JPH068022B2 - サーモトロピック液晶ポリマーからなる配合物、その成形方法および成形品 - Google Patents

サーモトロピック液晶ポリマーからなる配合物、その成形方法および成形品

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JPH068022B2
JPH068022B2 JP58179522A JP17952283A JPH068022B2 JP H068022 B2 JPH068022 B2 JP H068022B2 JP 58179522 A JP58179522 A JP 58179522A JP 17952283 A JP17952283 A JP 17952283A JP H068022 B2 JPH068022 B2 JP H068022B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融加工性ソーモトロピック液晶性ポリマー
の押出成形方法に関する。この方法は、液晶性ポリマー
の加工性に改良を加えるものである。
溶融加工性の液相性ポリマーは当業者には周知である。
この種のポリマーは非常に高い融解温度を示し、そのた
めに高温、高圧で加工しなければならず、不都合であ
る。その上、高温への長期暴露は一般にポリマーの分解
を生ずるので、製造された成形品は特性が比較的低下し
たものになってしまう。また高圧の使用は、操作上不利
であり費用もかかるので、避けることが望ましい。
液晶性ポリマーを他の液晶性あるいは非液晶性ポリマー
と混合し、その溶融加工性を改善することは公知であ
る。これについては、たとえば、欧州特許出願公開番号
第0,030,417号および英国特許出願番号第8017685；8035
800および8116381および本出願人の米国特許第4,267,28
9号を参照されたい。
本発明によれば、溶融加工性の液晶性ポリマーを高温で
押出して成形品を製造する押出成形の改良された方法が
提供される。この改良方法は、前記液晶性ポリマーを主
成分とし、これに押出温度で異方性溶融相を形成するこ
とができる分子量約1000未満の液晶性化合物を少量混合
してなる配合物を押出すこと特徴とする。
本発明によればまた、異方性溶融相を形成しうる液晶性
ポリマーを主成分とし、これに少量の液晶性化合物を混
合した配合物からなり、前記液晶性化合物は、得られた
配合物が溶融加工可能な条件において異方性溶融相を形
成することができる分子量1000未満の化合物であること
を特徴とする、改良された溶融加工性配合物も提供され
る。
本発明によればさらに、本発明による配合物より成る金
型成形品および押出成形品が提供される。
サーモトロピック液晶性ポリマーの溶融加工性は、これ
に使用する溶融加工性条件で異方性溶融相を形成しうる
低分子量液晶性化合物を少量混合すると著しく改善され
ることが見出された。この溶融加工性の改善は、溶融温
度および圧力の低下、ならびに押出フィラメントの巻取
速度の増大となって現れる。
サーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融相において液
晶性（すなわち異方性）であるポリマーのことである。
この種のポリマーは、“液晶性”、“液晶”および“異
方性”をはじめとするさまざまな用語により記述されて
きた。簡単に述べると、この種のポリマーは、分子鎖の
規則的な平行配列を含んでいると考えられる。分子がこ
のように配列した状態は、しばしば液晶状態あるいは液
晶性物質のネマチック相と呼ばれる。このようなポリマ
ーは一般に、細長く、偏平で、分子の長軸にかなり剛性
が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係にある
複数の連鎖伸長結合を有するモノマーから製造される。
このようなポリマーは、溶融相において容易に液晶を形
成する（すなわち、異方性を示す）。このような特性
は、直交偏光子を用いた慣用の偏光技術により確認でき
る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏
光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた試料
を窒素雰囲気下に40倍の倍率で観察することにより実施
できる。本発明のポリマーは光学的に異方性である。す
なわち、直交偏光子の間で検査した時に光を透過させ
る。たとえ静止状態であっても、試料が光学的に異方性
であれば、偏光を透過させる。
サーモトロピック液晶ポリマーには、完全および非完全
芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳
香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステル−カーボネー
ト、ならびに芳香族および非完全芳香族ポリエステル−
アミドがあるが、これらのみに制限されるものではな
い。
芳香族ポリエステルおよびポリ（エステル−アミド）
は、ポリマー中に存在するどの成分もポリマー主鎖に少
なくとも１個の芳香環を付与するという意味で“完全”
芳香族であると考えられ、それによりポリマーは溶融相
において異方性を示すことが可能となる。このような成
分は、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジカルボ
ン酸および芳香族ヒドロキシ酸から誘導されうる。本発
明に用いたサーモトロピック液晶ポリマー（完全あるい
は非完全芳香族）に存在しうる成分としては次のような
ものが挙げられるが、これに限定されるものではない： 好ましくは、本発明に用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、ナフタレン部分を含む反復単位を約１０％以上
含有する。好ましいナフタレン系成分としては、６−オ
キソ−２−ナフトイル、2,６−ジオキシナフトイルおよ
び2,６−ジカルボキシナフトイルがある。
芳香族−脂肪族ポリエステルの具体例としては、W.J.Ja
ckson, Jr.,H.F.KuhfussおよびT.F.Gray,Jr.,自己強化
熱可塑性ポリエステルＸ７Ｇ−Ａ，米国プラスチック工
業会、強化プラスチックス／複合材部会、第３０回年次
技術会議（1975）、セクション17-D、ページ１〜４に開
示されている、ポリエチレンテレフタレートとヒドロキ
シ安息香酸との共重合体がある。このような共重合体は
さらに次の文献にも開示されている。W.J.Jackson. J
r.,およびH.F.Kuhfuss，“液晶ポリマー：Ｉ．ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸コポリマーの製造と性質”，Journal of
Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,Vo1,14,
pp.2043-58(1976)。
芳香族ポリアゾメチンおよびその製造方法は、米国特許
第3,493,522；3,493,524；3,503,739；3,516,970；3,51
6,971；3,526,611；4,048,148；および4,122,070に開示
されている。このようなポリマーの具体例としては、ポ
リ（ニトリロ−２−メチル−1,４−フェニレンニトリロ
エチリデン−1,４−フェニレンエチリジン）、ポリ（ニ
トリロ−２−メチル−1,４−フェニレンニトリロ−メチ
リジン−1,４−フェニレン−メチリジン）、およびポリ
（ニトリル−２−クロロ−1,４−フエニレンニトリロメ
チリジン−1,４−フェニレン−メチリジン）がある。
芳香族ポリエステル−カーボネートは、米国特許第4,10
7,143および4,284,757ならびに米国特許出願第319,024
号（1981年11月６日出願）に開示されている。このよう
なポリマーの例としては、本質的にｐ−オキシベンゾイ
ル単位、ｐ−ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位およびテレフトイル単位より成るものがある。
芳香族ポリエステル−アミドおよびその製造方法は、米
国特許第4,182,842に開示されている。さらにこのよう
なポリマーは、W.J.Jackson, Jr.,and H.F.Kuhfuss，
“液晶ポリマー：III．ｐ−アミノ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートからのポリエステル−アミドの製造
と性質”，Journal of Applied Polymer Science,Vol.,
25 pp.1685-1694（1980）にも開示されている。
本発明に用いるのに好ましい液晶ポリマーは、サーモト
ロピック完全芳香族ポリエステルである。このようなポ
リエステルを開示する最近の刊行物としては次のものが
ある。(a)ベルギー特許第828,935および828,936、(b)オ
ランダ特許第7,505,551、(c)西独特許第2,520,819；2,5
20,820；および2,722,120、(d)特公昭50−43223、52−1
32116、53−017692、および53−021293、(e)米国特許第
3,991,013；3,991,014；4,057,597；4,066,620；4,075,
262；4,118,372；4,146,702；4,153,779；4,156,070；
4,159,365；4,169,933；4,181,792；4,188,476；4,226,
970；4,201,856；4,232,143；4,232,144；4,245,082；
および4,238,600；ならびに(f)英国特許出願公開公報第
2,002,404。
本発明に用いるのに好ましい完全芳香族ポリマーには、
本出願人に譲渡された下記の米国特許または米国特許出
願に開示されている完全芳香族ポリエステルおよびポリ
エステル−アミドがある：米国特許第4,067,852；4,08
3,829；4,130,545；4,161,470；4,184,996；4,219,46
1；4,238,598；4,238,599；4,230,817；4,256,624；4,2
44,433；4,279,803；4,299,756；4,330,457；4,339,37
5；および4,337,191ならびに米国特許出願第251,625お
よび251,629（出願日1981年４月６日）、同251,818およ
び251,819（同1981年４月７日）。これらに開示されて
いる完全芳香族ポリエステルおよびポリエステル−アミ
ドは、一般には約400℃より低温、好ましくは約350℃よ
り低い温度で異方性溶融相を形成することができる。
本発明で用いるのに適した完全芳香族ポリエステルおよ
びポリエステル−アミドをはじめとするサーモトロピッ
ク液晶ポリマーの生成は、多様なエステル形成技術によ
って、縮合により必要な反復単位を形成する官能基を有
している有機モノマー化合物同志を反応させることによ
り実施できる。たとえば、これらの有機モノマー化合物
の官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エ
ステル基、アシロキシ基、酸ハロゲン化物、アミン基な
どがある。上記の有機モノマー化合物は、溶融アシドリ
シス法により、熱交換流体を存在させずに反応させるこ
とができる。この方法では、モノマーをまずいっしょに
加熱すると、反応物質の溶融液が生成し、さらに反応を
継続すると生成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。縮
合の最終段階で、副生する揮発物（たとえば、水または
酢酸）の除去を容易にするために真空を適用してもよ
い。
米国特許第4,083,829にはスラリー重合法が記載されて
おり、この方法も、本発明で用いる好ましい完全芳香族
ポリエステルの形成法として採用できる。この方法によ
れば、固体生成物が熱交換媒質中に懸濁した状態で得ら
れる。この特許は完全芳香族ポリエステルの製造に関す
るものであるが、ポリエステル−アミドの形成にも採用
できる。
溶融アシドリシス法もしくは米国特許第4,083,829のス
ラリー重合法のいずれを採用するにせよ、本発明の完全
芳香族ポリエステルを誘導する有機モノマー反応物質
は、このモノマーの常態でのヒドロキシル基をエステル
化した変性形態で（すなわち、低級アシルエステルとし
て）反応に供してもよい。低級アシル基は炭素数約２〜
４のものが好ましい。好ましくは、有機モノマー反応物
質の酢酸エステルを反応に供する。ポリエステル−アミ
ドを生成させる場合、アミン基は低級アシルアミドの状
態で反応に供してもよい。
溶融アシドリシス法あるいは米国特許第4,083,829のス
ラリー重合法のいずれにも任意に使用できる代表的な触
媒としては、ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルス
ズオキシド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタ
ン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、
チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス酸（例、ＢＦ
３）、ハロゲン化水素（例、ＨＣｌ）などの気体状酸触
媒、などがある。一般に触媒の使用量は、モノマーの全
重量に対して約0.001〜１wt％、最も普通には約0.01〜
0.2wt％である。
本発明に用いるのに適した完全芳香族ポリエステルおよ
びポリエステル−アミドは、一般のポリエステル溶剤に
は実質的に不溶性の傾向を示し、したがって溶融加工は
受けさせにくい。ただし、既に述べたように、これらの
ポリマーは一般の溶融加工法により容易に加工できる。
特に好ましい完全芳香族ポリマーは、ペンタフルオロフ
ェノールにはいくらか溶ける。
本発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリエステル
は、一般に約2,000〜200,000、好ましくは約10,000〜5
0,000、さらに好ましくは約20,000〜25,000の重量平均
分子量を示す。本発明で用いるのに好ましい完全芳香族
ポリエステル−アミドは、通常約5,000〜50,000、好ま
しくは約10,000〜30,000、たとえば15,000〜17,000の分
子量を示す。これらの分子量の測定は、ゲル透過クロマ
トグラフィーおよびポリマーの溶液形成を伴わない他の
標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに対する赤外
分光法による末端基の測定等によって測定できる。ま
た、ペンタフルオロフェノール溶液状態での光散乱法を
利用して分子量を測定することもできる。
完全芳香族ポリエステルおよびポリエステル−アミド
は、一般に60℃においてペンタフルオロフェノール中
０．１wt％の濃度で測定した場合、少なくとも約２．０
ｄｌ／ｇ、たとえば約２．０〜10.0ｄｌ／ｇの対数粘度
数（I.V.）を示す。
本発明によって、ポリマー成分のポリマー主鎖に存在す
る芳香環は、その芳香環に結合している水素原子の少な
くとも一部が置換されていてもよい。このような置換基
としては、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下の
アルコキシ基、ハロゲンならびにフェニルおよび置換フ
ェニルのような別の芳香環が挙げられる。好ましいハロ
ゲンには、フッ素、塩素および臭素がある。臭素原子は
高温では有機化合物から脱離する傾向があるが、臭素は
脂肪鎖よりも芳香環に結合している方が安定であるの
で、芳香環に対する可能な置換基に含めるのには不都合
ではない。
特に好ましい完全芳香族ポリエステルおよびポリエステ
ル−アミドは、上述の米国特許第4,161,470、4,184,99
6、4,219,461、4,256,624、4,238,599および4,330,457
に開示されているものであり、米国特許第4,161,470に
開示されているポリエステルが最も好ましい。
米国特許第4,161,470に開示されている完全芳香族ポリ
エステルは、約350℃より低い温度において異方性溶融
相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルであ
る。このポリエステルは本質的に下記反復成分Ｉ、IIよ
り成る： このポリエステルは約10〜90モル％の成分Ｉおよび約10
〜90モル％の成分IIより成る。１つの実施態様におい
て、成分IIは約65〜85モル％、好ましくは約70〜80モル
％、たとえば、約75モル％の量で存在させる。別の実施
態様では、成分IIは約15〜35モル％、好ましくは約20〜
30モル％というずっと少ない量で存在させる。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよ
り成る群から選ばれる置換基で場合により置換されてい
てもよい。
米国特許第4,184,996に開示されている完全芳香族ポリ
エステルは、約325℃より低い温度で異方性溶融相を形
成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。こ
のポリエステルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、III
より成る。
このポリエステルは約30〜70モル％の成分Ｉを含有す
る。好ましくは、このポリエステルは約40〜60モル％の
成分Ｉ、約20〜30モル％の成分IIおよび約20〜30モル％
の成分IIIより成る。また、環に結合している水素原子
の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合わせ
より成る群から選ばれる置換基で場合により置換されて
いてもよい。
米国特許第4,238,599に開示されている完全芳香族ポリ
エステルは、約320℃以下の温度で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性ポリエステルであり、これは本質的に
下記の反復成分Ｉ、II、III、IVより成る： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
合せを意味し、芳香環上の水素原子と置換している）。
このポリエステルは、約20〜60モル％の成分Ｉ、約５〜
18モル％の成分II、約５〜35モル％の成分III、および
約20〜40モル％の成分IVより成る。好ましくは、このポ
リエステルは、約35〜45モル％の成分Ｉ、約10〜15モル
％の成分II、約15〜25モル％の成分IIIおよび約25〜35
モル％の成分IVより成り、ただし成分IIとIIIのモル濃
度の合計が成分IVのモル濃度に実質的に等しい。また、
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せ
より成る群から選ばれる置換基で場合により置換されて
いてもよい。この完全芳香族ポリエステルは、一般に、
ペンタフルオロフェノールに０．１wt／vol％の濃度で
溶解して60℃において測定した場合、少なくとも２．０
ｄｌ／ｇ、たとえば、２．０〜10.0ｄｌ／ｇの対数粘度
数を示す。
米国特許第4,219,461に開示されているポリエステル
は、約320℃より低い温度で異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。このポリエ
ステルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、III、IVから
なる： II III 一般式 （式中Ａｒは少なくとも１つの芳香環より成る２価基で
ある）で示されるジオキシアリール成分、 IV 一般式 （式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環より成る２価
基である）で示されるジカルボキシアリール成分。
このポリエステルは約20〜40モル％の成分Ｉ、10モル％
を越え、約50モル％以下の成分II、５モル％を越え、約
30モル％以下の成分IIIおよび５モル％を越え、約30モ
ル％以下の成分IVより成る。このポリエステルは好まし
くは、約20〜30（たとえば、約25）モル％の成分Ｉ、約
25〜40（たとえば、約35）モル％の成分II、約15〜25
（たとえば、約20）モル％の成分III、および約15〜25
（たとえば、約25）モル％の成分IVより成る。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよ
り成る群から選ばれる置換基で場合により置換されてい
てもよい。
成分IIIおよびIVは、主ポリマー鎖においてこれらの成
分を他の成分に結合している２価結合が、１または２以
上の芳香環上で対称的な配置にある（たとえば、これら
の結合は互いにはパラ位、またはナフタレン環上におい
ては対角線位置に配置されている）という意味で対称で
あるのが好ましい。しかし、レソルシノールおよびイソ
フタル酸から誘導されるような非対称成分も使用しう
る。
好ましい成分IIIおよびIVが、前出の米国特許第4,219,4
61に開示されている。好ましいジオキシアリール成分II
Iは： および好ましいジカルボキシアリール成分IVは： である。
米国特許第4,256,624に開示されているポリエステル
は、約400℃より低い温度で異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。このポリエ
ステルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、IIIより成
る： Ｉ II 一般式 （式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環より成る２価基
である）で示されるジオキシアリール成分、 III 一般式 （式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環より成る２価
基である）で示されるジカルボキシアリール成分。
このポリエステルは約10〜90モル％の成分Ｉ、約５〜45
モル％の成分IIおよび約５〜45モル％の成分IIIより成
る。好ましくは、このポリエステルは、約20〜80モル％
の成分Ｉ、約10〜40モル％の成分IIおよび約10〜40モル
％の成分IIIより成る。より好ましくは、このポリエス
テルは約60〜80モル％の成分Ｉ、約10〜20モル％の成分
IIおよび約10〜20モル％の成分IIIより成る。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよ
り成る群から選ばれる置換基で場合により置換されてい
てもよい。
上記のポリエステルの成分IIおよびIIIは、主ポリマー
鎖においてこれらの成分を他の成分に結合している２価
結合が、１または２以上の芳香環上で対称的に位置して
いる（たとえば、これらが互いにパラ位あるいはナフタ
レン環上においては対角線上に配置されている）という
意味で対称であるのが好ましい。しかし、レソルシノー
ルおよびイソフタル酸から誘導されるような非対称成分
も使用することができる。
好ましい成分IIおよびIIIが、前出の米国特許第4,256,6
24に開示されている。好ましいジオキシアリール成分II
は： および好ましいジカルボキシアリール成分IIIは： である。
米国特許第4,330,457には、約400℃より低い温度で異方
性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル−アミド
が開示されている。このポリエステル−アミドは本質的
に下記の反復成分Ｉ、II、IIIおよび場合によりIVより
成る： Ｉ II （式中、Ａは少なくとも１つの芳香環よりなる２価基ま
たは２価trans-シクロヘキサン基である）、 III 〔式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環より成る２価
基、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ、そしてＺはＮＨまたはＮ
Ｒ（ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリー
ル基）である〕、 IV （式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環より成る２価
基である）。
このポリエステル−アミドは、約10〜90モル％の成分
Ｉ、約５〜45モル％の成分II、約５〜45モル％の成分II
Iおよび約０〜40モル％の成分IVより成る。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せより
成る群から選ばれる置換基で場合により置換されていて
もよい。
好ましい成分II、IIIおよびIVが、前出の米国特許第4,3
30,457に開示されている。好ましいジカルボキシアリー
ル成分IIは： 好ましい成分IIIは： および好ましいジオキシアリール成分IVは： である。
本発明の方法に用いる低分子量液晶性化合物は、約1000
未満の分子量、好ましくは約500未満の分子量のもので
ある。この化合物は、本発明を実施する際に採用される
押出または溶融加工温度において、異方性溶融相を形成
しうるものでなければならない。この温度は通常は約27
0℃〜400℃の範囲内であるが、押出工程に採用する温度
は、使用ポリマーの特性によってはこの範囲外になる場
合もある。本発明の化合物はまた、溶融相において使用
液晶性ポリマーと化学的に反応してはならない。
本発明の配合物により得られる大きな利点は、溶融加工
性ポリマーのみを使用した場合に比べて、この配合物の
溶融粘度はかなり低下し、そのためより低い加工温度を
利用できる点である。最低加工温度の非常に著しい低下
（例、30℃以上）を達成することができる本発明の配合
物を製造することもできる。
前記の低分子量液晶性化合物は、一般に配合物の重量に
基づいて約50wt％未満、好ましくは約０．１〜10wt％の
範囲の量で配合物に使用されよう。約50wt％までは用い
ても良いが、量が過大になると得られる押出品の物理的
性質に悪影響を及ぼす場合がある。したがってこの化合
物の好ましい使用量は、押出製品に悪影響を与えるほど
過大ではなく、所望の加工上の利点（例えば、粘度低
下）を与えるだけの量ということになる。一般に、本発
明の利点は、この化合物を約10wt％未満、好ましくは約
5wt％未満、たとえば０．１〜５wt％の量で存在させた
場合に得られよう。
本発明の方法に用いる典型的な液晶性化合物は、N,N'−
ビス（ｐ−フェニルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ
−トルイジンである。この化合物は約257℃の温度で融
解し、約400℃までの温度範囲で異方性溶融相を形成す
る。
本発明に用いるのに適した、他の典型的な液相性化合物
には次のようなものが挙げられるが、これに限定される
わけではない：N,N'−ビス（メトキシベンジリデン）−
α，α’−ビ−ｐ−トルイジン（181〜339℃の温度で異
方性溶融相を形成）、N,N'−ビス（エトキシベンジリデ
ン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジン（173〜341℃の温
度で異方性溶融相を形成）、およびN,N'−ビス（アニシ
ルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジン（25
3〜370℃の温度で異方性溶融相を形成）。
本発明の配合物を調製するには、普通はまずチップ状の
ポリマーおよび粉末状の可塑剤を用意する。この両成分
を別々に秤量し、ついで両成分をボールミルのような適
当な装置で物理的に混合する。この物理的混合物を次い
で、約100℃で１晩または約24時間の間乾燥する。混合
物の乾燥は真空炉または空気循環炉で行うのが便利であ
るが、他の適当な装置を使ってもよい。この乾燥工程の
目的は、前記物理的混合物から水分を除去して、配合物
の劣化を防止することである。この固体粒子の混合物を
乾燥し終われば、本発明の配合物を調製することができ
る。配合物の形成に好都合な方法は溶融押出である。押
出装置は、全成分を溶融状態で完全に混合し、次いで配
合物をストランドの形状で押出す。このストランドは、
固化後にチップまたはペレットに破砕してもよい。
本発明の配合物は、溶融相において異方性を示す。した
がって、この配合物は液晶性ポリマーのすぐれた加工性
という特性をなお保持している。液晶性化合物は容易に
ポリマーメルト内に均一に分散し、均質な溶融物にな
る。このような均質な溶融物が生成するということは本
発明の重要な側面であり、このことにより押出製品の均
一性を得ることが可能になり、製品の物理的特性の低下
を最小限にすることができる。
本発明の配合物を押出しうる温度および圧力の条件は、
本発明の方法によって特に制限はなく、当業者が容易に
決定することができる。典型的には、サーモトロピック
液晶性ポリマーは、約270〜400℃の範囲内の温度および
約100〜10,000psi（７〜700kg／cm2）の範囲内の圧力で
押出される。
本発明の配合物は、押出しによって各種の成形品をつく
ることができる。たとえば、配合物をダイから押出して
フィルムを形成することができる。ただし、ここで使用
した“フィルム”という用語は、当該分野でシートまた
はフィルム等と言われる各種の薄く、偏平な構造物をす
べて包含するものである。また、配合物を紡糸口金から
押出して多数のフィラメントにしたり、金型による押出
成形によって成形品にすることもできる。本発明の配合
物は、棒や管のような細長い立体成形品の押出にも有利
である。
本発明の方法を繊維の紡糸に応用する場合、溶融物の粘
度低下の効果は、40％もの巻取速度の著しい増大と、55
％もの押出力の低下となって現れる。その上、より微細
なデニールのフィラメントをつくれるようになる。別の
利点は、ある種の条件下では、液晶性化合物が共存しな
い時にはポリマーメルトから繊維を紡糸することが普通
はできないような温度で、本発明の配合物から繊維を溶
融紡糸できるということである。
本発明の方法に組合わせる押出装置は、本発明の実施に
おいて特に限定されず、従来の任意の押出装置でよい。
適当な押出装置の例は、たとえば、Plastics Engineeri
ng Handbook of the Society of the Plastics Industr
y,Inc.、第４版、Joel Frados編，Van Nostrand Reinho
ld Co.（1976）、pp.156−203に見出せる。溶融紡糸を
するには、押出物を引取る巻取装置を押出装置に追加す
ることができる。
本発明の配合物はまた、金型成形用樹脂、特に射出成形
用の樹脂としても有用である。本発明の配合物から成形
した成形品は、引張強さ、引張弾性率、曲げ強さおよび
熱変形温度といった機械的性質がすぐれている。
本発明の配合物を１成分として含有する成形コンパウン
ドからも金型成形を実施しうる。このような成形コンパ
ウンドは、本発明の配合物に、コンパウンドの総重量に
基づいて、約１〜50wt％、好ましくは約10〜30wt％の固
体充填材および／もしくは強化材を混入したもである。
強化材として有用な代表的な繊維には、ガラス繊維、ア
スベクト、グラファイト炭素繊維、アモルファス炭素繊
維、合成ポリマー繊維、アルミニウム繊維、ケイ酸アル
ミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、チタン繊維、マ
グネシウム繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、タ
ングステン繊維、綿、ウールおよび木材セルロース繊維
などがある。代表的な充填材物質には、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ポリテトラフル
オロエチレン、アルミナ３水和物、炭酸ナトリウムアル
ミニウム、バリウムフェライト等がある。
本発明の配合物または本発明の配合物から作ったコンパ
ウンドから射出成形によって成形品を作るためには、配
合物またはコンパウンドを配合物の融解温度、たとえば
約280〜300℃にした後、金型キャビティ中に射出する。
金型キャビティは、通常約100℃未満の温度に保持され
ている。溶融状態の配合物は、約10,000psi（700kg／cm
2）の圧力で金型キャビティに射出される。本発明の配
合物のサイクル時間（すなわち、射出間隔）は、通常約
10〜40秒である。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。ただし、
実施例は本発明の例示と考えるべきものであって、本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。
実施例１ 75モル％のｐ−ヒドロキシベンゾイル成分および25モル
％の６−ヒドロキシ−２−ナフトイル成分より成る液晶
性コポリマーと液晶性化合物のN,N'−ビス（フェニルベ
ンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジンとの配合
物を次のようにして調製した。まずコポリマー15.0gと
化合物0.029g（配合物に対し約0.2wt％）とを物理的に
混合し、混合物をボールミルで粉砕した後、これをタン
ブルブレンダーで40時間ブレンドした。この物理的混合
物を次いで、真空炉により約130℃で約72時間乾燥し
た。
この混合物を紡糸口金の孔直径0.18mmのマイクロ溶融紡
糸装置を用いて溶融紡糸した。紡糸工程は、紡糸温度31
0℃、押出量約０．７ｇ／min、巻取速度1000m／minおよ
び紡糸圧力低下2100psi（148kg／cm2）で実施できた。
比較のために、液晶性化合物を使わずに、前述したポリ
マーのみを用いて、同様の紡糸条件で紡糸工程を実施し
たところ、到達可能な最大巻取速度は720m／minであ
り、圧力低下は4700psi（330kg／cm2）であった。
配合物より調製した繊維は、第１表に示すように、非配
合ポリマーから調製した繊維の機械的性質を本質的に保
持するものであった。
実施例２ 40モル％のｐ−ヒドロキシベンゾイル成分および60モル
％の６−ヒドロキシ−２−ナフトイル成分より成るコポ
リマーと、N,N'−ビス（フェニルベンジリデン）−α，
α’−ビ−ｐ−トルイジンとの配合物の調製を、まずコ
ポリマー18.6gと化合物0.98g（配合物に対し約5wt％）
を物理的に混合し、この混合物をボールミルで粉砕した
後、これをタンブルブレンダーで24時間ブレンドするこ
とによって行った。この物理的混合物を次いで約130℃
の真空炉で約36時間乾燥した。
混合物は紡糸口金孔の直径が0.18mmのマイクロ溶融紡糸
装置を使って、最低紡糸温度を求めるために温度を変え
て溶融紡糸した。配合物の最低紡糸温度は285℃であ
り、一方未変性のコポリマーの最低紡糸温度は300℃で
あった。
以上に、本発明の原理、好適態様、実施方式について説
明したが、これらは制限ではなく例示と考えるべきであ
って、本発明はこれらの具体的な開示態様に限定される
ものではなく、本発明の範囲内において当業者により多
くの変更・改変が加えられうることを最後に付記してお
く。

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融加工性の液晶性ポリマーを高温で押出
    して成形品を製造する押出成形方法において：前記液晶
    性ポリマーを主成分とし、これに押出温度において異方
    性溶融性を形成しうる分子量約1000未満の液晶性化合物
    を少量混合してなる配合物を押出すことを特徴とする、
    押出成形方法。
  2. 【請求項２】該液晶性ポリマーが完全芳香族ポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該ポリマーが完全芳香族ポリエステルであ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】該ポリマーがナフタレン部分を含む反復単
    位を少なくとも約１０モル％含有する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  5. 【請求項５】該液晶性化合物が約270〜400℃の範囲の温
    度において異方性溶融相を形成しうる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  6. 【請求項６】該液晶性化合物の分子量が約500未満であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】該液晶性化合物がN,N'−ビス（ｐ−フェニ
    ルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジン、N,
    N'−ビス（メトキシベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ
    −トルイジン、N,N'−ビス（エトキシベンジリデン）−
    α，α’−ビ−ｐ−トルイジンおよびN,N'−ビス（アニ
    シルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジンか
    ら成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】該液晶性化合物が配合物の重量に対して約
    10重量％未満の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】該化合物が配合物の重量に対して約０．１
    〜10重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】該化合物が配合物の重量に対して約０．
    １〜５重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
  11. 【請求項１１】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III： Ｉ （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルから成り、
    このポリエステルは約３０〜７０モル％の成分Ｉを含有
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】該ポリエステルが約４０〜６０モル％の
    成分Ｉ、約２０〜３０モル％の成分IIおよび約２０〜３
    ０モル％の成分IIIから成る特許請求の範囲第11項記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II： Ｉ II （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルから成り、
    このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉおよび
    約１０〜９０モル％の成分IIから成る特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  14. 【請求項１４】該ポリエステルが約６５〜８５モル％の
    成分IIを含有する特許請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】該ポリエステルが約１５〜３５モル％の
    成分IIを含有する特許請求の範囲第13項記載の方法。
  16. 【請求項１６】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III： Ｉ II 一般式 で示されるジオキシアリール成分（式中、Ａｒは少なく
    とも１つの芳香環から成る２価基である）、 III 一般式 で示されるジカルボキシアリール成分（式中、Ａｒ’は
    少なくとも１つの芳香環から成る２価基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルから成り、
    このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉ、約５
    〜４５モル％の成分IIおよび約５〜４５モル％の成分II
    Iから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】該ポリエステルが約２０〜８０モル％の
    成分Ｉ、約１０〜４０モル％の成分IIおよび約１０〜４
    ０モル％の成分IIIから成る特許請求の範囲第16項記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III、IV： III 一般式 で示されるジオキシアリール成分（式中、Ａｒは少なく
    とも１つの芳香環から成る２価基である）、 IV 一般式 で示されるジカルボキシアリール成分（式中、Ａｒ’は
    少なくとも１つの芳香環から成る２価基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルから成り、
    このポリエステルは約２０〜４０モル％の成分Ｉ、１０
    モル％を越え約５０モル％以下の成分II、５モル％を越
    え約３０モル％以下の成分IIIおよび５モル％を越え約
    ３０モル％以下の成分IVから成る特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】該ポリエステルが約２０〜３０モル％の
    成分Ｉ、約２５〜４０モル％の成分II、約１５〜２５モ
    ル％の成分IIIおよび約１５〜２５モル％の成分IVから
    成る特許請求の範囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、IIIおよび場合によりIV： Ｉ II （式中、Ａは少なくとも１つの芳香環から成る２価基ま
    たは２価trans-シクロヘキサン基である）、 III 〔式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環から成る２価
    基、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ、そしてＺはＮＨまたはＮ
    Ｒ（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
    ール基）である〕、 IV （式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環から成る２価
    基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性ポリエステル−アミドから成り、こ
    のポリエステル−アミドは約１０〜９０モル％の成分
    Ｉ、約５〜４５モル％の成分II、約５〜４５モル％の成
    分IIIおよび約０〜４０モル％の成分IVから成る特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマ
    ーを主成分とし、これに少量の液晶性化合物を混合した
    配合物からなり、前記液晶性化合物は、得られた配合物
    が溶融加工可能な条件において異方性溶融相を形成する
    ことができる分子量1000未満の化合物であることを特徴
    とする、改良された溶融加工性配合物。
  22. 【請求項２２】該液晶性ポリマーが完全芳香族ポリマー
    である特許請求の範囲第21項記載の配合物。
  23. 【請求項２３】該ポリマーが完全芳香族ポリエステルで
    ある特許請求の範囲第22項記載の配合物。
  24. 【請求項２４】該ポリマーがナフタレン部分を含む反復
    単位を少なくとも約10モル％含有する特許請求の範囲第
    21項記載の配合物。
  25. 【請求項２５】該液晶性化合物が約270〜400℃の範囲の
    温度において異方性溶融相を形成しうる特許請求の範囲
    第21項記載の配合物。
  26. 【請求項２６】該液晶性化合物の分子量が約500未満で
    ある特許請求の範囲第21項記載の配合物。
  27. 【請求項２７】該液晶性化合物がN,N'−ビス（ｐ−フェ
    ニルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジン、
    N,N'−ビス（メトキシベンジリデン）−α，α’−ビ−
    ｐ−トルイジン、N,N'−ビス（エトキシベンジリデン）
    −α，α’−ビ−ｐ−トルイジンおよびN,N'−ビス（ア
    ニシルベンジリデン）−α，α’−ビ−ｐ−トルイジン
    から成る群より選ばれる特許請求の範囲第21項記載の配
    合物。
  28. 【請求項２８】該液晶性化合物が配合物の重量に対して
    約10重量％未満の量で存在する特許請求の範囲第21項記
    載の配合物。
  29. 【請求項２９】該化合物が配合物の重量に対して約０．
    １〜10重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第28
    項記載の配合物。
  30. 【請求項３０】該化合物が配合物の重量に対して約０．
    １〜５重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第28
    項記載の配合物。
  31. 【請求項３１】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III： （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）より成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルより成り、
    このポリエステルは約３０〜７０モル％の成分Ｉを含有
    する特許請求の範囲第21項記載の配合物。
  32. 【請求項３２】該ポリエステルが約４０〜６０モル％の
    成分Ｉ、約２０〜３０モル％の成分IIおよび約２０〜３
    ０モル％の成分IIIより成る特許請求の範囲第31項記載
    の配合物。
  33. 【請求項３３】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II： （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せから成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）より成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルより成り、
    このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉおよび
    約１０〜９０モル％の成分IIより成る特許請求の範囲第
    21項記載の配合物。
  34. 【請求項３４】該ポリエステルが約６５〜８５モル％の
    成分IIを含有する特許請求の範囲第33項記載の配合物。
  35. 【請求項３５】該ポリエステルが約１５〜３５モル％の
    成分IIを含有する特許請求の範囲第33項記載の配合物。
  36. 【請求項３６】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III： Ｉ II 一般式 で示されるジオキシアリール成分（式中、Ａｒは少なく
    とも１つの芳香環より成る２価基である）、 III 一般式 で示されるジカルボキシアリール成分（式中、Ａｒ’は
    少なくとも１つの芳香環から成る２価基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せより成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）から成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルより成り、
    このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉ、約５
    〜４５モル％の成分IIおよび約５〜４５モル％の成分II
    Iから成る特許請求の範囲第21項記載の配合物。
  37. 【請求項３７】該ポリエステルが約２０〜８０モル％の
    成分Ｉ、約１０〜４０モル％の成分IIおよび約１０〜４
    ０モル％の成分IIIより成る特許請求の範囲第36項記載
    の配合物。
  38. 【請求項３８】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、III、IV： III 一般式 で示されるジオキシアリール成分（式中、Ａｒは少なく
    とも１つの芳香環より成る２価基である）、 IV 一般式 で示されるジカルボキシアリール成分（式中、Ａｒ’は
    少なくとも１つの芳香環より成る２価基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せより成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）より成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルから成り、
    このポリエステルは約２０〜４０モル％の成分Ｉ、１０
    モル％を越え約５０モル％以下の成分II、５モル％を越
    え約３０モル％以下の成分IIIおよび５モル％を越え約
    ３０モル％以下の成分IVより成る特許請求の範囲第21項
    記載の配合物。
  39. 【請求項３９】該ポリエステルが約２０〜３０モル％の
    成分Ｉ、約２５〜４０モル％の成分II、約１５〜２５モ
    ル％の成分IIIおよび約１５〜２５モル％の成分IVより
    成る特許請求の範囲第38項記載の配合物。
  40. 【請求項４０】該ポリマーが、本質的に下記の反復成分
    Ｉ、II、IIIおよび場合によりIV： Ｉ II （式中、Ａは少なくとも１つの芳香環から成る２価基ま
    たは２価trans-シクロヘキサン基である）、 III 〔式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環より成る２価
    基、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ、そしてＺはＮＨまたはＮ
    Ｒ（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
    ール基）である〕、 IV （式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環より成る２価
    基である）、 （ただし、環に結合している水素原子の少なくとも一部
    は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこ
    れらの組合せより成る群より選ばれる置換基で場合によ
    り置換されていてもよい）より成る、異方性溶融相を形
    成しうる溶融加工性ポリエステル−アミドより成り、こ
    のポリエステル−アミドは約１０〜９０モル％の成分
    Ｉ、約５〜４５モル％の成分II、約５〜４５モル％の成
    分IIIおよび約０〜４０モル％の成分IVより成る特許請
    求の範囲第21項記載の配合物。
  41. 【請求項４１】異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマ
    ーを主成分とし、これに少量の液晶性化合物を混合した
    配合物からなり、前記液晶性化合物は、得られた配合物
    が溶融加工可能な条件において異方性溶融相を形成する
    ことができる分子量1000未満の化合物であることを特徴
    とする、改良された溶融加工性配合物より成る金型成形
    品。
  42. 【請求項４２】異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマ
    ーを主成分とし、これに少量の液晶性化合物を混合した
    配合物からなり、前記液晶性化合物は、得られた配合物
    が溶融加工可能な条件において異方性溶融相を形成する
    ことができる分子量1000未満の化合物であることを特徴
    とする、改良された溶融加工性配合物より成る押出成形
    品。
  43. 【請求項４３】繊維あるいは糸の形態の特許請求の範囲
    第42項記載の成形品。
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