JPH0682455B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基布上に塗工された磁性層を有する磁気記録
媒体に関し、さらに詳しくは、微細磁性粉が良好に分
散、配向された磁性層を有する、優れた磁気特性と走行
性を有する塗布型磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 今日まで、磁気記録媒体の高密度記録化、高S/N化に応
えて、微細化、高抗磁力化された磁性粉を高度に分散さ
せ、平滑な表面の磁性層を得る為に、磁性粉の分散方法
や表面形成条件の改善、分散剤の改良、バインダーへの
分散性能の付与などの改良が行われて来た。一方、こう
して得られた平滑な表面の磁性層を有する磁気テープ
は、ヘッド・ガイドとテープ相互間の摩擦抵抗を増し、
テープの走行を悪くするという、問題を生ずる。

こうした問題を解決すべく、シリコンオイルや、脂肪酸
あるいはそのエステルに代表される滑剤や、カーボンブ
ラック、アルミナなどの微粒子を磁性層中に配合するこ
とが従来より行われて来た。ところが、前者の滑剤は、
長時間放置後のブリード現象や磁性塗料の分散の不安定
化やこれに伴う塗工後の磁性層の不均一化などの問題を
起こしやすく、テープの保存性や電磁変換特性の低下を
まねく危険がある。一方、後者の微粒子は結果として磁
性層中の磁性粉の充てん性を低めることとなり、多量の
使用はおのずと限界がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、前記の如き、これまでの方法の欠点を解決
すべく鋭意研究の結果、エポキシ基を含む特定の樹脂や
ゴムに、長鎖のアルキル基を有する２級アミンを加熱付
加させて得た変性樹脂をバインダーとして使用すること
により、磁粉が良く分散された優れた表面性を有する磁
性層が得られ、この磁性層は摩擦抵抗が低く、長期放置
しておいてもブリード等の変化がなく、磁気テープとし
て優れた電磁変換特性、走行性及び耐久性を有すること
を見い出して、本発明を完成させるに至った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エポキシ基を１〜８重量％有
するポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びアク
リロニトリル‐ブタジエンゴムより選ばれる少なくとも
１種のエポキシ基含有樹脂またはゴムに、炭素数が９〜
18のアルキル基を有する２級アミンを反応させて得たア
ミン変性樹脂またはゴムをバインダー成分とすることを
特徴とする磁気記録媒体が提供される。

本発明に用いられるエポキシ基を含むポリ塩化ビニル系
樹脂は、重合度が200〜900の塩化ビニル単独又は共重合
樹脂及び塩素化ポリ塩化ビニル樹脂である。重合度が20
0未満では磁気テープの耐久性が不充分であり、900を越
えると、磁性塗料の粘度が高く磁粉の分散性が悪くな
る。これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、（１）塩化ビニ
ル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラジ
カル重合性単量体、必要に応じこれら単量体と共重合可
能なその他の単量体をラジカル発生剤の存在下に重合す
る方法、或いは（２）ポリ塩化ビニルあるいは塩化ビニ
ルを主成分とする共重合体を加熱あるいは脱塩化水素剤
との接触により、部分脱塩化水素させて得た樹脂を、過
カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する方
法等によって得られる。エポキシ基を有する塩素化ポリ
塩化ビニル樹脂は専ら、（２）の方法により、塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂あるいは塩素化ポリ塩化ビニル系共重
合樹脂を出発物質として得ることができる。

（１）の方法で塩化ビニルと共重合可能な、エポキシ基
を有する単量体の例としては、アリルグリシジルエーテ
ル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコー
ルのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジル‐P-ビニルベン
ゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジル
エチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリ
シジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグ
リシジルエステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド、2-メチル‐5,6-エポ
キシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などがあげ
られる。また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル
以外の必要に応じ使用される単量体の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩
化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン
酸‐ジ‐2-ヒドロキシエチル、イタコン酸、イタコン酸
ジメチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸‐2-ヒドロキシプロピル
などの不飽和カルボン酸およびその無水物あるいはエス
テル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレ
ン、α‐メチルスチレン、P-メチルスチレンなどの芳香
族ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発明
の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び
軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほ
か、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて
適当に選択することができる。

またエポキシ基を含むアクリロニトリル‐ブタジエンゴ
ムとしては、一般にはアクリロニトリル含有量が12〜50
重量％、分子量が5,000〜500,000のものが使われる。ア
クリロニトリルの含有量が12％未満では、一般に磁気記
録媒体に用いられるポリ塩化ビニルや、 ニトロセルロースなどの他のバインダーとの相溶性が悪
く、50重量％より多いと溶剤溶解性が低下し、磁粉の分
散性を大いに低下せしむる。また分子量が5,000未満で
は、塗膜の耐久性が低く、500,000より大きいと、塗料
の粘度が高すぎて実用的でない。エポキシ基を含むアク
リロニトリル‐ブタジエンゴムは、前記したポリ塩化ビ
ニル樹脂の場合と同様に、アクリロニトリル、ブタジエ
ンとともに、エポキシ基を含むラジカル共重合性単量体
を、必要により、共重合可能な、その他の単量体ととも
にラジカル発生剤の存在下に共重合して得られる一方、
アクリロニトリル‐ブタジエンゴムを過カルボン酸など
のエポキシ化剤を用いて、ゴム内の二重結合を部分的に
エポキシ化することによっても得ることができる。

エポキシ基を含むポリエステル樹脂は、分子量が4000〜
200,000のものが用いられる。分子量が4000未満では、
塗膜の耐久性が不充分であり、200,000を超すと塗料粘
度が高くなりすぎて、実用上の障害を生ずる。エポキシ
基を含むポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和二塩基酸又はフタル酸、アジピ
ン酸、テレフタル酸などの飽和２塩基酸と1,4-ブタンジ
オール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,10-デカンジオール、両末端水酸基ブタジエンオ
リゴマーなどのジオール類との加熱縮合により得られる
不飽和ポリエステル樹脂を、過カルボン酸などのエポキ
シ化剤によりエポキシ化することにより得られる。な
お、磁粉の分散性を向上させるために、酸あるいはジオ
ール成分としてスルホン酸塩を含むものを使うこともで
きる。また、前記の如くして得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂とポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂
とを触媒の存在下に溶融混合し、エステル交換反応させ
て得られる変性不飽和ポリエステル樹脂も本発明に使用
されるエポキシ化ポリエステル樹脂の出発原料として使
用可能である。

これらのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及び
アクリロニトリル‐ブタジエンゴムはエポキシ基を１〜
８重量％含有することが必要である。さもないと、本発
明の目的を達成するのに十分な量の２級アルキルアミン
を付加させることができない。

本発明に使用される樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエンゴムの
中から選ばれる理由は、これらの樹脂が磁気テープのバ
インダーとしての要求に応える良好な特性、例えば、ポ
リ塩化ビニル系樹脂は、塗料粘度の低さ、磁粉分散性の
良さ、適当な硬さを有しており、ポリエステル樹脂は、
良好なベースフィルムとの接着性を有しており、また、
アクリロニトリル‐ブタジエンゴムは塗膜に柔軟性を与
え、特に低温での磁気テープの使用特性が優れ、しか
も、他の樹脂との相溶性が良い点にある。

本発明に用いられる長鎖の２級アルキルアミンはそのア
ルキル基の炭素数が９〜18であることが必要である。炭
素数が９個未満では、磁性層の滑りを良くする働きが不
充分であるうえに、磁粉の分散性も不充分となる。また
アルキル基は直鎖状のものが好ましく、炭素数も12以上
が望ましい。こうした長鎖アルキルアミンとしては、メ
チルラウリルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリル
アミンなどの例をあげることができる。

前記したエポキシ基を含む特定の樹脂又はゴムと２級ア
ルキルアミンとを予め付加反応させて得たアミン変性物
を、磁性粉や他の材料とともに溶剤中に混合分散するこ
とによって、磁気記録媒体用塗料が得られる。ここに２
級アミンの使用量は、樹脂およびゴム中のエポキシ基の
当量以内で使用することが好ましく、これを超して使用
すると、ブリードの防止や磁粉の分散性の良さが損なわ
れるばかりでなく、架橋後の磁性塗膜の強度が低下し、
媒体の耐久性が低下する。

２級アミンとエポキシ基含有樹脂又はゴムとの付加反応
は通常ニーダーなどの混合機を用い、80〜150℃の加熱
溶融条件下に混合状態で行われる。反応が進行している
かどうかは、相溶性のない２級アミンが、樹脂あるいは
ゴム中に吸収されて一体化されていくので容易に判定で
きる。尚、アミンの付加量は、メタノールにより未反応
のアミンを除去したあとで元素分析により確認できる。
付加量は、アミンのアルキル基の長さにより異るが、変
性樹脂100重量部あたり５重量部以上が望ましい。

この様にして得られたアミン変性の樹脂あるいはゴム
は、アミンとの反応により長鎖のアルキル基とともに水
酸基を豊富に有している。これは、アミン付加による水
酸基の付加以外に反応時に存在する水による水和が並行
反応として起きることによるものと推定される。この
為、この様にして得られたアミン変性の樹脂あるいはゴ
ムは、通常架橋剤として用いられるポリイソシアネート
化合物との反応性が高く、磁性塗膜を高度に架橋し、耐
久性の良好な塗膜を与えるのに役に立っている。

アミン変性された樹脂およびゴムは、本発明における樹
脂同志で相互に組み合わせたり、他の一般的に使用され
るバインダー樹脂、例えばニトロセルロース、酢酸セル
ロースなどの繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂などの硬質バイ
ンダーや、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アク
リロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム
などの軟質バインダーなどと組合せて使用しても良い。

本発明の磁気記録媒体に用いられる磁性粉としては、Fe
粉末、Co粉末などの金属磁性粉末をはじめ、γ‐Fe
₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ‐Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、バリウム
フェライトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末が挙げられ
る。

磁性粉、前記のバインダー、研摩剤、帯電防止剤、及び
場合によっては分散剤を溶剤中にサンドミル等により混
合分散させた後、ポリイソシアネート化合物に代表され
る架橋剤を混合して、ポリエステルフィルムを代表とす
るベースフィルム上に塗工される。次いで配向処理を経
て乾燥され、表面形成された塗膜は、架橋熟成を経て裁
断され磁気テープやディスクとして、使用に供される。

（発明の効果） 本発明の磁気記録媒体用バインダーは、優れた磁粉分散
性を与え、また、得られた磁性塗膜は平滑な表面を有し
ながら、低い摩擦抵抗を示し、しかも、長期間にわたっ
てブリードなどの現象を生ぜず、長期間使用しても優れ
た電磁変換特性と走行性能を安定に保持し得る磁気テー
プや、フロッピーディスクの製造を可能にする。なお、
磁気テープの走行性の改良を目的に、バックコートを施
す例が最近増加して来ているが、本発明で使用されるア
ミン変性のエポキシ化樹脂はこのバックコート層用のバ
インダーとしても有効であることが判った。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。なお、変性物がアミノ基を有するこ
とは元素分析により確認した。

（合成例１） 塩化ビニル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドおよ
び酢酸ビニルを共重合して得た、平均重合度360、エポ
キシ基の量が４％のポリ塩化ビニル系樹脂（ａ）50部
と、ジステアリルアミン６部を、内容積60ccのプラスト
ミル中で130℃で溶融混練したところ、30分後にプラス
トミルの混練トルクが上昇しはじめたので45分後に内容
物を取出し、変性物（Ａ）を得た。変性物中の未反応ジ
ステアリルアミンを、ソックスレー抽出器でメタノール
により抽出除去した後、元素分析により樹脂100部あた
り10.4部のジステアリルアミンが付加していることを確
めた。

（合成例２） 平均重合度380のポリ塩化ビニルを後塩素化して得た、
塩素含有量が68％の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を160℃
の窒素気流中で脱塩化水素処理した後、ベンゼン中で過
安息香酸によりエポキシ化させてエポキシ基の量が３％
の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。このエポキ
シ化塩素化ポリ塩化ビニル樹脂50部とジラウリルアミン
４部を60ccのプラストミル中で160℃で20分間溶融混練
して、変性物（Ｂ）を得た。分析の結果、アミン付加量
は、樹脂100部あたり7.6部であった。

（合成例３） アクリロニトリル含有量が30％、平均分子量が、30,000
のアクリロニトリル‐ブタジエンゴムを過酢酸により部
分エポキシ化して、エポキシ基の量が８％のエポキシ化
アクリロニトリル‐ブタジエンゴムを得た（ｃ）、この
エポキシ化ゴム400部とジステアリルアミン70部とを内
容積１の加圧ニーダーにて、80℃で２時間加熱濃縮し
て変性物（Ｃ）を得た。分析の結果アミン付加量はゴム
100部あたり12.2部であった。

（合成例４） 無水マレイン酸、混合フタル酸、1,4-ブタンジオールを
原料として加熱縮合して得た不飽和ポリエステル樹脂を
トルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子量9,00
0、エポキシ基の量が６％のエポキシ化ポリエステル樹
脂を得た（ｄ）。このエポキシ化ポリエステル樹脂40と
ジステアリルアミン６部を、高真空下に120℃で１時間
加熱混合して変性物（Ｄ）を得た。アミン付加量は樹脂
100部当り12.5部であった。

（合成例５） 合成例１において用いたジステアリルアミン６部の代り
にジ‐n-ブチルアミン６部を用いたほかは合成例１と同
様の実験を行い変性物（Ａ′）を得た。アミンの付加量
は、樹脂100部あたり8.5部であった。

（合成例６） 合成例３で用いたエポキシ化アクリロニトリル‐ブタジ
エンゴムのエポキシ基量を0.5％としたほかは合成例３
と同様の実験を行い変性物（Ｅ）を得た。分析の結果ア
ミン付加量は、ゴム100部あたり、3.2部であった。

（磁性塗料の調製） 合成例１〜６で得られたアミン変性物を用いて表１及び
２に従って磁性塗料を調製した。これをブレードコータ
ーにより厚さ20μのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ
５μになる様に塗工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の
光沢度を測定し、さらにスーパーカレンダーにより表面
形成して、65℃、相対湿度90％の雰囲気中で48時間架橋
処理をした後、12.65mm幅に裁断し磁気テープ試験片を
作成した。

次に、得られた磁気テープの特性を評価した結果を表３
に示した。なお、評価方法は下記によった。

（１）光沢性 表面形成処理前の塗膜の60゜反射角の反射率を光沢度計
で測定した。

（２）架橋性 試料の一部を取り、メチルエチルケトンを浸み込ませた
脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示し
た。

○：脱落なし又はほとんどなし △：少し脱落 ×：多量脱落 （３）配向性 試料を50mm長さに切って磁気特性測定機により測定した
（Br/Bm）。

（４）耐久性 長さ50cmの試料、研摩紙を張り付けた回転ドラムに荷重
100gをかけて接触させて、150rpmで回転させ、研摩紙に
付着した汚れ程度を目視して次の三段階で表示した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい （５）走行性‐１ 耐久性評価と同じ方法で試料と回転ドラム間に発生する
力を65℃相対湿度80％の雰囲気でＵゲージにより測定
し、走行抵抗を次の三段階で表示した。

○：抵抗小 △：抵抗中 ×：抵抗大 （６）走行性‐２ 硬質クロムメッキを施した鏡面回転ドラムに試料を接触
させ、ドラムと試料の間に発生する力を走行性‐１と同
じ方法で測定、表示した。

（７）ブリード 試料を60℃で２ケ月間放置後表面形成に用いたスーパー
カレンダーに10回通し、カレンダーロール面の汚れの程
度を目視して次の三段階で表示した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を１〜８重量％有するポリ塩化
   ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリロニトリル
   −ブタジエンゴムより選ばれる少なくとも１種のエポキ
   シ基含有樹脂またはゴムに、炭素数が９〜18のアルキル
   基を有する２級アミンを反応させて得たアミン変性樹脂
   またはゴムをバインダー成分とすることを特徴とする磁
   気記録媒体。