重合体とPMMAの比較を示す残
膜感度曲線である。なお、照射電子線の加速電圧は20kV
であり、照射後の現像条件は 現像液……（共重合体）メチルイソブチルケトン:2−プ
ロパノール＝40:60（PMMA）メチルイソブチルケトン:2
−プロパノール＝50:50 現像時間……（共重合体）５分 （PMMA）10分 現像温度……20℃ である。この図からわかるように、本発明のポジ型電子
線レジストは感度の向上が顕著に見られる。また、レジ
ストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、エッジラ
フネスのないシャープなパターンが観測された。
［実施例１］ ２−シアノアクリル酸シクロヘキシル10g、メタクリル
酸メチル10g、酢酸2g、アゾビスイソブチロニトリロ0.1
gをガラス封管に仕込み（共重合比50:50）、窒素気流中
で、60℃にて10時間反応させた。これを石油エーテル中
に注ぎ、反応生成物を沈澱させ、白色粉末状の共重合体
18:3gを得た。なお、この共重合体の分子量は38万（GPC
によるポリスチレン換算）であった。
酸メチル10g、酢酸2g、アゾビスイソブチロニトリロ0.1
gをガラス封管に仕込み（共重合比50:50）、窒素気流中
で、60℃にて10時間反応させた。これを石油エーテル中
に注ぎ、反応生成物を沈澱させ、白色粉末状の共重合体
18:3gを得た。なお、この共重合体の分子量は38万（GPC
によるポリスチレン換算）であった。
この共重合体の５重量％のシクロヘキサノン溶液を作
り、1000Aの厚さでクロム蒸着されたガラス基板上に回
転塗布法により1200rpmで4900Aの厚さのレジスト被膜を
形成し、120℃で30分間熱処理後、照射量２μC/cm2、加
速電圧20kVで電子線照射した。電子線照射後、メチルイ
ソブチルケトン:2−プロパノール＝40:60の混合溶媒で2
0℃において５分間浸漬し、２−プロパノール中にてリ
ンスして乾燥することによってポジ型レジストパターン
が得られた。さらに、120℃、30分間加熱処理し、硝酸
第２セリウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエッチン
グ液にて50秒間、浸漬すると1000Aのクロム層がエッチ
ングされ、アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラ
ス基板上に0.5μｍ線幅のクロムパターンが得られた。
り、1000Aの厚さでクロム蒸着されたガラス基板上に回
転塗布法により1200rpmで4900Aの厚さのレジスト被膜を
形成し、120℃で30分間熱処理後、照射量２μC/cm2、加
速電圧20kVで電子線照射した。電子線照射後、メチルイ
ソブチルケトン:2−プロパノール＝40:60の混合溶媒で2
0℃において５分間浸漬し、２−プロパノール中にてリ
ンスして乾燥することによってポジ型レジストパターン
が得られた。さらに、120℃、30分間加熱処理し、硝酸
第２セリウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエッチン
グ液にて50秒間、浸漬すると1000Aのクロム層がエッチ
ングされ、アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラ
ス基板上に0.5μｍ線幅のクロムパターンが得られた。
［比較例１］ PMMAをクロムブランク上に5000Aの厚さで被膜形成し、1
70℃で30分間プリベーク後、１〜100μC/cm2の電子線を
照射した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン:2−
プロパノール＝50:50の混合溶媒に20℃にて10分間浸漬
し、その後２−プロパノールでリンスし、乾燥した。そ
の時の電子線被照射部のレジストが完全に除かれる電子
線量、すなわち残膜感度は50μC/cm2であった。この電
子線量は本発明による共重合体の25倍である。
70℃で30分間プリベーク後、１〜100μC/cm2の電子線を
照射した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン:2−
プロパノール＝50:50の混合溶媒に20℃にて10分間浸漬
し、その後２−プロパノールでリンスし、乾燥した。そ
の時の電子線被照射部のレジストが完全に除かれる電子
線量、すなわち残膜感度は50μC/cm2であった。この電
子線量は本発明による共重合体の25倍である。
［実施例２］ ２−シアノアクリル酸シクロペンチル12g、メタクリル
酸シソプロピル8g、酢酸2g、アゾビスイソブチロニトリ
ロ0.1gをガラス封管に仕込み（共重合比60:40）、実施
例１と同様に反応、処理を行い、15.5gの共重合体を得
た。なお、この共重合体の分子量は32万であった。
酸シソプロピル8g、酢酸2g、アゾビスイソブチロニトリ
ロ0.1gをガラス封管に仕込み（共重合比60:40）、実施
例１と同様に反応、処理を行い、15.5gの共重合体を得
た。なお、この共重合体の分子量は32万であった。
この共重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μC/cm2
で電子線照射した。電子線照射後、２−メトキシエタノ
ール:2−プロパノール−30:70の混合溶媒に20℃にて３
分間浸漬し、その後２−プルパノールでリンスし、乾燥
した。得られたレジストパターンをSEMで観察したとこ
ろ、エッジ荒れのない、非常にシャープなパターンが観
測された。
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μC/cm2
で電子線照射した。電子線照射後、２−メトキシエタノ
ール:2−プロパノール−30:70の混合溶媒に20℃にて３
分間浸漬し、その後２−プルパノールでリンスし、乾燥
した。得られたレジストパターンをSEMで観察したとこ
ろ、エッジ荒れのない、非常にシャープなパターンが観
測された。
［比較例２］ 分子量51万の２−シアノアクリル酸シクロペンチル重合
体の４重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、クロムブ
ランク上に回転塗布法にて被膜形成し、120℃、30分間
プリベーク後、２μC/cm2で電子線照射した。電子線照
射後、メチルイソブチルケトン:2−プロパノール＝60:4
0の混合溶剤で５分間、現像して実施例１と同様に処理
し、得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察した
結果、エッジ荒れが大きかった。
体の４重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、クロムブ
ランク上に回転塗布法にて被膜形成し、120℃、30分間
プリベーク後、２μC/cm2で電子線照射した。電子線照
射後、メチルイソブチルケトン:2−プロパノール＝60:4
0の混合溶剤で５分間、現像して実施例１と同様に処理
し、得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察した
結果、エッジ荒れが大きかった。
［実施例３］ ２−シアノアクリル酸シクロオクチル14g、メタクリル
酸イソブチル6g、酢酸2g、アゾイソブチロニトリロ0.07
gをガラス封管に仕込み（共重合比70:30）、60℃で15時
間反応後、実施例１と同様に処理を行い、18.1gの共重
合体を得た。なお、この共重合体の分子量は50万であっ
た。
酸イソブチル6g、酢酸2g、アゾイソブチロニトリロ0.07
gをガラス封管に仕込み（共重合比70:30）、60℃で15時
間反応後、実施例１と同様に処理を行い、18.1gの共重
合体を得た。なお、この共重合体の分子量は50万であっ
た。
この共重合体の４重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後２μC/cm2で
電子線照射した。電子線照射後、２−ブトキシエタノー
ル:2−プロパノール＝95:5の混合溶媒に20℃にて20分間
浸漬し、その後２−プロパノールでリンスし、乾燥し
た。さらに、120℃、30分間熱処理し、硝酸第２セリウ
ムアンモニウムと過塩素酸のクロムエッチング液にて50
秒間、浸漬すると1000Aのクロム層がエッチングされ、
アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラス基板上に
0.5μｍ線幅のクロムパターンが得られた。
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後２μC/cm2で
電子線照射した。電子線照射後、２−ブトキシエタノー
ル:2−プロパノール＝95:5の混合溶媒に20℃にて20分間
浸漬し、その後２−プロパノールでリンスし、乾燥し
た。さらに、120℃、30分間熱処理し、硝酸第２セリウ
ムアンモニウムと過塩素酸のクロムエッチング液にて50
秒間、浸漬すると1000Aのクロム層がエッチングされ、
アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラス基板上に
0.5μｍ線幅のクロムパターンが得られた。
［比較例３］ メタクリル酸ｎ−ブチル重合体の５重量％の酢酸エチル
セロソルブ溶液を作り、クロムブランク上に回転塗布法
にて被膜形成し、120℃、30分間プリベーク後、２μC/c
m2で電子線照射した。電子線照射後、２−プロパノール
に３分間浸漬し、レジストパターンを得た。このレジス
トパターンを用いてクロムをウエットエッチングするた
めポストベークを行なわなければならないが、十分な密
着性を得るには50℃以上で処理する必要がある。しか
し、その温度ではガラス転移温度が低いためにレジスト
フローが生じ、レジストパターンが変型してしまった。
セロソルブ溶液を作り、クロムブランク上に回転塗布法
にて被膜形成し、120℃、30分間プリベーク後、２μC/c
m2で電子線照射した。電子線照射後、２−プロパノール
に３分間浸漬し、レジストパターンを得た。このレジス
トパターンを用いてクロムをウエットエッチングするた
めポストベークを行なわなければならないが、十分な密
着性を得るには50℃以上で処理する必要がある。しか
し、その温度ではガラス転移温度が低いためにレジスト
フローが生じ、レジストパターンが変型してしまった。
［考案の効果］ 上記より本発明のレジストを用いることにより、高感度
かつ高解像度でポジ型レジストパターンを形成すること
が可能となり、半導体の製造において高生産性とコスト
低減に大きな効果をもたらすことができる。
かつ高解像度でポジ型レジストパターンを形成すること
が可能となり、半導体の製造において高生産性とコスト
低減に大きな効果をもたらすことができる。
第１図は本発明の２−シアノアクリル酸シクロヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体とPMMAの比較を示す残膜
感度曲線である。
−メタクリル酸メチル共重合体とPMMAの比較を示す残膜
感度曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 三善 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亜合成化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 藤本 嘉明 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亜合成化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亜合成化学工業株式会社研究所内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 平１−154146（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217341（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（ａ） （但し、式中のR1は炭素数が５〜８の環状アルキル基、
R2は炭素数が１〜８のアルキル基又は炭素数が３〜８の
環状アルキル基であり、ｍ、ｎは正の整数）で表わされ
る２−シアノアクリル酸エステル−メタクリル酸エステ
ル共重合体を主成分とすることを特徴とするポジ型電子
線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290299A JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290299A JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03150568A JPH03150568A (ja) | 1991-06-26 |
| JPH0675196B2 true JPH0675196B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17754331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1290299A Expired - Fee Related JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675196B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0823697B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1996-03-06 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型電子線レジスト |
| JPH05289339A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-05 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| EP0598340B1 (en) * | 1992-11-17 | 2012-06-13 | O.S.P. Inc. | Use of a copolymer film on a substrate for detecting chemical substances |
| FR2954766B1 (fr) * | 2009-12-24 | 2015-04-24 | Saint Gobain Ct Recherches | Poudre de granules de ceramique |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693122B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1994-11-16 | 凸版印刷株式会社 | 高感度感応性放射線レジスト |
| JPH01217341A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 |
-
1989
- 1989-11-08 JP JP1290299A patent/JPH0675196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03150568A (ja) | 1991-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |