JPS62197921A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基布上に塗工された磁性層を有する磁気記録
媒体に関し、さらに詳しくは、微細磁性粉が良好に分散
、配向された磁性層を有する、優れた磁気特性と耐久性
を有する塗布型磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
（５ＩＪエステルフィルムのような基体上に磁性層とし
て磁性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布する
ことによって製造されているが、近年、保磁力及び最大
飽和磁化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るため
に、上記の磁性粉として抗磁力が大きく、かつ比表面積
の大きい微細化された磁性粉が用いられるようになって
きた。

ところが、このような微細磁性粉は、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸三元共重合体ヤニトロセルロー
スといった通常のバインダーと共に磁性塗料を調製する
際に塗料が増粘したり分散性が未だ不足しているといっ
た難点がある。

また分散性改良のために低分子量の界面活性剤が分散剤
として使用されるが、これらの分散剤を多量使用すると
、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れなどを起こすため
、その使用量にはおのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるために、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムなどの可撓性材料がバインダー成分
として併用され、これらバインダーの一部もしくは全て
と反応して架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に
添加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用磁気
記録テープでは一般に行われている。したがって、架橋
°剤との適当な反応性を有することがバインダーの機能
として要求される。さらに、化学的安定性に優れること
、及び磁性粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な分
解物を発生しにくいことがテープの信頼性向上の点より
、ますます要求されるようになってきている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、こういりた磁気記録媒体の高性能化に応え
るバインダーを開発すぺ〈鋭意検討した結果、特定の水
酸基含有樹脂を用いることにより、高い分散性を保持し
、増粘が防止され、しかも架橋剤との反応性に優れた磁
性塗料が得られること。

そしてその塗料を用いて得られる磁気記録媒体は。

塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好であり、かつ、走行
性、磁気特性、電磁変換特性が優れていることを見い出
し、本発明に到達した。

（問題点を解決するだめの手段） かくして本発明によれば、エポキシ基を有するポリ塩化
ビニル系樹脂、？リエステル樹脂及びブタジェン系樹脂
より選ばれる少なくとも１種のエポキシ基含有樹脂にＰ
Ｋａ　（４の一塩基性酸を反応させて得た水酸基量が０
．５重量％以上の樹脂をバインダー成分とすることを特
徴とする磁気記録媒体が提供される。

本発明に用いられるエポキシ基を有するポリ塩化ビール
系樹脂は、重合度が２００〜９００の塩化ビニル単独又
は共重合樹脂及び塩素化ポリ塩化ビニル樹脂である。重
合度が２００未満では磁気テープの耐久性が不充分であ
シ、９００を越えると、磁性塗料の粘度が高く磁粉の分
散性が悪くなる。これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、（
１）塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基
を有するラジカル重合性単量体、必要に応じこれら単量
体と共重合可能なその他の単量体をラジカル発生剤の存
在下に重合する方法、或いは（２）ポリ塩化ビニルある
いは塩化ビニルを主成分とする共重合体（これらは塩素
化されたものでもよい）を加熱あるいは脱塩化水素剤と
の接触により、部分脱塩化水素させて得た樹脂を、過カ
ル♂ン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する方法
等によって得られる。

（１）の方法で塩化ビニルと共重合可能な、エポキシ基
を有する単量体の例としては、アリルグリシジルエーテ
ル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコー
ルのグリシツルエーテル類、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシノルーＰ−ビニルベ
ンゾエート、メチルクリシジルイタコネート、グリシジ
ルエチルマレート、グリシジルビ二ルスルホネート、グ
リシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸の
グリ７ジルエステル類、ブタジェンモノオキサイド、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，
６−ニポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類な
どがあげられる。また、エポキシ基を有する単量体、塩
化ビニル以外の必要に応じ使用される単量体の例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルデン酸
ビニルエステル１メチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデ
ン；マレイン酸ツメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジー２−ヒドロキシ
エチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
などの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。

これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを混合し
たときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶
解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の
改善などの必要性に応じて適当に選択することができる
。

エポキシ基を有するポリエステル樹脂は、分子量が４０
００〜２００，０００のものが用いられる。分子量が４
０００未満では、塗膜の耐久性が不充分であり、２００
，０００を超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の
障害を生ずる。エポキシ基を有するポリエステル樹脂は
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩
基酸と、フタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの飽
和２塩基酸とをエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１、ｌＯ−デカンジオール、両末端水酸基ブ
タジェンオリゴマーなどのフォール類との加熱縮合によ
シ得られる不飽和ポリエステル樹脂を、過カルボン酸な
どのエポキシ化剤によりエポキシ化することにより得ら
れる。また、前記の如くして得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂とポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂
とを触媒の存在下に溶融混合し、エステル交換反応させ
て得られる変性不飽和ポリエステル樹脂も本発明に使用
されるエポキシ化ポリエステル樹脂の出発原料として使
用可能である。

またエポキシ基を有するブタジェン系樹脂としては、一
般にはアクリロニトリル含有量が１２〜５０重量％、分
子量がｓ、ｏｏｏ〜５００，０００のものが使われる。

アクリロニトリルの含有ｌが１２チ未満では、一般に磁
気記録媒体に用いられるポリ塩化ビニルや、ニトロセル
ロースなどの他のバインダーとの相溶性が悪く、５０重
量％より多いと溶剤溶解性が低下し、磁粉の分散性を大
いに低下せしむる。また分子量がｓ、ｏｏｏ未満では、
塗膜の耐久性が低く、５００，０００より大きいと、塗
料の粘度が高すぎて実用的でない。エポキシ基を有する
ブタジェン系樹脂は、前記したポリ塩化ビニル樹脂の場
合と同様に、ブタジェンとともに、エポキシ基を含むラ
ジカル共重合性単量体を、必要によシ、共重合可能な、
その他の単量体とともにラジカル発生剤の存在下に共重
合して得られる一方、エポキシ基を有しないブタジェン
系樹脂を過カルビン酸などのエポキシ化剤を用いて、ゴ
ム内の二重結合を部分的にエポキシ化することによって
も得ることができる。

これらのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及び
ブタジェン系樹脂はエポキシ基を１．５重量％以上含有
することが必要である。さもないと、本発明の目的を達
成するのに十分な量の水酸基を付加させることができな
い。

本発明に使用される樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ブタジェン系樹脂の中から選ばれる理
由は、これらの樹脂が磁気テープのバインダーとしての
要求に応える良好な特性、例えば、ポリ塩化ビニル系樹
脂は、塗料粘度の低さ、磁粉分散性の良さ、適当な硬さ
を有しており、ポリエステル樹脂は、良好なベースフィ
ルムとの接着性を有しており、また、ブタジェン系樹脂
は塗膜に柔軟性を与え、特に低温での磁気テープの使用
特性が良い点にある。

本発明に使用される樹脂の製造に用いられる一塩基性酸
としては、ＲＫａ　（４の強酸が適当である。

多塩基性酸では、エポキシ基を含む樹脂との反応に際し
、架橋反応を併発し、ｒル化を引き起し易い。一方、Ｐ
Ｋａ≧４の弱酸では、反応に高温ないしは触媒の助けを
要し、樹脂の劣化や触媒残査の除去など、品質上、工程
上の問題を生じやすい。

使用可能な一塩基性酸の例としては、塩酸、硝酸などの
鉱酸、クロル酢酸、クロル安息香酸などのハロゲン置換
モノカルボン酸、３．５−ジニトロ安息香酸などのニト
ロ置換モノカル？ン酸、サリチル酸、ギ酸などが挙げら
れる。

前記したエポキシ基含有樹脂とＰＫｉ　（４の一塩基性
酸との反応は、水や非水媒体を使った懸濁（乳化）状態
′あるいは溶液状態でも進めることができるし、ミキシ
ングロール、加圧ニーダ−１あるいは押出機などの樹脂
の混線機を用いて溶融状態で進めることもできる。ここ
に−塩基性酸の使用量は、樹脂中のエポキシ基の当量以
下とすることが好ましく、これを超して使用すると余剰
酸の除去に多大の労力を要する。

この様にして得られた変性樹脂は、酸のエポキシ基への
付加により、水酸基を有しているが、本発明の媒体を成
就するためには、水酸基量が０．５重量−以上含有する
ことが必要である。水酸基量が０．５重量−未満では、
磁粉の分散性が不充分であり、かつ、インシアネート化
合物との架橋性能も充分でない。

酸変性された樹脂は、本発明における樹脂同志で相互に
組み合わせたシ、他の一般的に使用されルハインター樹
脂、例えばニトロセルロース、酢酸セルロースなどの繊
維素系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル系樹脂などの硬質バインダーや、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタ
ジェンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの軟質バイン
ダーなどと組合せて使用しても良い。

本発明の磁気記録媒体に用いられる磁性粉としては、Ｆ
ｅ粉末、Ｃｏ粉末などの金属磁性粉末をはじめ、ｒ−Ｆ
ｅ、０３、Ｆｅ、０４．　Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３、Ｃ
ｏ　含有Ｆｅ、０４．バリウムフェライトなどの酸化鉄
の粉末及びＣｒＯ２粉末が挙げられる。

磁性粉、前記のバインダー、研摩剤、帯電防止剤、及び
場合によっては分散剤を溶剤中にサンドミル等により混
合分散させた後、ポリインシアネート化合物に代表され
る架橋剤を混合して、ポリエステルフィルムｔ’代ａと
するベースフィルム上に塗工される。次いで、配向処理
を経て乾燥され、表面形成された塗膜は、架橋熟成を経
て裁断され磁気テープやディスクとして、使用に供され
る。

（発明の効果） 本発明の磁気記録媒体用バインダーは、優れた磁粉分散
性を与え、適度の架橋性と、変性工程の温和さに起因す
る樹脂の劣化の少なさにより、得られた塗膜は、平滑な
表面を有し、しかも、傷つきに＜＜、変質しづらい。従
って、長期間使用しても優れた電磁変換特性と走行性能
を安定に保持し得る磁気テープや、フロッピーディスク
などの製造が可能になる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び合成例中の部及びチはとく
に断りのないかぎシ重量基準である。なお変性物中の水
酸基量は赤外吸光分析により求めた。

（合成例１） ｆｆｌ化ビニルトアリルグリシジルエーテルとを共重合
して得た、平均重合度３００．エポキシ基の量が３．７
チのポリ塩化ビニル系樹脂（ａ）　１００部を、４００
部のテトラヒドロフランに溶解し、１０％塩酸水溶液２
５部を加え、３０分間室温で攪拌した後、大量のメタノ
ール中に投入し、析出した樹脂を回収、大量の水で洗滌
後乾燥して変性物（４）を得た。分析の結果、水酸基量
は、１．１％であった。

（合成例２） 平均重合度３８０のポリ塩化ビニルを後塩素化して得た
、塩素含有量が６８チの塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を１
６０℃の窒素気流中で脱塩化水素処理した後、ベンゼン
中で過安息香酸によりエポキシ化させて二４キシ基の量
が３％の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。この
エポキシ化塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００部とトリク
ロル酢酸１０部をメチルエチルケトン３００部中で４５
℃で６０分間反応させて変性樹脂溶液（Ｂ）を得た。分
析の結果、水酸基量は、０．８チであった。

（合成例３） アクリロニトリル含有量が３０％、平均分子量が３０．
０００のアクリロニトリルブタジェンゴムを過酢酸によ
り部分エポキシ化して、エポキシ基の量が８ｔＩｂのエ
ポキシ化アクリロニトリループタゾエ／樹脂を得た（ｃ
）、このエポキシ化樹脂１００部とサリチル酸１５部と
を内容積１１の加圧ニーグーにて、８０℃で２時間加熱
混合して変性物（Ｃ）を得た。分析の結果水酸基付加量
は樹脂１００部あたり３％であった。

（合成例４） 無水マレイン酸、混合フタル酸、１．４−ブタンジオー
ルを原料として加熱縮合して得た不飽和ポリエステル樹
脂をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子量９
，０００、エポキシ基の量が６％のエポキシ化ポリエス
テル樹脂を得た（ｄ）。このエポキシ化ポリエステル樹
脂１００部とトルエン２００部の混合物に乾燥塩酸ガス
４部を吹き込んで室温で２０分間混合して変性物の）を
得た。水酸基付加量は樹脂１．９チであった。

（合成例５） 合成例１において用いた１０％塩酸水溶液２５部の代り
に１７％酢酸（ＰＫａ中４．２）水溶液２５部を用いた
ほかは合成例１と同様の実験を行い変性物Ｇつを得た。

水酸基量は、０．２チであった。

（合成例６） 合成例３で用いたエポキシ化アクリロニトリル−ブタジ
ェン樹脂のエポキシ基量を０．５チとしたほかは合成例
３と同様の実験を行い変性物＠）を得た。分析の結果水
酸基量は、０．３％であった。

（合成例７） 合成例１において用いた塩酸水溶液の代りに、同一濃度
の硫酸（二塩基酸）を同量用いたほかは合成例１と同様
に操作したところ、反応液は直ちにグル化固化してしま
い、溶剤可溶の変性物は得られなかった。

（磁性塗料の調製） 合成例１〜６で得られた酸変性物を用いて表１及び２に
従って磁性塗料を調製した。これをプレードコーターに
よシ厚さ２０μのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ５
μになる様に塗工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の光
沢度を測定し、さらにスーツＪ？−カレンダーによシ表
面形成して、６５℃、相対湿度９０チの雰囲気中で４８
時間架橋処理をした後、１２．６５部幅に裁断し磁気テ
ープ試験片を作成した。

表１　（本発明例） 申１コバルト被着敵化鉄、比表面積４４ｍ　ｐＨ：　８
．１中２日本ポリウレタン社製　ポリエステルポリウレ
タン−３ユニオン力−バイト社製　塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール三元共重合体 表２　（比較例） 次に、得られた磁気テープの特性を評価した結果を表３
に示した。なお、評価方法は下記によった。

（１）光沢性 表面形成処理前の塗膜の６０°反射角の反射率を光沢度
計で測定した。

（２）架橋性 試料の一部を取り、メチルエチルケトンを浸み込ませた
脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示し
た。

○：脱落なし又はほとんどなし Δ：少し脱落 ×：多量脱落 （３）配向性 試料を５０ｍ長さに切って磁気特性測定機により測定し
た（　Ｂｒ／Ｂｍ　）。

（４）耐久性 長さ５０儒の試料、研摩紙を張シ付けた回転ドラムに荷
重１００．Ｐをかけて接触させて、１５０ｒｐｍで回転
させ、研摩紙に付着した汚れ程度を目視して次の三段階
で表示した。

○：汚れなし Δ：多少汚れあり ×二汚れがひどい （５）走行性 硬質クロムメッキを施した鏡面回転ドラムに試料を接触
させ、ドラムと試料の間に発生する力を６５℃相対湿度
８０％の雰囲気でＵゲージによシ測定し、走行抵抗を次
の三段階で表示した。

〇二抵抗小 Δ：低抵抗 中：抵抗大

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基を有するポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステ
   ル樹脂及びブタジエン系樹脂より選ばれる少なくとも１
   種のエポキシ基含有樹脂に、ＰＫａ＜４の一塩基性酸を
   反応させて得た水酸基量が０．５重量％以上の樹脂をバ
   インダー成分とすることを特徴とする磁気記録媒体。