JPH0685064B2 - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

写真感光材料の製造方法

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JPH0685064B2
JPH0685064B2 JP60119178A JP11917885A JPH0685064B2 JP H0685064 B2 JPH0685064 B2 JP H0685064B2 JP 60119178 A JP60119178 A JP 60119178A JP 11917885 A JP11917885 A JP 11917885A JP H0685064 B2 JPH0685064 B2 JP H0685064B2
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layer
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料の製造方法に関し、さらに詳しく
は基体上に電子線硬化性樹脂組成物層を設け、この層に
電子線を照射して硬化させて支持体とし、この支持体に
写真感光性層を設ける写真感光材料の製造方法に関す
る。
〔従来の技術及びその問題点〕
従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。
該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。
ころで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際して
は、樹脂を約280〜340℃にて高温溶融する必要がある。
このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中には、上
記無機白色顔料を多量に入れることができず、しかもこ
のような条件では分散性も悪い。このため、十分満足で
きる写真画像の鮮鋭性が得られなかった。
このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。
例えば、特開昭51-6531号、同52-35625号、同55-108658
号、同55-113039号、同55-113040号等には種々の化合物
で酸化チタンの粒子表面を被覆処理する技術が開示され
ている。しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹
脂の高温溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら
各添加剤による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の
線スジが形成されてしまい、これが支持体の表面みぞと
なり、乳剤の塗布ムラを生じるという問題がある。
また、特開昭57-151942号には、上記の添加剤（１種の
分散剤として機能している）にかわり、アルキルチタネ
ートを用いる旨が提案されており、これによれば上記の
問題は改善される。
しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に10〜20wt％程度しか入
らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と結合し
ていないフリーのアルキルチタネートが生じやすく、こ
れが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷却ロー
ルに付着して平滑なフィルム表面が得られなくなるなど
の問題が生じる。
このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。
上記問題点を解決すべき、特開昭57-27257号、同57-499
46号には、電子線照射によって硬化可能な組成物を紙基
材上に塗布し、これに電子線を照射して硬化させた被覆
層を有する写真用支持体が提案されている。
このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
20〜70wt％まで増加させることができ、その結果、鮮鋭
性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に改良され
た。
しかし、電子線照射により硬化させた被覆層に感光性層
を塗設して得た写真感光材料は、通常の保存経時をした
のち現像処理すると、かぶりが増加し、これが製品とし
て無視できない程度に至る場合があることが判明した。
この改良方法として特開昭59-124336号には、支持体基
材の紙と電子線硬化性ラッカー層との間に遮断層を設け
る技術が提案されている。しかし、これも未だ、かぶり
を抑える硬化が十分でなく、かつ従来の製造プロセスに
さらに遮断層を設けるプロセスが必要となり、製造コス
ト的にも不利である。
かぶりが発生する原因は明らかでないが、上記特開昭59
-124336号明細書10頁４〜12行には、ラッカー層中に含
まれる硬化可能な、もしくは未だ硬化されていない低分
子量モノマーが原因と一つと推定されている。電子線硬
化被覆層を有する支持体を用いた写真感光材料を実用化
するために、上記かぶりの解決が要望されている。
一方、上記鮮鋭性を維持しつつかぶりの問題を解決しよ
うとすると、他の性能に問題が出て来るおそれがある。
例えば、保管中に支持体あるいは支持体に写真感光層を
形成した感光材料同士がくっついてしまうという問題が
生ずる場合がある（以下これを「クッツキ」と称す
る）。この問題は、製品の性能維持や、保管条件を緩や
かにしたいという要請からも、解決されるべきものであ
る。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、電子線硬化性組成物を支持体基材の少
なくとも片面に被覆し、これを電子線により硬化させて
写真用支持体を得、その硬化被覆層上に感光性層を塗設
して写真感光材料を形成したとき、保存経時でのかぶり
増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、基材と被覆層との接
着性に優れ、しかも写真支持体製造中ないしは写真感光
材料保管中に至るまでもそれらのクッツキが生じない写
真感光材料が得られる製造法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者等は種々検討した結果、電子線硬化性樹脂組成
物の硬化に際して低分子モノマーが残らないよう十分に
電子線を照射する場合よりも、むしろ電子線照射量が少
ない条件、すなわち電子線硬化性樹脂組成物の硬化に際
して電子線を電子線硬化性樹脂組成物層側から照射し、
かつこの電子線照射は照射される電子線のエネルギーを
そのエネルギーの60％以上90％以下吸収する電子線半透
過性膜を通して電子線硬化性樹脂組成物層に照射して硬
化させるとかぶりが著しく減少するという全く予期しな
い事実を見い出した。この方法で製品を製作すると、製
品は写真画像の鮮鋭性、鏡面にする場合の表面の平滑
性、基材と被覆層との接着性が損なわれることはなかっ
た。
なお、電子線硬化に際して電子線硬化性組成物層上に電
子線透過性膜を密着させる事は、特開昭47-30730号、特
開昭51-77800号、特開昭57-30576号、特開昭57-21965
号、特開昭57-22204号、特開昭59-68240号等に開示され
ているが、いずれも上記方法で電子線を照射した場合に
かぶりが著しく減少する等の効果があることについて
は、全く予想されていない。
ところがこの製造法によって得た写真用支持体あるいは
これに写真感光層を形成して得た写真感光材料は、特に
高い湿度条件下では、裏面層ないし写真感光性層にクッ
ツキを生じる場合があることが判った。このため、写真
用支持体保管時及び写真感光材料保管時に、厳しい温湿
度管理が必要となり、製造上及び製品として問題のある
場合がある。
本発明者等は種々検討を行い、電子線照射に際し、上記
の電子線半透過性膜を電子線照射前に前記電子線硬化性
樹脂組成物層に酸素含有量500ppm以下の不活性ガス中で
密着されたものとすることにより、前記かぶりが著しく
減少するばかりでなく、かつ、高湿時でのクッツキが発
生しないという、全く予期しない事実を見い出した。理
想的には、酸素含有量がゼロであってよい。
該電子線半透過性膜の密着面を鏡面あるいは規則的なま
たは不規則な凹凸をつけておく事により、表面がこの密
着面に対応する鏡面あるいは凸凹面を有する写真用支持
体を得る事ができる。
勿論この製造法によっても、写真画像の鮮鋭性，基材と
被覆層との接着性は損なわれる事がなかった。すなわ
ち、前記従来技術の問題点は本発明の特許請求の範囲に
記載の方法により解決される。
以下に本発明の構成、使用材料等について更に説明す
る。
本発明の写真感光材料の製造方法は、実質的に電子線硬
化性化合物と顔料からなる電子線硬化性樹脂組成物を基
体の少なくとも片面に塗設して電子線硬化性樹脂組成物
層を得、この層に電子線を照射するに際し、照射される
電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過膜を通して
該電子線を電子線硬化性樹脂組成物層に照射し硬化さ
せ、その場合電子線半透過性膜は、電子線照射前に前記
電子線硬化性樹脂組成物層に酸素含有量500ppm以下の不
活性ガス中で密着されたものとして支持体を作成し、こ
の支持体に写真感光層を設けることから成る。
つぎに本発明のハロゲン化銀感光材料を得るために用い
る電子線硬化性組成物を構成し得る材料につき、説明す
る。
本発明において、支持体上の被覆層を形成するための電
子線硬化型化合物としては、電子線の照射により硬化可
能な化合物であれば、いずれも用いることができる。
本発明において用い得る電子線により硬化可能な化合物
としては、例えば電子線照射によってラジカル等を発生
して重合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不
飽和二重結合を２個以上含む化合物を挙げることができ
る。また例えば、特開昭59-147018号、特願昭59-32237
号等に示されるカチオン重合性化合物（この場合開始剤
と併用）などを挙げることができる。
このように、電子線により硬化する化合物に特に制限は
ないが、アクリレート系化合物（分子内にウレタン結合
を有するアクリレート系化合物、同じくエポキシ結合を
有するアクリレート系化合物を含む）や、エステル類
（同様な結合を有するものを含む）などを採用できる。
また、特に支持体基材として紙基材を用いるときには、
無機白色顔料の添加量を多くすると硬化した被覆層の脆
化が生じやすくなる場合があるので、紙特有の柔軟性を
損なわないものを選ぶのが好ましい。下記例示のものを
好適に用いることができる。
１）アクリル系ポリマー等アクリル系化合物 １）−１芳香族モノアクリレート、芳香族ジアクリレー
トなどの芳香族アクリレート（実施例で使用のもの等） 脂肪族モノアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪
族トリアクリレートなどの脂肪族アクリレート（実施例
で使用のもの等） １）−２ポリエステルアクリレート エイ・シー・ジェイ・ファン・ドスタホート・アンド・
エイ・ファン・ニアボス(A.C.J.Van Dosterhout and A.
van Neerbos)著、ダブル・リエゾン−チン・ペント(Dou
ble Liajson-Chim Peint.)27（295）、135（1980）に記
載されているポリエステル。
１）−３アクリレートオリゴマー １）−４エポキシアクリレート 特公昭47-13023号、特開昭57-162713号に開示されてい
る化合物。
すなわち、多官能エポキシ化合物にアクリル酸、その他
α，β不飽和カルボン酸を付加させて得られるエボキシ
アクリレートなど。
市販されているものとして、商品名EA800、EPM800（新
中村化学（株））がある。
１）−５シリコンアクリレート 特公昭48-22172号、特開昭48-39594号に開示されている
ヒドロキシル基またはメトキシ基含有シリコーンと、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの縮合物。
１）−６ウレタンアクリレート 芳香族ウレタンアクリレート（実施例で使用のもの等）
など。
米国特許3864133号、同3891523号、同3912516号、特公
昭48-22172号、特開昭48-39594号、特開昭49-26337号、
特公昭49-35346号、特開昭49-96043号、特公昭52-31239
号、特開昭54-80394号、特開昭54-129034号、特開昭54-
127994号に開示されているウレタンアクリレート。
具体的には、 多官能イソシアネート化合物にヒドロキシエチルメタア
クリレートを付加反応させて得られたウレタンアクリレ
ート ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ誘導体と、ポリ
イソシアネートおよびヒドロキシル基含有アクリレート
との反応によって得られたウレタンアクリレート ヒドロキシル官能基を有するアミド含有化合物とポリイ
ソシアネートとヒドロキシル含有アクリレート化合物を
反応させたアミドウレタンアクリレート 等が挙げられる。
市販されているものとして、商品名ユビサン783、ユビ
サン793（東レチオコール（株））がある。
２）不飽和ポリエステル 特公昭48-23654号、特公昭49-23293号、特公昭49-47103
号、特公昭49-44572号、特開昭54-7473号に開示されて
いる化合物など。商品として市販されているものとして
は、商品名M8030、M8060（いずれも東亞合成化学工業株
式会社）がある。
３）変性不飽和ポリエステル ウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭48-14667号に開示されている化合物。
アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭48-14790号に開示されている化合物。
末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル 特に米国特許3455802号、米国特許3485732号に開示され
ている化合物。
４）オリゴエステルモノアクリレート、オリゴエステル
ジアクリレート、オリゴエステルトリアクリレートなど
のエステルオリゴマノのアクリレート この化合物としては、好ましくは下記のものを例示でき
る。
マロニックスＭ−102,M−150,M−152,M−5400,M−5500,
M−5700,XM−101,XM−111,XM−113,XM−117,X215A（い
ずれも商品名で、東亞合成化学工業（株）製）。
５）ブタジエン系ポリマー 特開昭50-123187号に開示されているウレタン化1,2−ポ
リブタジエンや、特開昭54-148094号に開示されている
エポキシ化ポリブタジエンにモノエステル化合物を付加
させ、さらに脂肪族低級カルボン酸を付加させた変性ポ
リブタジエン等が挙げられる。
また分子鎖に水素添加または無添加のポリブタジエンを
含み、電子線反応基（ビニル基、エポキシ基、イソシア
ネート基など）または非反応基（水酸基、アルキル基、
カルボキシル基、COOR基（但しＲはアルキル基）など）
を含む化合物を用いることができる。このような化合物
としては、例えばNISSO PB Bシリーズ,Gシリーズ,Cシリ
ーズ,BIシリーズ,GIシリーズ,CIシリーズの各樹脂,TE樹
脂，マレイン化PB樹脂,BF樹脂（日本曹達（株））,Poly
bdシリーズ,HTP−4,HTP−9,HTP−5MLD,HTP−9PA,R−45H
T,R−45M,R−45MA,R−45EPT,R−45EPI,R−45ACR（出光
石油化学（株））など市販品も入手できる。
６）分子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬
化性ポリマー このようなポリマーとしては、分子中に２個以上の電子
線により硬化反応を起こしうる末端反応基を有しかつ分
子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬化性化
合物を用いることができる。この化合物の環構成として
は、好ましくはフェニレン環，スピラン環，トリアゾロ
ン環を挙げることができる。またシクロアルキレン環，
ビシクロアルキレン環，ナフタレン環，フランまたは縮
合フラン環，チオフェンまたは縮合チオフェン環，ピロ
ールまたは縮合ピロール環，ピランまたはピロン環，ピ
リジン環，キノリンまたはイソキノリン環，アゾール
環，アジン環も好ましい。
これら化合物は例えばNKエステルEA−800、EPM−800、
Ａ−BPE−４、BPE−200（新中村化学（株））、Photome
r4028(Diamond Shamrock)、M210（東亞合成化学工業
（株））、Ｒ−604（日本化薬（株））、M315、M325
（東亞合成化学工業（株））など市販品も入手できる。
以上の化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いて
もかまわない。
また、その数平均分子量は好ましくは500〜20000程度、
更に好ましくは1000〜10000程度である。
また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の物性の調
整等の目的特に可撓性付与の目的で、不飽和結合を有す
る単量体（モノマー）を上記化合物と混合して使う事が
好ましい。
モノマーとの混合比は任意であり、例えば5/95〜90/10
重量比範囲の広範囲で用いることができる。
これらの単量体としては、共重合可能な反応性化合物な
ら何を混合しても良いが、特に好ましいものは、アクリ
レート系、メタクリレート系の単量体である。
混合使用されるモノマーの代表的なものとしては、以下
のようなものがある。
Ａ）ポリエステルアクリレート，ポリエステルメタアク
リレート 東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスM6100,ア
ロニックM6200,アロニックスM6250,アロニックスM6300,
アロニックスM6500,アロニックスM7100,アロニックスM8
100。
サンノプコ（株）、商品名フオトマー5007,フオトマー5
018,フオトマー4149。
日本化薬（株）、商品名カヤマーMANDA;カヤラツドHX22
0,カヤラツドHX620。
Ｂ）ポリウレタンアクリレート，ポリウレタンメタアク
リレート 大阪有機化学（株）、商品名ビスマート829。
東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスM1200,ア
ロニックスM1100 日本ユピカ（株）、商品名AC5801 新中村化学（株）、商品名NKエステルＵ−108A,NKエス
テルU4HA 東レチオコール（株）、商品名ユビサン893 サンノプコ（株）、商品名フオトマー5007,フオトマー6
008。
Ｃ）エポキシアクリレート，エポキシメタアクリレート 大阪有機化学（株）、商品名ビスコート60 サンノプコ（株）、商品名フオトマー3016,フオトマー3
082 日本ユピカ（株）、商品名AC5301,AC5701,AC5702;EX900
4,EX9006。
Ｄ）シリコーンアクリレート 特公昭48-22172号、特開昭48-39594号にそれぞれ開示さ
れている化合物。
Ｅ）単官能モノマー メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。
商品として市販されているものとしては、商品名Photom
er 4039(Diamond Shamrock社)、などがある。
Ｆ）２官能モノマー 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニ
ルベンゼンなど。
Ｇ）３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドな
ど。
さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的
で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いる
こともできる。
（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートドチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。
（２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等。
（３）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等。
（４）ポリウレタン樹脂 （５）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （６）ポリアミド樹脂 （７）低分子量ポレオレフィン、低分子量ポリブタジエ
ン など。
これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。
これら熱可塑性樹脂は、前記した本発明の電子線により
硬化可能な化合物と電子線硬化性モノマーの総量に対
し、例えば50wt％以下で用いることができる。
さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。
用いる溶剤としては特に制限はなく、電子線硬化組成物
との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。
組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等の
エステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トリエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪属炭化水素 あるいは、これらの混合物が挙げられる。
本発明における無機白色顔料としては、酸化チタン（ア
ナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、いずれ
も使用できるが、好ましくは酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化
金属酸化物例えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェラ
イト等の金属酸化物で、その表面を処理して分散性を向
上させることもできる。
無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物100重量部に
対して、25〜250重量部の範囲であることが好ましい。
さらに好ましくは30〜150重量部である。なお、顔料の
平均粒子径は、0.05〜10μｍが好ましく、より好ましく
は0.1〜３μｍである。
電子線硬化性樹脂組成物中には、他に青色顔料、帯電防
止剤、蛍光増白剤等を必要に応じて加えてもよい。
本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び種々の写真用原紙が使用で
きる。
あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。
なお、紙基材の厚さは80〜250μｍ、坪量は、60〜250g/
m2、より好ましくは80〜200g/m2であることが好まし
く、その表面は平滑でも粗くてもよい。その表面は必要
により例えばコロナ放電等の種々の表面処理を行っても
よい。
本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、例えば
以下のようにして調製される。
すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々の順次に、混練機に投入する。こ
の場合の塗布組成物の混練分散には、各種の混練機が用
い得、使用可能な混練機としては、例えば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペプルミル、ボールミル、サンド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニ
ーダー、ホモジナイザー等がある。
また、塗布方法としては、例えばエアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコ
ート、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、キャストコート等の方法が用いられる。
そして、塗布厚は、１〜100μｍ、より好ましくは５〜5
0μｍとすることが好ましい。
そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニン
グ、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。
また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
70〜750KV、より好ましくは100〜300KVの電子線加速器
を用い、吸収線量0.1〜10Mradになるようにするのが好
ましい。70KV以下の場合は、電子線照射の際、基材幅方
向での電子線の均一性が悪く、均一な硬化塗膜が得にく
い。
本発明においては、電子線を電子線半透過性膜を通して
照射することにより、電子線硬化性樹脂組成物を硬化さ
せる。電子線半透過性膜は、照射された電子線のエネル
ギーを吸収するものであれば何でもよい。シート状の可
撓性を有する膜状のものを好ましく使用できる。具体的
には鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、ポリエス
テルフィルム、酢酸繊維フィルム、フッ化炭化水素（い
わゆるテフロン）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ
オレフィン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリイミド
フィルム等の合成樹脂フィルム、紙シート、合成紙シー
ト等が挙げられる。電子線に対する耐性及び遮蔽性の点
から金属板がより好ましい。
電子線半透過性膜は必要により、電子線照射後冷却して
もよい。
電子線半透過膜の厚さは、電子線照射時の印加電圧及び
電子線半透過膜の遮蔽性能が材質によって大幅に異なる
ことから一概に規定できないが、下記の式に従って求ま
る膜厚以上である事が好ましい。
Ｈ＝（Ｖ−60）/D 但し、上式中Ｈは電子線半透過性膜の厚さ（μｍ）、Ｖ
は電子線印加電圧（KV）、Ｄは電子線半透過性膜密度
（g/cm3）である。
照射する電子線エネルギーは、その大半が電子線半透過
性膜に吸収されること、すなわち50％以上が吸収される
ことが好ましい。但し、吸収される量は、硬化に使われ
るエネルギーを残して、その余分のエネルギーを吸収す
るように決定する。好ましくは照射エネルギーの60％以
上を吸収する。上限は特にないが、硬化の必要線量を確
保して硬化を進めるためには、95％以下が好ましい。勿
論、装置や硬化組成物その他の条件によって異なってく
る。
該電子線半透過性膜は、電子線を照射される前に電子線
硬化性組成物層に密着される。この密着方法としては特
に限定しないが公知のドライラミネーションと同様な方
法を用いる事ができる。具体的には加工技術研究会編
「新ラミネート加工便覧」II−２章,3章等に記載されて
いる。本発明においては密着させる際には、電子線硬化
性組成物層表面及び周辺に酸素が500ppm以下である必要
がある。この条件を得る為には、密着装置全体または部
分を酸素が500ppm以下である様な不活性ガスで置換す
る、不活性ガスを吹きつける等の方法を採る事ができ
る。不活性ガスとしてはH2,He,CO2等酸素以外なら何で
も良いが、安価に入手し得る点ではN2，CO2が好まし
い。この不活性ガス中の酸素が500ppmを越えるとクッツ
キに対する効果が顕著でない。電子線照射時に雰囲気を
不活性ガスに置換える事は公知の技術であるが、電子線
半透過性膜を密着させてから、不活性ガス雰囲気にして
もクッツキに対する改良効果は全く得られなかった。
電子線半透過性膜を密着した電子線硬化組成物層は、電
子線半透過性膜側から、電子線を照射し硬化される。こ
の際前記の如く、照射する電子線エネルギーは、その大
半が電子線半透過性膜に吸収されることが好ましい。そ
して電子線エネルギーの吸収量は、以下に記載した方法
によって確認できる。
市販の電子線照射エネルギー量によって着色濃度が変わ
る電子線感応性フィルム、例えば東洋メデッイック
（株）販売のFWTラジオクロミック・フィルム・デイテ
ィクター(Radiochromic Film Detector)、富士写真フィ
ルム（株）製CATフィルム等を使用して電子線半透過性
膜を通した場合と通さない場合の電子線照射エネルギー
量を求める。こうして求めた電子線半透過性膜の電子線
エネルギー吸収量が照射エネルギーの50％以上であるこ
とが好ましいのであり、更に好ましくは60％以上であ
る。
なお、電子線の照射に際しては不活性ガス例えばH2,He,
CO2等のガス雰囲気中で照射するのが望ましい。
また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。
なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよ
い。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設
けることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層に
は、カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。
本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカ
プラーのうちの１種ずつを含有することができる。
このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はな
い。
用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラー
は、所望によりいずれのものを使用してもよい。
好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロ
トリアゾール系カプラーが挙げられる。好ましいシアン
カプラーとしては、フェノール系カプラーが挙げられ
る。これらの各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハ
ロゲン化銀１モル当たり、0.05〜１モル程度含有される
のが好ましい。
本発明を適用したカラー写真感光材料には、前述のハロ
ゲン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順及
び層数の保護層、中間層、フィルター層、スカベンジャ
ー層などの非感光性層を設けることができる。
用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合
法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造され
たものであってもよいし、そらにまたハロゲン化銀粒子
内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有
しないものでも、有効に使用し得る。
本発明を適用したカラー写真感光材料の構成層に使用で
きるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは
酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、こ
のゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバ
モイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロー
ス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。
用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩
（例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート、カリウムクロロパラダイド及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チン、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム
等）による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
または第一錫塩、ポリアミン等及び低PAg条件下での還
元増感等の化学増感を施すことができる。
さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許1939
201号、同2072908号、同2739149号、同2213995号、同24
93748号、同2519001号、西独特許929080号、英国特許50
5979号等に記載されているシアニン色素、メロシアニン
色素あるいは複合シアニン色素を単独または二つ以上混
合して用いることができる。この様な各種の光学増感剤
は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶり防
止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣化防
止、現像調節（例えば、階調コントロール等）の目的の
ために使用することも可能である。
さらに本発明を適用したカラー写真感光材料の構成層に
は、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例え
ば、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系
化合物）、色素画像安定剤（例えば、フェノール系化合
物、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化
合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化
合物及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン
防止剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、ステイン
防止剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、界面活性
剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ソーダ及びポリアルキレン化合物
等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えば、アゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、
及びトリフェニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例え
ば、ハロゲン置換Ｓ−トリアジン系化合物、活性ビニル
系化合物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物
及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例え
ば、グリセリン、ポリアルキレングリコール類、重合体
水性分散物〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィ
ン等）を添加することができる。
本発明において、感光材料の支持体上にカラー写真感光
材料などの各構成層を塗布するには、種種の塗布方式を
用いることができ、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、
ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法を採用でき
る。塗布に次いで、乾燥を行う。カラー写真感光材料に
より色素画像を得るためには像様に露光した後、必要に
より発色現像処理を行う。処理工程は、基本的には発色
現像、漂白定着の各工程を含んでなるものである。この
場合、各工程が独立する場合も、その中の２つ以上の工
程がそれらの機能を持った処理液を使用して１回の処理
で済ましてしまう場合もある。また、各工程共に必要に
応じて、２回以上に分けて処理することもできる。な
お、処理工程中には、上記の他に、必要に応じて、前硬
膜浴、中和浴、第１現像（黒白現像）、画像安定浴、水
洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は、感光材料、
処理処方によって好ましい範囲に設定される。一般的に
は20〜60℃であるが、前述のカラー写真感光材料は特に
30℃以上の処理に適している。
発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。特に有用な発色現像主薬は、N,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよく、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物としては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチル
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミ
ノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエ
チル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）アニリン硫酸塩などを挙げることができる。これ
らの例示化合物のうち、さらに好ましく用いられるもの
としてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩及び
４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,
N−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン硫酸塩が挙げられる。
発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロベン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グルコース、アルカノールアミン類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。な
お当然のことではあるが、本発明は以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
下記の組成物1,2に示すように材料を配合し、ボールミ
ルで20分間混練して均一に分散させて２種類の組成物を
得た。そして、組成物1,2を、それぞれ坪量約160g/m2の
紙の片面にリバースコーターで厚膜が25μｍになるよう
に塗布して電子線硬化性樹脂組成物層を形成した。
次いで、その電子線硬化性組成物層の表面に30μm,40μ
ｍ及び50μｍのステンレススチール板を密着させた。密
着は酸素濃度がそれぞれ50ppm,100ppm,300ppm,450ppm,6
00ppmの窒素ガス雰囲気下で行った。次いでラインスピ
ード10m/minでステンレススチール板を密着した紙を搬
送させながら、ステンレススチール板側から280KV8mA,2
20KV10mAの強度で電子線を照射し、電子線硬化組成物層
を硬化させ、その後ステンレススチール板をとり除い
た。第１図に、この場合の電子線照射装置から紙上に設
けた電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照射する状態
の概略を示す。図中、１は基材たる紙、２は電子線硬化
性樹脂層、３は電子線照射装置、４は加速機、５は電子
線照射窓、６は電子線半透過膜であり、本実施例では電
子線半透過膜６（ステンレススチール板）は電子線硬化
樹脂層に密着させてある。比較としてステンレススチー
ル板を密着させずに窒素雰囲気中で280KV8mA,220KV10m
A,220KV1mAの電子線で硬化した試料を作成した。次いで
紙の反対面にもそれぞれ同様な操作により電子線硬化性
層を設けた。このようにして得られた各支持体の片面に
20W/m2minの強度でコロナ放電処理を施し、以下に記述
する写真構成層を順次塗布、乾燥し10種のカラー印画紙
試料を作成した（添加量は特に説明のない限り１m2当た
りのものを示し、またハロゲン化銀乳剤は銀換算で示
す）。
層1:2gのゼラチン、0.042gの青感光性塩臭化銀乳剤（塩
化銀10モル％）、そして0.83gの下記のイエローカプラ
ー（Ｙ−１）、0.01gのHQ−１を溶解した0.6gのジオク
チルフタレートを含有する青感光性乳剤層。
層2:1.2gのゼラチン、そして0.05gのHQ−１を溶解した
0.2gのジオクチルフタレートを含有する第一中間層。
層3:1.9gのゼラチン、0.040gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀50モル％）そして、0.42gの下記のマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）、0.015gのHQ−１を溶解した0.36gの
ジオクチルフタレートを含有する緑感光性乳剤層。
層4:1.9gのゼラチン、そして0.02gのHQ−１と0.7gの紫
外線吸収剤（UV−１）を溶解した0.5gのジオクチルフタ
レートを含有する第二中間層。
層5:1.5gのゼラチン、0.027gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀50モル％）、そして0.4gの下記シアンカプラー
（Ｃ−１）、0.01gのHQ−及び0.3gのUV−１を溶解した
0.35gのジオクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤
層。
層6:1.4gのゼラチン含有する保護層。
かくして得られた各試料を30℃、相対湿度60％で３ケ月
保存し、光楔露光を行った後、下記に示した処理工程及
び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部は塗
布、乾燥10日後に露光・現像を行い、即日データとし
た。
処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂着定着 １分30秒 水洗 ３分 乾燥 60〜80℃ 〔発色現像液〕 純水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 15ml Whitex BBconc 1g （住友化学工業株式会社 螢光漂白剤） ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン 硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム（無水） 30g 亜硫酸カリウム（無水） 2.0g 臭化カリウム 0.65g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 2ml 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH＝
10.1に調製する。
〔漂白定着液〕
純水 600ml エチレンジアミンテトラ酢酸−２− ナトリウム・２H2Ｏ 25g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 35ml チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 150ml エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（III） アンモニウム 95g アンモニア水（28％） 25ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸にてpH
＝6.9に調製する。
次に以下のような接着性テストかぶり濃度の測定及びク
ッツキテストを行った。
（接着性テスト） 現像処理した試料に粘着テープを貼りつけ、急激に剥離
する。そのときに、紙と電子線硬化層との間で剥離が起
こるかどうかを評価する。
（かぶり濃度の測定） 現像処理した試料はサクラカラー濃度計PDA−60型（小
西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測定し
た。
（クッツキテスト） 現像していない試料を23℃、80％RHで24時間調湿後、表
裏が密着する様に巻きつけ、23℃80％RHの条件下で１週
間放置する。その後、ほどいて、写真感光性層と裏面と
がクッツいて写真感光性層が裏面に転写しないかどうか
を評価する。
実施例の電子線照射エネルギー量を東洋メディック
（株）販売のFWTラジオクロミックフィルムディテクタ
ーで測定した結果を第２図及び第３図に示す。測定結果
〜の条件は以下の通りである。
280KV8mAで電子線を照射し電子半透過性膜を通さない
場合 280KV8mAで電子線を照射し30μｍ厚のステンレス板を
通した場合 280KV8mAで電子線を照射し40μｍ厚のステンレス板を
通した場合 280KV8mAで電子線を照射し50μｍ厚のステンレス板を
通した場合 220KV10mAで電子線を照射し電子線半透過性膜を通さ
ない場合 220KV1mAで電子線を照射し電子線半透過性膜を通さな
い場合 220KV10mAで電子線を照射し30μｍ厚のステンレス板
を通した場合 この表により求めた電子線半透過性膜の電子線照射エネ
ルギーの遮蔽効果はそれぞれ以下の通りであった。
遮蔽効果 65％ 遮蔽効果 85％ 遮蔽効果 94％ 遮蔽効果 87％ 次にかぶり，接着性及びクッツキテストの結果を組成物
１については表１に、組成物２については表２に示す。
表１から明らかな様に、本発明に係る実施例1,2,3,4,5,
7が本発明範囲外の比較例1,2,3と比較して、接着性，ク
ッツキ，経時かぶりいずれの点でも優れている事が明ら
かである。また比較例３ではかぶりを小さくする為に電
子線照射電流を少なくして硬化し、かぶりをある程度低
くできる事が明らかだが、接着性，クッツキが悪く、目
的を達することができない事が明らかである。表２か
ら、本発明に係る実施例8,9も本発明範囲外の比較例5,6
と比較し、接着性，クッツキ，経時かぶりのいずれも良
好であり、電子線硬化性組成物の内容が変わっても本発
明が効果的である事が明らかである。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば、保存経時でのかぶり
の増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、表面の平滑性、基
材と被覆層との接着性が優れ、かつクッツキの問題を解
決した写真感光材料が製造できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は電子線照射装置から紙上に設けた電子線硬化性
樹脂組成物層に電子線を照射する状態を示す図、第２
図，第３図は紙上に設けた電子線硬化性樹脂組成物層に
照射した電子エネルギーの測定結果の数例を示す図であ
る。 １……紙、２……電子線硬化性樹脂層、３……電子線照
射装置、４……加速機、５……電子線照射窓、６……電
子線半透過膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塙 格 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 渡辺 幸洋 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−17446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21965（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体の少なくとも片面に実質的に電子線硬
    化性化合物と顔料からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗
    設して電子線硬化性樹脂組成物層を得、この層に電子線
    を照射して硬化樹脂層として支持体を作成し、この支持
    体に写真感光性層を設けてなる写真感光材料の製造方法
    において、上記電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照
    射して硬化樹脂層とするに際して、電子線を電子線硬化
    性樹脂組成物層側から照射し、かつこの電子線照射は照
    射される電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過性
    膜を通して行い、該電子線半透過膜は、該照射エネルギ
    ーの60％以上95％以下を吸収するものであり、かつ該電
    子線半透過性膜は、電子線照射前に前記電子線硬化性樹
    脂組成物層に酸素含有量500ppm以下の不活性ガス中で密
    着されたものであることを特徴とする写真感光材料の製
    造方法。
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