JPH0740349B2

JPH0740349B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0740349B2
Application number: JP61159967A
Authority: JP
Inventors: 栄太郎中村; 好太郎畠
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS6316417A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、基布上に塗工された磁性層を有する磁気記録
媒体に関し、さらに詳しくは、微細磁性粉が良好に分
散、配向された磁性層を有する、優れた磁気特性と耐久
性を有する塗布型磁気記録媒体に関する。

（従来の技術）磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁気層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されているが、近年、保磁力及び最大飽和
磁化量を高め、SN比や記録密度の向上を図るために、上
記の磁性粉として抗磁力が大きく、かつ比表面積の大き
い微細化された磁性粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉は、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸三元共重合体やニトロセルロー
スといった通常のバインダーと共に磁性塗料を調製する
際に塗料が増粘したり、分散性が未だ不足しているとい
った難点がある。また分散性改良のために低分子量の界
面活性剤が分散剤として使用されるが、これらの分散剤
を多量使用すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れ
などを起こすため、その使用量にはおのずと限界があ
る。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるために、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムなどの可撓性材料がバインダー成分
として併用され、これらバインダーの一部もしくは全て
と反応して架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に
添加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用磁気
記録テープでは一般に行われている。したがって、架橋
剤との適当な反応性を有することがバインダーの機能と
して要求される。

一方、磁気記録媒体の高記録密度化、高S/N化に応え
て、微細化、高抗磁力化された磁性粉を高度に分散させ
て得られた平滑な表面の磁性層を有する磁気テープは、
ヘッド・ガイドとテープ相互間の摩擦抵抗を増し、テー
プの走行を悪くするという問題を生ずる。

こうした問題を解決すべく、シリコンオイル、フッ素樹
脂、脂肪酸あるいはそのエーテル、エステル、アミドお
よびこれらのフッ化物に代表される滑剤や、カーボンブ
ラック、アルミナなどの微粒子を磁性層中に配合するこ
とが従来より行われて来た。ところが、前者の滑剤は、
長時間放置後のブリード現象や磁性塗料の分散の不安定
化やこれに伴う塗工後の磁性層の不均一化などの問題を
起しやすく、テープの保存性や電磁変換特性の低下をま
ねく危険がある。一方、後者の微粒子は結果として磁性
層中の磁性粉の充てん性を低めることとなり、多量の使
用はおのずと限界がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、こういった磁気記録媒体の高性能化に応え
るバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、特定の水
酸基含有樹脂を用いることにより、高い分散性を保持
し、増粘が防止され、しかも架橋剤との反応性に優れた
磁性塗料が得られること、そしてその塗料を用いて得ら
れる磁気記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良
好であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性が優
れていることを見い出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、エポキシ基含有樹脂に、パー
フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルホン酸
を反応させて得た水酸基量が0.5重量％以上の樹脂をバ
インダー成分としてなることを特徴とする磁気記録媒体
が提供される。

本発明におけるエポキシ基含有樹脂としては、エポキシ
基含有塩化ビニル系樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン
樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含
有アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂及びエポキシ樹
脂等が挙げられる。

エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂は、重合度が200〜900
の塩化ビニル単独又は共重合樹脂及び塩素化塩化ビニル
樹脂である。重合度が200未満では磁気テープの耐久性
が不充分であり、900を越えると、磁性塗料の粘度が高
く磁粉の分散性が悪くなる。これらの塩化ビニル系樹脂
は、（１）塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能なエポ
キシ基を有するラジカル重合性単量体及び必要に応じこ
れらの単量体と共重合可能なその他の単量体をラジカル
発生剤の存在下に重合する方法、或いは（２）塩化ビニ
ルあるいは塩化ビニルを主成分とする共重合体（これら
は塩素化されたものでもよい）を加熱あるいは脱塩化水
素剤との接触により、部分脱塩化水素させて得た樹脂
を、過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化
する方法等によって得られる。

（１）の方法において、塩化ビニルと共重合可能なエポ
キシ基を有する単量体の例としては、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和ア
ルコールのグリシジリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−
ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、
グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネ
ート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不
飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオキサ
イド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチ
ル−5,6−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィ
ン類などがあげられる。また、エポキシ基を有する単量
体及び塩化ビニル以外の必要に応じ使用される単量体の
例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどの
ビニリデン；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジ−２−
ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどが
あげられる。これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹
脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性
や塗工工程の改善などの必要性に応じて適当に選択する
ことができる。

エポキシ基含有ポリウレタン樹脂は、分子量1,000〜20
0,000のものが用いられる。分子量が1,000未満では、塗
膜の耐久性が不十分であり、200,000を超すと塗料粘度
が高くなりすぎて、実用上の障害を生ずる。エポキシ基
含有ポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂をアミン変性し
て得たエポキシポリオールや、１分子当たり２官能以上
の水酸基を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａ型、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビ
スフェノールＦ型等のエポキシ樹脂と、アジピン酸、フ
タル酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の二塩基酸
などとを反応させて得たエポキシ基含有ポリエステル、
さらには後述するエポキシ基含有ポリエステル樹脂など
とトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネートの如き多官能のポ
リイソシアネートを反応させて合成することができる。
或いはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
脂肪酸と多価アルコールとの反応より得られた不飽和ポ
リエステル樹脂を原料として合成されるポリウレタン樹
脂に、過カルボン酸などのエポキシ化剤を作用させるこ
とによっても合成することができる。

エポキシ基含有ポリエステル樹脂は、分子量が1,000〜2
00,000のものが用いられる。分子量が1,000未満では、
塗膜の耐久性が不充分であり、200,000を超すと塗料粘
度が高くなりすぎて、実用上の障害を生ずる。エポキシ
基含有ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和二塩基酸又はフタル酸、アジピン
酸、テレフタル酸などの飽和二塩基酸と1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカンジオール、両末端水酸基ブタジエンオ
リゴマーなどのポリオール類との加熱縮合により得られ
る不飽和ポリエステル樹脂を、過カルボン酸などのエポ
キシ化剤によりエポキシ化することによって得られる。
なお、上記不飽和ポリエステル樹脂の代りに、これとポ
リカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂とを触媒の
存在下に溶融混合し、エステル交換反応させて得られる
変性不飽和ポリエステル樹脂を出発原料として使用して
もよい。

またエポキシ基含有アクリロニトリル−ブタジエン系樹
脂としては、一般にはアクリロニトリル含有量が12〜50
重量％、分子量が5,000〜500,000のものが使われる。ア
クリロニトリルの含有量が12％未満では、一般に磁気記
録媒体に用いられる塩化ビニル系樹脂や、ニトロセルロ
ースなどの他のバインダーとの相溶性が悪く、50重量％
より多いと溶剤溶解性が低下し、磁粉の分散性を大いに
低下せしむる。また分子量が5,000未満では、塗膜の耐
久性が低く、500,000より大きいと、塗料の粘度が高す
ぎて実用的でない。エポキシ基含有アクリロニトリル−
ブタジエン系樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエンと
ともに、エポキシ基を含むラジカル共重合性単量体を、
必要により共重合可能なその他の単量体とともにラジカ
ル発生剤の存在下に共重合して得られる。また、アクリ
ロニトリル−ブタジエン系樹脂を過カルボン酸などのエ
ポキシ化剤を用いて、樹脂内の二重結合を部分的にエポ
キシ化することによっても得ることができる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子量が50
0〜200,000のものが用いられる。分子量が500未満では
塗膜の耐久性が低く、かつ、未反応物が磁性層表面へブ
リードすることもあり使用し難く、200,000を超えると
塗料の粘度が高すぎて実用的でない。エポキシ樹脂の具
体例としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
型のもの、該ビスフェノールＡの代わりにハロゲン化ビ
スフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＦ、テトラ
ヒドロキシフェニルエタン等を用いたもの、更にはノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらのエポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を1.5重量
％以上含有することが必要である。さもないと、本発明
の目的を達成するのに十分な量の水酸基を付加させるこ
とができない。

本発明におけるエポキシ基含有樹脂のうち、塩化ビニル
系樹脂は、塗料粘度の低さ、磁粉分散性の良さ、適当な
硬さを有しており、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂は、良好なベースフィルムとの接着性を有しており、
また、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂は塗膜に柔
軟性を与え、特に低温での磁気テープの使用特性が良い
点にある。

本発明に使用される樹脂の製造に用いられるパーフルオ
ロアルキル基を有するカルボン酸又はスルホン酸は一塩
基性酸が適当である。多塩基性酸では、エポキシ基を含
む樹脂との反応に際し、架橋反応を併発し、ゲル化を引
き起し易い。

本発明に使用できるパーフルオロアルキル基を有するカ
ルボン酸の例としては、パーフルオロドデカン酸〔CF
₃(CF₂)₁₀COOH〕、パーフルオロオクタン酸〔CF₃(CF₂)₆C
OOH〕、パーフルオロプロピオン酸〔C₂F₅COOH〕などの
パーフルオロアルキルカルボン酸類、パーフルオロオク
チルヒドロメチレンカルボン酸〔CF₃(CF₂)₇CH₂COOH〕な
どのパーフルオロアルキルヒドロアルキルカルボン酸
類、ω−モノヒドロパーフルオロウンデカン酸などのω
−モノヒドロパーフルオロアルキルカルボン酸類、パー
フルオロ−1,2−エポキシプロパンから作られるの様なパーフルオロアルキルポリエーテルを有するカル
ボン酸類などがあげられる。またパーフルオロアルキル
基を有するスルホン酸としては、パーフルオロオクチル
スルホン酸〔CF₃(CF₂)₇SO₃H〕などのパーフルオロアル
キルスルホン酸類、パーフルオロジイソプロピルプロペ
ニルフェニルエーテルスルホン酸〔C₉F₁₇O(C₆H₄)SO₃H〕
などのパーフルオロアルケニル（アルキル）アリールエ
ーテルスルホン酸類、パーフルオロ−1,2−エポキシプ
ロパンから作られるの様なパーフルオロアルキルポリエーテルを有するスル
ホン酸類などがある。

エポキシ基含有樹脂とパーフルオロアルキル基を有する
カルボン酸又はスルホン酸との反応は、水や非水媒体を
使った懸濁（乳化）状態あるいは溶液状態でも進めるこ
とができるし、ミキシングロール、加圧ニーダー、ある
いは押出機などの樹脂の混合機を用いて溶融状態で進め
ることもできる。ここにパーフルオロアルキル基を有す
るカルボン酸又はスルホン酸の使用量は、樹脂中のエポ
キシ基の当量以下とすることが好ましく、これを超して
使用すると余剰酸の除去に多大の労力を要する。

この様にして得られた変性樹脂は、酸のエポキシ基への
付加により水酸基を有しているが、水酸基量が0.5重量
％以上含有することが必要である。水酸基量が0.5重量
％未満では、磁粉の分散性が不充分であり、かつ、イソ
シアネート化合物との架橋性能も充分でない。

酸変性された樹脂は、本発明における樹脂同志で相互に
組み合わせたり、他の一般的に使用されるバインダー樹
脂、例えばニトロセルロース、酢酸セルロースなどの繊
維素系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル系樹脂などの硬質バインダーや、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタ
ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの軟質バイン
ダーなどと組合せて使用しても良い。

本発明の磁気記録媒体に用いられる磁性粉としては、Fe
粉末、Co粉末などの金属磁性粉末をはじめ、γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、バリウム
フェライトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末が挙げられ
る。

磁性粉、前記のバインダー、研摩剤、帯電防止剤、及び
場合によっては分散剤、滑剤を溶剤中にサンドミル等に
より混合分散させた後、ポリイソシアネート化合物に代
表される架橋剤を混合して、ポリエステルフィルムを代
表とするベースフィルム上に塗工される。次いで、配向
処理を経て乾燥され、表面形成された塗膜は、架橋熟成
を経て裁断され磁気テープやディスクとして、使用に供
される。

（発明の効果）本発明の磁気記録媒体用バインダーは、優れた磁粉分散
性を与え、適度の架橋性と変性工程の温和さに起因する
樹脂の劣化の少なさにより、平滑な塗膜表面を有し、し
かも、摩擦抵抗が小さいうえに傷つきにくく変質しづら
い。従って、長期間使用しても優れた電磁変換特性と走
行性能を安定に保持し得る磁気テープやフロッピーディ
スクなどの製造が可能になる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び参考例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。なお変性物中の水酸基量
は赤外吸光分析により求めた。

参考例１塩化ビニルとアリルグリシジルエーテルとを共重合して
得た、平均重合度300、エポキシ基の量が3.7％の塩化ビ
ニル系樹脂（ａ）100部を、400部のテトラヒドロフラン
に溶解し、パーフルオロオクチル酸25部を加え、30分間
50℃で攪拌した後、大量のメタノール中に投入し、析出
した樹脂を回収し、大量の水で洗滌後乾燥して変性物
（Ａ）を得た。水酸基量は、1.1％であった。

参考例２平均重合度380のポリ塩化ビニルを後塩素化して得た、
塩素含有量が68％の塩素化塩化ビニル樹脂を、160℃の
窒素気流中で脱塩化水素処理した後、ベンゼン中で過安
息香酸によりエポキシ化させてエポキシ基の量が３％の
塩素化塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ化塩
素化塩化ビニル樹脂100部とパーフルオロオクチルスル
ホン酸30部をメチルエチルケトン300部中で45℃で60分
間反応させて変性樹脂溶液（Ｂ）を得た。水酸基量は、
0.7％であった。

参考例３アクリロニトリル含有量が30％、平均分子量が30,000の
アクリロニトリル−ブタジエン樹脂が過酢酸により部分
エポキシ化して、エポキシ基の量が８％のエポキシ化ア
クリロニトリル−ブタジエン樹脂（ｃ）を得た。このエ
ポキシ化樹脂100部と 30部とを内容積１の加圧ニーダーにて、80℃で２時間
加熱混合して変性物（Ｃ）を得た。水酸基付加量は1.1
％であった。

参考例４無水マレイン酸、混合フタル酸、1,4−ブタンジオール
を原料として加熱縮合して得た不飽和ポリエステル樹脂
をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子量9,00
0、エポキシ基の量が６％のエポキシ化ポリエステル樹
脂（ｄ）を得た。このエポキシ化ポリエステル樹脂100
部とトルエン200部の混合物にC₂F₅OCF₂CF(CF₃)OC₂F₄SO₃
Hを15部投入し、室温で20分間混合して変性物（Ｄ）を
得た。水酸基付加量は0.6％であった。

参考例５エポキシ基含有ポリオールと4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートとより得られた、平均分子量が50,00
0、エポキシ基の量が４％のポリウレタン樹脂100部、シ
クロヘキサノン100部及びメチルエチルケトン100部の混
合物にパーフルオロオクチル酸20部を加え、60℃で１時
間混合して変性物（Ｅ）を得た。水酸基量は1.7％であ
った。

参考例６参考例１において用いたパーフルオロオクチル酸25部の
代りに等モル量のオクチル酸を用いたほかは参考例１と
同様の実験を行い変性物（Ａ′）を得た。水酸基量は、
0.2％であった。

参考例７参考例３で用いたエポキシ化アクリロニトリル−ブタジ
エン樹脂のエポキシ基量を0.5％としたほかは参考例３
と同様の実験を行い変性物（Ｆ）を得た。水酸基量は、
0.3％であった。

（磁性塗料の調製）参考例１〜７で得られた酸変性物を用いて表１及び表２
に従って磁性塗料を調製した。これをブレードコーター
により厚さ20μのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ５
μになる様に塗工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の光
沢度を測定し、さらにスーパーカレンダーにより表面形
成して、65℃、相対湿度90％の雰囲気中で48時間架橋処
理をした後、12.65mm幅に裁断し磁気テープ試験片を作
成した。

次に、得られた磁気テープの特性を評価した結果を表３
に示した。なお、評価方法は下記によった。

（１）光沢性表面形成処理前の塗膜の60°反射角の反射率を光沢度計
で測定した。

（２）架橋性試料の一部を取り、メチルエチルケトンを浸み込ませた
脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示し
た。

○：脱落なし又はほとんどなし △：少し脱落 ×：多量脱落（３）配向性試料を50mm長さに切って磁気特性測定機により測定した
（Br/Bm）。

（４）耐久性長さ50cmの試料を、研摩紙を張り付けた回転ドラムに荷
重100gをかけて接触させて、150rpmで回転させ、研摩紙
に付着した汚れ程度を目視して次の三段階で表示した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい（５）走行性硬質クロムメッキを施した鏡面回転ドラムに試料を接触
させ、ドラムと試料の間に発生する力を65℃相対湿度80
％の雰囲気でＵゲージにより測定し、走行抵抗を次の三
段階で表示した。

○：抵抗小 △：抵抗中 ×：抵抗大

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基含有樹脂に、パーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸又はスルホン酸を反応させて
得た水酸基量が0.5重量％以上の樹脂をバインダー成分
としてなることを特徴とする磁気記録媒体。