JPH0678253B2 - シクロペンテンアルコ−ル類およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なシクロペンテンアルコール類およびその
製造法に関する。更に詳しくは本発明は優れた制癌作
用，抗ウイルス作用，抗菌作用等を有するプロスタグラ
ンジンＡ様の構造を持つプナグランジン類縁物質である
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を製造するに
あたり、重要な中間体である新規なシクロペンテンアル
コール類およびその製造法に関する。

〈従来技術〉 近年、プロスタグランジンＡ類がDNA合成を強く抑制す
ることからプロスタグランジンＡ類の抗腫瘍剤としての
可能性が報告されている〔バイオケミカル・アンド・バ
イオフイジカル・リサーチ・コミユニケーシヨン（Bioc
hem.Biophys.Res.Commun.）,87,795（1979）；ダブリユ
ー・エー・ターナー（W.A.Turner）ら，プロスタグラン
ジンズ・アンド・リレイテツド・リピツド（Prostaglan
dins Relat.Lipids）,2,365〜８（1982）参照）。

また、下記式 で表わされる10−ハロプロスタグランジンＡ類が報告さ
れており、その用途として気管支拡張作用及び降圧作用
が示唆されている（U.S.Patent No.3,755,426）。

一方、下記式 で表わされるプロスタグランジンＡ類（クラブロンまた
はクラビリデノン）が沖縄産サンゴ〔オキナワ・ソフト
・コーラル（Okinawa soft coral）：クラブラリア・ビ
リデイス（clavularia viridis）〕から単離され、生理
作用として抗炎症作用，制癌作用を有することが知られ
ている〔エツチ・キクチ（H.Kikuchi）ら，テトラヘド
ロン・レターズ（Tetrahedron Lett.），23,5171（198
2）；エム・コバヤシ（M.Kobayashi）ら，テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Lett.），23,5331（198
2）；福島雅典，癌と化学療法,10,1930（1983）参
照〕。

さらに近年オアフ島で採集された舟底に着生するテレス
ト・リーゼイ（Telesto riisei）から下記式 で表わされるプロスタグランデイン類縁物質（プナグラ
ンデイン； は単結合又は二重結合を表わす。）が単離され（月刊薬
事24,41（1982）参照）、生理作用として制癌作用を有
することが知られている（福島雅典ら、第43回日本癌学
会要旨集905（1984）参照）。クラブロン類の合成法に
ついては山田ら〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahed
ron Lett.），25,3621（1984）〕およびコーリー（Core
y）ら〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエテイー（J.Am.Chem.Soc.），106,3384（198
4）〕などの報告例があるが、山田ら、Coreyらによれ
ば、クラブロン類の合成中間体として下記式 で表わされる合成中間体を挙げているが、５員環上にハ
ロゲン原子が置換した化合物についてこれらの報告には
何ら記述は無い。

一方プナグランジン類の合成法については下記のチヤー
ト−１が示すルートによつて野依ら（第50 日本化学会
春季年会1M−03）により発表されており、また本発明者
らによって別途に提案されているが、５員環上に導入さ
れて 〈チヤート−１〉 いるのはアルキル基（チヤート−１における２，３，
４）であり、プナグランジン類を合成するために必要な
アルケニル、又はアルキニル基が５員環上に導入された
化合物はいまだ知られていない。

〈発明の目的〉 本発明者らはかかる点に着目し、プナグランジン類の合
成中間体である、５員環上にアルケニル基又はアルキニ
ル基が導入された新規化合物であるシクロペンテンアル
コール類の合成法について鋭意研究した結果、４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類に有機スズ試薬をアル
チルリチウム存在下に反応せしめる方法を採用すること
によつて目的とするシクロペンテンアルコール類が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものである。

しかして、本発明の目的は優れた制ガン作用有するプナ
グランジン又はその類縁体の合成において有用な合成中
間体である新規なシクロペンテンアルコール類およびそ
の製造法を提供することにある。

〈発明の構成〉 本出願人は下記式〔Ｉ〕 で表わされる新規なシクロペンテンアルコール類および
その製造法に関する発明を開示する。本出願に係る発明
はこれらの発明のうち、上記式［Ｉ］においてＡおよび
Ｂが互いに結合して１本の結合手を表わしており、Ｘが
塩素原子を表わしている場合に相当するシクロペンテン
アルコール類およびその製造法の発明である。

すなわち、本発明は下記式［Ｉ′］ で表わされるシクロペンテンアルコール類およびその製
造法である。

上記式〔Ｉ〕においてR¹は炭素数１〜10のアルキル基を
表わす。好しくは直鎖状アルキル基であり例えばメチ
ル，エチル,n−プロピル,n−ブチル,n−ペンチル,n−ヘ
キシル,n−ヘプチル,n−オクチル等を挙げることができ
る。なかでもｎ−ペンチルが好しい。

上記式〔Ｉ〕において、ＡおよびＢは、Ａが水素原子で
あるときＢは水素原子を表わすか、またはＡおよびＢが
互いに結合し１本の結合手を表わす。R²はＡが水素原子
でありＢが水素原子を表わす場合、水素原子を表わし、
ＡおよびＢが互いに結合し１本の結合手を表わす場合に
は、水素原子または水酸基の保護基を表わす。水酸基の
保護基としてはC₂〜C₇アシル基，トリ（C₁〜C₇）炭化水
素−シリル基又は水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基等を挙げることができる。

C₂〜C₇アシル基としては、例えば、アセチル，プロピオ
ニル,n−ブチリル，イソブチリル,n−パレリル，イソバ
レリル，カプロイル，エナントイル，ベンゾイル等を挙
げることができる。

これらのうち、C₂〜C₇脂肪族アシル基例えばアセチル,n
−ブチリルまたはイソブチリル，カプロイル，又はベン
ゾイルが好ましい。

トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基としては、例えばトリ
メチルシリル，トリエチルシリル,t−ブチルジメチルシ
リル基の如きトリ（C₁〜C₄）アルキルシリル;t−ブチル
ジフエニルシリル基の如きジフエニル（C₁〜C₄）アルキ
ルシリル又はトリベンジルシリル基等を好ましいものと
して挙げることができる。

水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチル,1−エトキシエチル,2−
メトキシ−２−プロピル,2−エトキシ−２−プロピル，
（２−メトキシエトキシ）メチル，ベンジルオキシメチ
ル,2−テトラヒドロピラニル,2−テトラヒドロフラニル
又は6,6−ジメチル−３−オキサ−２−オキソ−ビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキス−４−イル基等を挙げることができ
る。これらのうち、２−テトラヒドロピラニル,2−テト
ラヒドロフラニル,1−エトキシエチル,2−メトキシ−２
−プロピル，（２−メトキシエトキシ）メチル又は6,6
−ジメチル−３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ〔3.1.
0〕ヘキサ−４−イル基が好ましい。特に好ましくはト
リメチルシリル，トリエチルシリル,t−ブチルジメチル
シリル基である。

A,Bの定義から上記式〔Ｉ〕で表わされる新規なシクロ
ペンテンアルコール類は、下記式〔Ｉ−ｂ〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類と下記式〔Ｉ
−ｃ〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類を表わす。

上記式〔Ｉ〕，〔Ｉ−ｂ〕，〔Ｉ−ｃ〕においてＸはハ
ロゲン原子を表わし、かかるハロゲン原子としては、フ
ツ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げら
れ、特に塩素原子が好ましい。

上記式〔Ｉ〕，〔Ｉ−ｂ〕，〔Ｉ−ｃ〕において５員環
上のアルケニル基またはアルキニル基が置換した炭素原
子は不斉炭素であり、また式〔Ｉ〕においてＡが水素原
子である場合のＡで置換された炭素と式〔Ｉ−ｃ〕の二
級アルコールで置換された炭素原子は不斉炭素である。
本発明におけるこれらの１個または２個の不斉炭素の立
体配置は、各々Ｒ体であるかまたはＳ体であるか、また
はそれらの任意の割合の混合物のいずれでもよい。上記
式［Ｉ′］におけるR¹は上記式［Ｉ］におけるR¹と同一
のものを表わし、好ましい例としても上記式［Ｉ］にお
けるR¹について前記したものと同一のものを挙げること
ができる。また上記式［Ｉ′］におけるR²は、上記式
［Ｉ］において、ＡおよびＢが互いに結合し１本の結合
手を表わす場合におけるR²と同一のものを表わし、同一
の具体例を挙げることができ、好ましい例も同一であ
る。さらに、上記式［Ｉ′］において５員環上のアルケ
ニル基またはアルキニル基が置換した炭素原子は不斉炭
素であるが、この不斉炭素の立体配置はＲ体であるかま
たはＳ体であるか、またはそれらの任意の割合の混合物
のいずれでもよい。

上記式［Ｉ］、［Ｉ−ｂ］、［Ｉ−ｃ］、または
［Ｉ′］で表わされる新規なシクロペンテンアルコール
類において式［Ｉ］、［Ｉ−ｂ］あるいは［Ｉ′］で表
わされる２−クロロ−４−ヒドロキシ−４置換−２−シ
クロペンテノン類の具体例としては以下のものが挙げら
れる。

（１） ２−クロロ−４−ヒドロキシ−４−（２（Ｚ）
−オクテン−１−イル）−２−シクロペンテノン。

（２） ２−クロロ−４−ヒドロキシ−４−（２−オク
チン−１−イル）−２−シクロペンテノン。

（３） （１），（２）の４位の水酸基の保護基がトリ
メチルシリル基である化合物。

（４） （１）〜（３）において４位の立体配置が４Ｒ
である化合物。

（５） （１）〜（３）において４位の立体配置が４Ｓ
である化合物。

式〔Ｉ〕，〔Ｉ−ｃ〕で表わされる１−クロロ−3,5−
ジヒドロキシ−３−置換シクロペンテンの具体例として
は以下のものが挙げられる。

（６） １−クロロ−3,5−ジヒドロキシ−３−（２
（Ｚ）−オクテン−１−イル）シクロペンテン。

（７） １−クロロ−3,5−ジヒドロキシ−３−（２−
オクチン−１−イル）シクロペンテン。

（８） （６）〜（７）において３位,5位の立体配置が
３Ｒ,5Ｒである化合物。

（９） （６）〜（７）において３位,5位の立体配置が
３Ｒ,5Ｓである化合物。

（10） （６）〜（７）において３位,5位の立体配置が
３Ｓ,5Ｓである化合物。

（11） （６）〜（７）において３位,5位の立体配置が
３Ｓ,5Ｒである化合物。

シクロペンテンアルコール類で下記式〔Ｉ−ａ〕 〔式中、X,R¹は前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物は下記式〔II〕 で表わされる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
に下記式〔III〕 〔式中、R¹は前記定義に同じである。〕 で表わされる有機スズ試薬をアルキルリチウム存在下反
応せしめ、ついで脱保護反応に付すことによつて得られ
る。

上記式〔II〕あるいは〔III〕におけるR¹,Xの具体例に
ついては前記したものと同様であり、R³の水酸基の保護
基については、R²について挙げたものと同様である。

出発原料〔II〕で表わされる４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン類はダブリユー・リカーズ（W.Rickards）
ら，ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイー・ケ
ミカル・コミユニケーシヨン（J.C.S.Chem.Comm.）,121
（1979）の報告により知られている。

上記式〔II〕の化合物はアルキルリチウム存在下、上記
式〔III〕の有機スズ試薬との反応に付される。

有機スズ試薬は３−トリブチルスタニルプロパルギルク
ロリドと一価の有機銅錯体（Ｒ′Cu）を反応させること
により調製される。好ましく用いられるのは３−トリブ
チルスタニル−1,2−オクタジエンであり、活性化に用
いるアルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウムが好
ましく用いられる。有機スズ試薬およびアルキルリチウ
ムの使用量は、原料化合物に対し0.1〜30当量、好まし
くは１当量〜６当量用いられる。反応溶媒としてはエー
テル，テトラヒドロフランの如きエーテル類；石油エー
テル，ペンタン，ヘキサン等の炭化水素類が用いられ
る。反応温度は好ましくは−100℃〜100℃、特に好まし
くは−78℃〜０℃の範囲である。反応時間は使用する原
料化合物，試薬，反応溶媒によつて異なるが、通常５分
〜３日の範囲で行なわれ、好ましくは10分〜１日の範囲
である。

反応終了後、通常の手段、例えば抽出，水洗，乾燥，ク
ロマトグラフイー等で精製分離することにより反応生成
物が得られる。得られる生成物はさらに脱保護反応に付
される。水酸基の保護基の脱保護は次のようにして行う
ことが出来る。

保護基が水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成
する基の場合には、例えば酢酸,p−トルエンスルホン酸
のピリジニウム塩又は陽イオン交換樹脂等を触媒とし、
例えば水，テトラヒドロフラン，エチルエーテル，ジオ
キサン，アセトン，アセトニトリル等を反応溶媒とする
ことにより好適に実施される。反応は通常−78℃〜＋30
℃の温度範囲で10分〜３日間程度行なわれる。保護基が
トリ（C₁〜C₇）炭化水素−シリル基の場合には、例えば
酢酸，フツ化水素酸−ピリジン，フツ化水素酸，テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド，セシウムフルオライ
ド等の存在下に、上記した如き反応溶媒中で同様の温度
で同様の時間実施される。保護基がアシル基の場合に
は、例えば苛性ソーダ，苛性カリ，水酸化カルシウムの
水溶液もしくは水−アルコール混合溶液、あるいはナト
リウムメトキシド，カリウムメトキシド，ナトリウムエ
トキシドを含むメタノール，エタノール溶液中で、加水
分解せしめることにより実施することができる。

かくして下記式〔Ｉ−ａ〕 〔式中、X,R¹は前記定義に同じである。〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類が得られる。
次いで、上記式〔Ｉ−ａ〕で表わされるシクロペンテン
アルコール類を酸化反応に付し必要に応じて接触還元反
応に付すか、または必要に応じて接触還元を行つたのち
に酸化反応に付し、次いで必要に応じて水酸基の保護化
反応に付すことによつて得られる。酸化反応に用いる酸
化剤，反応溶媒としてはたとえば（新実験化学講座15,I
−１）記載のクロム化合物やマンガン化合物等が用いら
れる。酸化剤としては好ましくはジヨーンズ試薬，二酸
化マンガン,PCC,PDCの中から選ばれる試薬が好ましく用
いられる。反応溶媒は、エーテル，テトラヒドロフラン
などのエーテル類；石油エーテル，ペンタン,n−ヘキサ
ン，シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン，
クロロホルム，四塩化炭素などのハロゲン化合物；ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族類；アセトン，メ
チルエチルケトンなどのケトン類の中から選ばれるもの
が好ましく用いられる。反応温度は、好ましくは−50℃
〜100℃、特に好ましくは−20℃〜50℃の範囲である。
用いられる酸化剤は原料に対して0.5当量〜10当量、好
ましくは0.8当量〜４当量が用いられる。

反応時間は使用する原料化合物，試薬，反応溶媒等によ
つて異なるが、通常５分〜３日の範囲で行なわれ、好ま
しくは10分〜１日の範囲である。

酸化反応により得られる反応生成物は、通常の手段、例
えば抽出，水洗，乾燥，クロマトグラフイー等で精製分
離される。

接触還元に用いる触媒としてはたとえば（新実験化学講
座15 II P333）記載の白金系，パラジウム系，ロジウム
系，ルテニウム系，ニツケル系等種々のものが用いられ
るが好ましくはリンドラー触媒である。反応溶媒は一般
に用いられる有機溶媒なら何を用いてもかまわないが好
ましくはアルコール系の溶媒、例えばメタノール，エタ
ノール等が用いられる。反応温度は特に限定はされない
が好ましくは常温である。用いられる触媒の量は原料に
対して重量比で0.01〜10倍量、好ましくは0.1〜１倍量
である。

反応時間は使用する原料化合物，触媒，反応溶媒によつ
て異なるが、通常５分〜５日、好ましくは１時間〜２日
の範囲である。

接触還元反応により得られた反応生成物は過後クロマ
トグラフイー等で精製分離される。

反応生成物は次いで必要に応じて水酸基の保護化反応に
付される。

水酸基の保護基がトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基の場
合、保護化反応に用いられるシリル化剤は、トリアルキ
ルシリルトリフルオロメタンスルホネート（以下、トリ
アルキルシリルトリフレートと略す）およびトリアルキ
ルシリルクロリドなどである。保護化反応は塩基存在
下、無溶媒または適当な溶媒中で行なわれる。溶媒とし
てはペンタン，ヘキサンなどの炭化水素；エーテル，テ
トラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；クロロ
ホルム，ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン化
合物；またはアセトン,DMF,DMSOなどが用いられる。塩
基としてはたとえば、ピリジン,4−ジメチルアミノピリ
ジン，トリエチルアミン，イミダゾール，ジイソプロピ
ルシクロヘキシルアミン,1,5−ジアザビシクロ〔4.3.
0〕ノン−５−エン,1.8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウン
デク−４−エンキヌクリジン，トリエチレンジアミン，
イソプロピルジメチルアミン，ジイソプロピルエチルア
ミンなどが挙げられる。用いられるシリル化剤の具体例
としてはトリメチルシリルトリフレート，トリエチルシ
リルトリフレート,t−ブチルジメチルシリルトリフレー
ト，トリメチルシリルクロリド，トリエチルシリルクロ
リド,t−ブチルジメチルシリルトリフレートなどが挙げ
られ、使用する量は原料に対して0.5〜10当量、好まし
くは１当量から３当量である。塩基は、原料に対し0.5
〜100当量、好ましくは１当量から50当量用いられる。

反応温度は、シリル化剤，塩基等により異なるが、通常
−78℃から80℃の範囲であり、好ましくは−50℃から50
℃の範囲で行なわれる。反応時間は、条件により異なる
が、0.1〜24時間程度である。

水酸基の保護基がアシル基の場合の保護化反応はそれ自
体公知の反応であり、例えば酢酸，プロピオン酸などの
カルボン酸；酢酸クロライド，酢酸ブロマイドなどの酸
ハロゲン化物等を通常の方法により反応させることによ
つて行なわれる。

水酸基の保護基が水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基の場合の保護化反応はそれ自体公知の反
応であり、例えば2,3−ジビトロピラン,2,3−ジヒドロ
フラン，エチルビニルエーテル等を用い、ピリジン−パ
ラトルエンスルホン酸塩（PPTS），カンフアースルホン
酸等の反応助剤の存在下に通常の方法により実施され
る。

かくして下記式〔Ｉ−ｂ〕 で表わされる新規な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類が得られる。

しかして、上記のごとくして上記式〔Ｉ〕で表わされる
シクロペンテンアルコール類が得られる。この場合にお
いて特にＸが塩素原子であるときは、 下記式［II′］ ［式中、R³は水酸基の保護基を表わす。］ で表わされる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
に上記式［III］で表わされる有機スズ試薬をアルキル
リチウム存在下反応せしめ、脱保護反応に付すことによ
り下記式［Ｉ′−ａ］ ［式中、R¹は前記定義に同じである。］ で表わされるシクロペンテンアルコール類を得、ついで
それを酸化反応せしめ、必要に応じて接触還元に付す
か、または必要に応じて接触還元を行ったのちに酸化反
応に付し、次いで必要に応じて水酸基の保護化反応に付
すことを特徴とする下記式［Ｉ′］ で表わされるシクロペンテンアルコール類の製造方法と
なる。この場合においてR¹、R²、R³の具体例は前記した
ものと同一であり、反応条件も前記したものと同一であ
る。

〈発明の効果〉 本発明における新規なシクロペンテンアルコール類は優
れた制ガン作用等を有するプナグランジンおよびその類
縁体の合成における合成中間体である。即ちチヤート−
２に示すようなルートによりプナグランジン型化合物を
合成することが可能である。

〈チヤート−２〉 〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 減圧下加熱乾燥した10ml反応管に３−トリブチルスタニ
ル−1,2−オクタジエン（383mg,0.95mmol）を入れTHF
（4ml）を加えた。−78℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム
（1.58Mヘキサン溶液,0.57ml,0.90mmol）をゆつくり滴
下した。35分後３−クロロ−４−（ｔ−ブチルジメチル
シロキシ）−２−シクロペンテノン（217mg,0.88mmol）
のエーテル（2.5ml）溶液を約５分かけて滴下した。20
分後飽和塩化アンモニウム水溶液（約4ml）を加え、有
機層を分けた。水層はエーテルで抽出し有機層を合わせ
た。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後ろ過，濃縮した。こ
こへTHF（約8ml）を加え、０℃に冷却後フツ化テトラブ
チルアンモニウム（1M THF溶液,3.0ml,3.0mmol）を滴
下した。室温に昇温後一晩撹拌を続けた。飽和食塩水を
加え、有機層を分け、水層はエーテル・酢酸エチルで抽
出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
後ろ過，濃縮しカラムクロマトグラフイーに供した（5:
1＝ヘキサン−酢酸エチル）。収量88mg;収率41％;TLC,R
f0.35（1:1ヘキサン−酢酸エチル）;¹H NMR（CDCl₃）
δ:0.7−1.1（brt,3H,CH₃）,1.1−1.8（m,6H,CH₂）,1.8
−2.9（m,8H,CH₂,OH）,4.5−4.7（m,1H,CHO）,5.9（s,1
H,ビニル）。

実施例２ 10mlなす型フラスコにアセチレン体（14mg,0.057mmol）
を計りとり、メチルアルコール（約1.5ml）を加えた。
ここにLindlar触媒（日本エンゲルハルドLot No.29,約2
mg）を入れ、水素風船を備え撹拌した。約20時間後セラ
イトろ過し、濃縮した。収量13.7mg,収率98％;TLC,Rf0.
37（1:1＝ヘキサン−酢酸エチル）;¹H NMR（CDCl₃）
δ:0.7−1.1（brt,3H,CH₃）,1.1−1.6（m,6H,CH₂）,1.7
−3.0（m,8H,CH₂,OH）,4.3−4.6（m,1H,CHO）,5.1−5.8
（m,2H,ビニル）,5.87（s,1H,ビニル）。

実施例３ 10ml試験管にジオール体（23mg,0.096mmol）を計りとり
DMF（約2.5ml）を加えた。０℃に冷却後ピリジニウムジ
クロメート（PDC,約72mg,約0.19mmol）を加え、18−25
℃で約33時間撹拌を続けた。反応混合物をセライト上に
あけ、エーテルで洗いろ過した。次に、ろ液に飽和食塩
水を加え有機層を分けた。水層はエーテルで抽出し、有
機層を合わせ無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。ろ過，
濃縮後カラムクロマトグラフイーに供した（5:1〜ヘキ
サン−酢酸エチル）。収量19.5mg;収率84％;TLC,Rf0.54
（1:1＝ヘキサン−酢酸エチル）;¹H NMR（CDCl₃）δ:
0.7−1.1（brt,3H,CH₃）,1.1−1.6（m,6H,CH₂）,2.0−
2.3（m,2H,C≡Ｃ−CH₂）,2.59（s,1H,OH）,2.59（d,1H,
Ｊ＝18.5Hz,CH）,2.65（d,2H,Ｊ＝2.4Hz,C≡Ｃ−CH₂）,
2.82（d,1H,Ｊ＝18.5Hz,CH）,7.39（s,1H,ビニル）;IR
（CHCl₃）3600−3200,2900,1740,1600cm^-1;MS（ｍ／
ｚ）240,242（M⁺,3:1）,205,207（M⁺−Cl）,131,133（M
⁺−C₈H₁₃,ベースピーク）。

実施例４ 10ml試験管にジオール体（7mg,0.028mmol）を計りとりD
MF（約2ml）を加えた。０℃に冷却後PDC（約25mg,約0.0
6mmol）を加え、25℃で約36時間撹拌を続けた。反応混
合物をセライト上にあけ、エーテルで洗いろ過した。次
に、ろ液に飽和食塩水を加え有機層を分けた。水層はエ
ーテルで抽出し、有機層を合わせ無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。ろ過，濃縮後カラムクロマトグラフイーに
供した（10:1＝ヘキサン−酢酸エチル）。収量6.2mg,収
率91％;TLC,Rf0.59（1:1ヘキサン−酢酸エチル）;¹H N
MR（CDCl₃）δ:0.7−1.1（brt,3H,CH₃）,1.1−1.6（m,6
H,CH₂）,1.9−2.3（m,3H,アリル,OH）,2.54（d,2H,Ｊ＝
7.3Hz,アリル）,2.54（d,1H,Ｊ＝18.7Hz,CH）,2.77（d,
1H,Ｊ＝18.5Hz,CH）,5.2−5.9（m,2H,ビニル）,7.34
（s,1H,ビニル）;IR（CHCl₃）:3600−3200,2900,1730,1
600cm^-1:MS（ｍ／ｚ）242,244（M⁺,3:1）,131,133（M⁺
−C₈H₁₅,ベースピーク）。

実施例５ ２−クロロ−４−ヒドロキシ−４（２−（Ｚ）−オクテ
ン−１−イル）−２−シクロペンテノン9.8mg（0.04mmo
l）にジイソプロピルエチルアミン0.4mlを加え、氷冷下
トリメチルシリルトリフレート−ジクロロメタン2.0M溶
液0.6mlを加えた後、室温で３時間撹拌した。飽和炭酸
水素ナトリウム水上へあけ、ジクロロメタンで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。過濃縮後TLC（ヘキサン−酢酸エチル＝5:
1,Rf＝0.5）に供しトリメチルシリル体11mg（86％）を
得た。¹ H NMR（CDCl₃）δ:0.05（s,9H）,0.7〜1.1（m,3H）,
1.1〜1.6（m,6H）,1.9〜2.3（m,2H）,2.55（d,2H,J＝7.
0Hz）,2.55（d,1H,J＝19）,2.77（d,1H,J＝19）,5.2〜
6.0（m,2H）,7.35（s,1H）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式［Ｉ′］ で表わされるシクロペンテンアルコール類。
2. 【請求項２】上記式［Ｉ′］において、R¹が直鎖状の炭
   素数１〜10のアルキル基である特許請求の範囲第１項記
   載のシクロペンテンアルコール類。
3. 【請求項３】上記式［Ｉ′］において、R¹がｎ−ペンチ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のシクロ
   ペンテンアルコール類。
4. 【請求項４】下記式［II′］ ［式中、R³は水酸基の保護基を表わす。］ で表わされる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
   を下記式［III］ ［式中、R¹は前記定義に同じである。］ で表わされる有機スズ試薬をアルキルリチウム存在下反
   応せしめ、脱保護反応に付すことにより下記式［Ｉ′−
   ａ］ ［式中、R¹は前記定義に同じである。］ で表わされるシクロペンテンアルコール類を得、ついで
   それを酸化反応せしめ、必要に応じて接触還元に付す
   か、または必要に応じて接触還元を行ったのちに酸化反
   応に付し、次いで必要に応じて水酸基の保護化反応に付
   すことを特徴とする下記式［Ｉ′］ で表わされるシクロペンテンアルコール類の製造法。
5. 【請求項５】酸化反応に用いる酸化剤が二酸化マンガ
   ン、ピリジニウムクロロクロメート（以下PCCと略
   す）、ピリジニウムジクロメート（以下PDCと略す）、
   またはジョーンズ試薬である特許請求の範囲第４項記載
   のシクロペンテンアルコール類の製造法。