JPS6019140A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 〔技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料による色素
画像の形成方法に関し、更に詳しくは、実質的に塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続的に長期
間現像液を補充しながら迅速現像処理することにより、
実質的に色汚染や色素濃度の低下しない色素画像の形成
方法に関する。

〔先行技術とその問題点〕

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画
像の形成法では、像様露光を与えた後、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーとを反応させて色素画像を形成させている。この方
法では、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑
、および青色に対応してシアン、マゼンタおよびイエロ
ーの各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省
略化が一般に行なわれている。とりわけ高温現像処理に
よる現像時間の短縮化を図るためには、発色現像におけ
る現像速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像に
おける現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロ
ゲン化銀カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液
である。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳
剤の粒子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者で
は、発色Ｕ１．像液の条件、とりわけ、現像抑制剤の種
類に影響を受けやすい。

感光性ハロゲン化錨乳剤が実質的に塩化銀から構成され
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下塩化銀カ
ラー写真感光材料という。）は大きな現像速度が得られ
るため近年その使用について総合的に研究がなされてい
る。この塩化銀カラー写真感光材料においては、良好な
カプリ、感度、階調等の写真性能を維持しつつ極めて高
い現像速度を得るために、通常発色現像液中で使用され
ている臭化物イオンの代りにある種の有機抑制剤が使わ
れている。

塩化銀カラー写真感光材料を前記有機現像抑制剤を含有
する発色現像液で処理した場合には、従来の発色現像に
比べて著しく現像時間を短縮することができ、ひいては
、迅速現像処理における自動現像機の小型化や現像補充
液の低減化を図ることができると共に公害負荷の減少を
もたらす等実用上きわめて有意義である。

また、塩化銀カラー写真感光材料を用いるず＆色現像処
理においては、発色現像液中に溶出する塩化物イオンは
、臭化物イオンと違って、塩化銀に対してほとんど現像
抑制作用がない。このため、自動現像機で長期間にわた
って連続的に現像処理する場合、発色現像液中の現像抑
制剤の景は、はぼ現像補充液中の現像抑制剤の濃度に依
存するから、発色現像液中の現像抑制剤の濃度を所定の
範囲内にコントロールすることができるから、安定した
写真性能を有する色素画像を得ることができる０ 以上の事情から塩化銀カラー写真感光材料を用いて色素
画像を形成することは、（１）迅速発色現像処理が可能
である、（２）カプリ、感度、階調等の写真性能の良好
を色素画像を形成することができる。

（３）長期にわたって連続的に現像処理することができ
る、（４）発色現像液中の現像抑制剤の濃度をコントロ
ールすることが極めて容易である等、相当量の臭化銀を
含有する他のハロゲン化銀カラー写真感光材料に比べて
極めて有利である。

しかしながら、塩化銀カラー写真感光材料を用いる発色
現像処理では、この発色現像液に用いられるｐ−フェニ
レンジアミン系発色現像主薬が極めて空気酸化を受け易
く、長期の保存に耐えうるために種々の保恒剤が用いら
れている。このような保恒剤として通常は水溶性亜硫酸
塩が最も広く用いられている。ところが発色現像液中の
亜硫酸イオンの濃度が増加すると塩化銀カラー写真感光
材料中のカブラ−の発色効率が低下し、充分に高い色素
濃度が得られないという不都合を生ずる。

このため、亜４Ｊ／ｌｔ酸塩の使用社が最少必要量に制
限され、発色現像液の保恒性を充分に維持することがで
きないことから他の種々の保恒剤の併用が試みられてい
る。亜硫酸塩と併用されるこのような他の種々の保恒剤
としては、ヒドロキシルアミンが最も一般的で広く用い
られている。このヒドロキシルアミンの併用は、従来の
臭化銀を相当量含むハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、得られる色素画像の写真性能にほとんど影響
を与えることなく、しかも発色現像液の保存性を飛躍的
に改善することができたが、同様の効果を塩化銀カラー
写真感光材料では期待することができないことが判った
。すなわち、塩化銀カラー写真感光材料を有効量のヒド
ロキシアミン（通常発色現像液１を当り約０．５り〜ｓ
ｒ）を含む発色現像液で処理したときは著しい色素濃度
の低下をもたらすことが判った。

このため、ヒドロキシルアミンに代る他の保恒剤の探索
がなされておシ、種々の保恒剤の使用が提案されている
。例えば、米国特許第２．３０１，３８７号には、亜硫
酸塩と共にハイドロキノン又はハイドロキノン硫酸塩が
併用されておシ、また米国特許第２，４０１，７１３号
にはアスコルビン酸の併用が記載されている。しかしな
がら、これらの特許で提案されている保恒剤の併用は、
塩化銀カラー写真感光材料には実効性がなく、色素濃度
の低下を改善するに至らない。又米国特許第３，６１５
，５０３号に記載されているヒドロキシアルクン類、米
国特許第３．８２３，０１７号に記載の２−アニリノエ
タノール、特開昭５２−２７６３８号公報に記載のヒド
ロキサム酸類、特開昭５２−１０２７２７号公報に記載
の単糖類等を併用した場合でも、発色現像液の保恒性を
充分に良好に維持することができず、これを充分に良好
に維持する量だけ発色現像液に添加して塩化銀カラー写
真感光材料を発色現像処理したときは、得られる色素画
像の濃度低下を招来する欠点があった０ ■　発明の目的 本発明の第１の目的は、塩化銀カラー写真感光材料を長
期にわたって発色現像処理しても色素濃度の低下をひき
起こさない色素画像の形成法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、自動現像機によシ長期間連続的
に処理した場合であっても安定な処理ができ、しかも色
汚染の発生や現像性の低下をもたらさない超迅速発色現
像処理が可能な塩化銀カラー写真感光材料に適した色素
画像の形成方法を提供することにある。

本発明の上記の目的は、支持体上に実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、ｐ−フ二二しンジアミン系発色現像
主薬および下記一般式ＣＩ）で表わされるポリヒドロキ
シベンゼン系化合物を含有するｐ）Ｉ９．５〜１１．０
の発色現像液で処理することによって達成される。

一般式（Ｉ） 〔式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わし、ｍ及び
ｎは１又は２の整数を表わす。〕■　発明の具体的構成 本発明の画像色素形成方法に用いられる一般式ＣＩ）で
示されるポリヒドロキシベンゼン系化合物としては好ま
しくは、−ＯＨ基を２以上有するものであり、その場合
、互いにオルト位またはパラ位の位置関係を有すること
が望ましい。このとき−０００Ｍ基は、任意の位置を有
していても差し支えない。前記一般式（Ｉ）で示される
ポリヒドロキシベンゼン系化合物としては、下記の化合
物が具体的に挙げられるが、本発明はこれに限定されな
い０ 〔例示化合物〕 Ａ−１１，２−ジヒドロキシベンゼン−３−カルボン酸
Ａ−２１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−カルボン酸
Ａ−３１，４−ジヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸
Ａ−４１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−カルボン酸
Ａ−５１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−カルボン酸
Ａ−６１．３−ジヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸
Ａ−７１，２，３−）リヒドキシベンゼンー４−カルボ
ン酸Ａ−８１，３，５−トリヒドキシベンゼン−２−カ
ルボン酸Ａ−９１，２，３−）ジヒドロキシベンゼン−
５−カルボン酸Ａ　−１０１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン−２，５−ジカルボン酸Ａ−１１１，３−ジヒドロキ
シベンゼン−２，５−シ＊ルボン酸これらの化合物は、
そのナトリウム塩及びカリウム塩が含まれる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるポリヒドロキシ
ベンゼン系化合物は、保恒剤として単独で、又は他の公
知の保恒剤、例えば亜硫酸す）　ＩＪウムや亜硫酸カリ
ウムの如き亜硫酸塩と共に用いることができる。本発明
のポリヒドロキシベンゼン系化合物を単独で又は他の保
恒剤と共に用いるときは、発色現像液１を当９０．２〜
１０２、好ましくは０．５〜５２の範囲で発色現像液に
用いられる。

本発明のポリヒドロキシベンゼン系化合物が昭２以下で
は本発明の効果がなく（保恒作用が低い。）、また、１
０ｆを越えると発色濃度の低下をひき起してしまうので
好ましくない。本発明のポリヒドロキシベンゼン系化合
物は、亜硫酸塩を併用することが特に好ましい。この場
合、亜硫酸塩は発色現像液１を当シ０．５ｆ−１０ｆ、
好ましくは０．８ｆ〜３ｆの範囲内で発色現像液に添加
される。本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキ
シベンゼン系化合物は、前記亜硫酸塩以外の他の公知の
保恒剤と共に用いてもよい。これらの保恒剤の添加量は
用いられる保恒剤の種類によって異なるが、発色現像処
理した際に色素画像濃度の低下をもたらす程には使用さ
れるべきではない。例えば、本発明の一般式〔■〕で示
される化合物を公知のヒドロキシルアミン硫酸塩保恒剤
と共に用いるときは、このヒドロキシルアミン硫酸塩は
発色現像液１を当シ０．５ｒ以下、好１しくは０，３ｆ
以下の量で用いられる。

本発明において用いられる発色現像液は発色現像主薬と
して、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フ二二しン
ジアばン系化合物を含有している。

このようなｐ−フェニレンシアミン系化合物の代表的な
ものとしては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩岐塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンシアミン塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ二二しンジアミン塩Ｍ！
２塩、Ｎ−：ｒ−ｆルーＮ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミンアニリン硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−β−メトキシエチル
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホン酸塩等が挙げられる。

これらの発色現像主薬は単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。

本発明の発色現像液は、現像速度を高めるために、白黒
現像主薬である１−了り−ルー３−ピラゾリドン類を補
助的に併用することが好ましい。

これらの１−アリール−３−ピラゾリドン類の具体的化
合物としては次のものを挙げることができるが本発明は
これに制限されない。

〔例示化合物〕

ＡＰ−１１−フェニル−３−ピラゾリドンＡＰ−２４−
メチル−４−ヒドロキシルメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ＡＰ−３４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンＡＰ−４４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−
１−（ｐ　−トリル）−３−ピラゾリドン ＡＰ−５４−メチル−４−アセトキシメチル−１−フェ
ニルー３−ピラゾリドン これらの１−アリール−３−ピラゾリドン類は１種又は
２種以上を前記ｐ−フ二二レしジアミン系発色現像主薬
と併用することができ、これを併用するときは、発色現
像液１１当り０．０１ｖ〜２ｆ。

好ましくは０．０２〜０．５２である。またｐ−フ二二
しンジアミン系発色現像主薬と前記１−アリール−３−
ピラゾリドン類の添加割合は１：０．００１〜１　：　
０．２　（重量比）、好ましくは１　：　０．００２〜
１：０．０５（ｆｉ量比）である。

発色現像液には、前記発色現像主薬の他に例えば水酸化
ナトリウム、水散化カリウム、炭酸ナトリウム、Ｗ；３
リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等
のアルカリ剤、メタノール、エタノール、アセトン、ブ
タノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール
、ジエチレングリコール、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の各種の有機溶媒、シトラジ
ン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン
等の現像調節剤、ジアミノスチルベン系化合物の如き水
溶性螢光増白剤、エチレンジアミン四酢酸、アルキルイ
ミノニ酢酸の如き重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等公
知の種々の添加剤を必要に応じて添加することができる
。

さらにまた、本発明の発色現像液は現像抑制剤として有
機現像抑制剤を含むことが好ましい。このような有機現
像抑制剤には、特願昭５６−１９３４４３号明細書に記
載されている化合物が含まれる。この化合物は具体的に
は、酸解離定数がｌＸｌ０−８以下であって、銀イオン
との溶解度積がｌＸｌ０”０以下の化合物である。これ
らの化合物について下記にその具体例を示すが、本発明
の化合物はこれに限定されない。

以下余白 〔例示化合物〕 Ｂ−ＩＢ−５ Ｂ−２７３−５ Ｂ−４Ｂ−Ｊ３ これらの有機現像抑制剤は単独で使用してもよいし、又
は公知のイｉの現像抑制剤、例えばベンツイミダゾール
系化合物、グアニン、アザインデン系化合物及び水溶性
塩化物と組合わせて本発明の写真効果を損わない範囲で
用いてもよい。しかしながら、これらの添加剤を使用す
るに当っては、塩化銀カラー写真感光材料の超迅速現像
性を著しく阻害する水溶性臭化物イオンが実質的に存在
しないように注意すべきである。この水溶性臭化物イオ
ンの許容存在量は、発色現像液１を肖シ、おおむね０．
１ｆ以下、好ましくは０．０ＦＭ以下であることが好ま
しい。これより多く存在するときは、塩化銀カラー写真
感光材料の発色現像性を著しく阻害するので好ましくな
い。

本発明の発色現像液には、更に、塩化物イオンを存在さ
せておくことが好ましい。発色現像液中にこのような塩
化物イオンが存在すると、塩化銀カラー写真感光材料の
現像速度を実質的に低下させずに、カプリを抑制して感
度、階調等の良好な写真特性を示すことができると共に
、一般式ＣＩ）で示されるポリヒドロキシルベンゼン化
合物が相出量添加された場合であっても、色素画像濃度
の低下を引き起す恐れがない。このため、発色現像液の
保恒性を充分に維持することができるというβ１］次的
効果をもたらすので好都合である。

本発明の発色現像液のｐＨは９．５乃至１１．０の範囲
内に調節される。発色現像液のｐＨが９．５未満では迅
速発色現像性が損なわれるだけでなく、カプリの増大お
よび粒状性の悪化等写真性能の劣化が認められ、またｐ
Ｈが１１．０を越えると、本発明の一般式ＣＩ）で示さ
れる化合物の添加による保恒性の改心が失なわれるから
好丑しくない。

本発明の塩化鱗カラー写真感光材料は従来公知の方法に
よってづら色現像される。即ち、像様に露光された塩化
銀カラー写真感光材料は、本発明のｐ−フ二二しンジア
ミン系発色現像主薬と一般式ＣＩ）で示されるポリヒド
ロキシベンゼン系化合物を含有する発色現像液で処理さ
れて、色素画像を形成する。次いで、色素画像のみを残
すために、漂白浴によって銀塩に酸化し、次いで定着浴
で残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解除去す
るネガ−ポジ法を用いることができる。また、黒白現像
主薬を含む現像液で現像してネガの銀像をつくシ、次い
で少なくとも１回の全面露光を与え又は適当なカプリ剤
でカプリ処理したのち、発色現像、漂白、定着処理を行
なうことにより色素画像を形成するカラー反転法を用い
ることができるＯ 色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処理は、別
々の工程で行なってもよいが、迅速現像処理の観点から
、漂白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい
。

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（１
■）、コバルト（ＩＩ）、クロム（Ｖｌ）　、銅（ＩＩ
）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物などを用いることができる。具体的には、ンエリ
シアン比物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ）又はコバルト
（Ｉｌｌ）の有機酸塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−グロパノ
ール四酢酸等のアミノポリカルボン敲塩又はクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マン
ガン酸塩；ニトロソフェノール等を用いることができる
。

また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）、３．６−シチアー１．８−オクタンジオールの如
きチオエーテル化合物を挙げることができる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料に用いられる感光性
ハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀粒子からなることが
特に好ましい。「実質的に塩化銀粒子からなるハロゲン
化銀粒子」とは、塩化銀を８０モル％以上含有するハロ
ゲン化銀粒子をいう。

このハロゲン化銀乳剤は塩化銀の他にハロゲン化銀組成
として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、この
局舎、臭化銀は２０モルチ以下、好ましくは５モルチ以
下であり、又沃化銀が存在するときは１モルチ以下、好
址しくは０．５モルチ以下である。このような本発明に
係る実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子はζその
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
ける全てのハロゲン化銀粒子のうち重量係で８０％以上
含有されていることが好ましぐ、１゛這には１００％で
あることが特に好ましい。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、２層以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層から槽成されることができる。こ
れら２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なく
とも１層は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層であることが必要である。そ
の他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成
については特に制限はないが、少なくとも５０モル−〇
塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を含有し
てなることが好ましい。そして、塩化銀カラー写真感光
材料中の臭化銀と沃化銀の量は、全ハロゲン化銀乳剤に
対して、約１０モル％以下、好ましくは約１０モル％以
下である。

これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸性
法等のいずれで製造されたものであっても、又同時混合
法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれ
で製造されたものであってもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低ｐＡｇ下での還元
増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性゛を付与する為に、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。好ましい増感色素としては
、例えば米国特許第１．９３９゜２０１号、同第２，０
７２，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２，
２１３，９９５号、同ｍ２．４９３．７４８号、同第２
，５１９，００１号、西ドイツ特許第９２９，０８０号
、英国特許第５０５，９７９号の各明細書に記載されて
いるシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シ
アニン色素を単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。この様な各種の光学増感色素は、その本来の目的
とは別の目的で、例えばカプリ防止、塩化銀カラー写真
感光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（
例えば階調コントロール等）等の目的の為に使用するこ
とも可能である。

又これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、チオ
エーテル化合物、第４級アンモニウム塩化合物、又はポ
リアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチア
ゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、鍾々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許力２，７７８
，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第２．９０
８，５７３号、同第２，９０８，５１３号、同第３．２
２７，１５．５号、同第３．２２７，５５０号、同第３
．２５３．９２４号、同第３，２６５，５０６号、同第
３．２７７．１５５号、同第３，３４１，３３１号、同
第３．３６９，８９５号、同化３．３８４，６５７号、
同第３．４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号
、同第３．４４７，９２８号、同第３．５５１．１’５
５号、同第３．５８２．３２２号、同第３，７２５，０
７２号、ドイツ特許第１，５４７，８６８号、同第２．
０５７，９４１号、同第２．１６２．８９９号、同第２
，１６３，８１２号、同第２．２１３．４６１号、同第
２．２１９，９１７号、同第２．２６１，３６１号、同
第２．２６３．８７５号、特公昭４９−１３５７６号、
特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同
４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０
−２８８３４号、同５〇−１３２９２６号、同５５−１
４４２４０号、同５６−８７０４１号の各明細書に記載
されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアゼチル系の４当
量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであシ
、これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、
同第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号
、同第３，１２７，２６９号、同第３．３１１，４７６
号、同第３．１５２，８９６号、同第３．４１９，３９
１号、同第３．５１９，４２９号、同第３．５５８，３
１８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．７０５，
８９６号、同第３，８８８．６８０号、同第３．９０７
，５７１号、同第３．９２８，０４４号、同第３．９３
０，８６１号、同第３，９３０，８１６号、同第３．９
．３３，５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４９
−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５１−
１１２３４１号、同５２−５８９２’２号、同５ｓ−６
２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８６
４３号、同５６−１３５８４１号、特公昭４６−６０４
７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２９４２１号
、同５５−３５６９６号、英国特許第１，２４７，４９
３号、ベルギー特許第７９２．５２５号、西ドイツ特許
第２．１５６，１１１号の各明細書に記載されている。

又、シアン色素ＩＩＩｊ像形成カプラーとしては、フェ
ノール系、ナフトール系の４轟量もしくは２当量カプラ
色素画像形成カプラーであり、これらは例えば、米国特
許第２，３６９，９２９号、同第２．４２３．７３０号
、同第２．４３４，２７２号、−１吋第４．−４−牟峨
（２）今金号、同第２．４７４，２９３号、同第２．６
９８，７９４号、同第２．７０６．６８４号、同第２，
７７２．１６２号、同第２．８０１，１７１号、同第２
．８９５，８２６号、同第２．９０８，５７３号、同第
３，０３４，８９２号、同第３．０４６，１２９号、同
第３．２２７．５５０号、同第３．２５３，２９４号、
同第３，３１１，４７６号、同第３．３８６，３　Ｑ　
１号、同第３．４１９，３９０号、同第３．４５８．、
ｊｌ　５号、同第３．４７６，５６３号、同第３．５１
６，８３１号、同第３，５６０，２１２号、同第３．５
８２，３２２号、同第３，５８３．９７１号、同第３．
５９１，３８３号、同第３，６１９，１９６号、同第３
．６３２，３４７号、同第３，６５２．２８６号、同第
３、７３７．３２６号、同第３，７５８．３０８号、同
第３．７７９，７６８号、同第３，８３９，０４４号、
西ドイツ特許第２．１６３．８１１号、同第２，２０７
，４６８号、特公昭３９−２７５６３号、同４５−２８
８３６号、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１
３５号、同５〇−２５２２８号、同５０−１１２０３８
号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号
、同５３−１０９６３０号、同５５−３２０７１号、同
５５−１６３５３７号、同５６−１９３８号、同５６−
１３６４３号、同５６−２９２３５号、同５６−６５１
３４号、同５６−１０４３３３号、　およびリサーチ・
ディスクロージーｙ　−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　１９７６゜１４８５３等に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、ン
エニルカルパモイルゼラチンの如き８１４体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体
を誉げることができる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物停
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススビ算クロマン系化金物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エス
テルスルホン酸すトリウム、ポリアルキレングリコール
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−）リアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン
、及びコロイド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジア
ミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙
げることができる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料を構成する写真層と
しては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳
剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルター
層、紫外線吸収層、保穫層、ハレーション防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料の支持体としてＩｄ
、紙、ガシス、セルロースアセテート、セルロースシイ
トレード、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜
使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわれ
、例えば、機械的又は適当表有機溶媒によジ表面を４４
１　＜　したシ、電子衝撃処理、又は火炎処理等の鉄面
処理、あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを
用いることもできる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料はカラーネガティブ
フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーベーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を包含する。

■　発明の具体的効果 本発明の色素画像の形成方法によれば、発色現像液に一
般式ＣＩ）で示されるポリヒドロキシベンゼン系化合物
を添加することにより、光色現像液の長期間の保存に際
してもｐ−フ二二しンジアミン系発色現像主薬が空気酸
化をほとんど受けることがなく、このため安定な処理が
可能となり、また現像性の低下に基ずくカプリ、感度、
階調等の写真性能の劣化をきたすことがなく、さらにま
たスティンの発生を著しく少なくすることができる。

また、塩化銀カラー写真感光材料を発色現像処理しても
色素画像の低下をもたらすことがなく良好な写真性能を
得ることができる。また本発明の色素画像の形成方法に
よれば長期間にわたって連続的に超迅速現像処理が可能
とカリ、しかも発色現保液中に現像性を著しく阻害する
臭化物イオンが実質的に存在しないので、現像液中に存
在する各種成分のコントロールが容易であり、かつ、現
像補充率を軽減することができる・等きわめて多くの効
果を奏する。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を記載して本発明の効果を
例証するが、本光明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ 下記の１２種類の発色現像液全調製した。

［発色現像主薬　・・・・・・・・・　比較例発色現像
液（Ｂ）・・・・・・比較例 発色現像液（５）にヒドロキシルアミン・十硫酸塩０５
１を添加したもの。

発色現像液（Ｃ’）・・・・・・比較例発色現像液（４
）にヒドロキシルアミン・十硫酸塩２．Ｏｆを添加した
もの。

発色現像液（６）・・・・・・比較例 発色現像液囚にジェタノールアミン １．０２を添加したもの。

発色現像液（ト）・・・・・・比較例 発色現像液囚に１，４−ジヒドロキシ ベンゼン−２−スルホン酸ナトリウ ム２ｆを添加したもの。

発色現像液（財）・・・・・・比較例 発色現像液（４）に１．２−ジヒドロキシベンゼン−３
，５−ジスルホン酸ナト リウム２．Ｏｆを添加したもの。

発色現像液（Ｇ）・・・・・・本発明 一般式〔■〕で示される例示化合物 （Ａ−３）２、Ｏｆを発色現像液（５）に添加したもの
。

発色現像液０・・・・・・本発明 一般式〔■〕で示される例示化合物 （Ａ−５）１．８Ｆを発色現像液（４）に添加したもの
。

発色現像液（Ｉ）・・・・・・本発明 一般式〔■〕で示される例示化合物 （Ａ−８）２．０ｆｅ発色現像液（４）に添加したもの
。

発色現像液（Ｊ）・・・・・・本発明 一般式〔■〕で示される例示化合物 （Ａ−１０）２．Ｏｆを発色現像液（５）に添加したも
の。

発色現像液（６）・・・・・・本発明　・一般式〔Ｉ〕
で示される例示化合物 （Ａ−３）２．Ｏｆとジェタノールア ミン１．０２を発色現保液（５）に添加したもの。

発色現像液■・・・・・・本発明 一般式〔Ｉ〕で示される例示化合物 （Ａ−３）２．Ｏｆとヒドロキシルア ミン・十硫酸塩０．２ｆを発色現像液 （４）に添加したもの。

各現像液は添加した物質によりｐＨが変化したときは、
水酸化カリウム又は希硫酸でｐＨ＝１０．４に調整した
。

上記の各発色現像液（５）〜■は、それぞれ１ｔのコニ
カルビーカに入れ、開口状態で室温にて、５日間、１０
日間保存した後、発色現像主薬の濃度をめた。これらの
濃度については表−１に示す。

次に本発明の塩化銀カラー写真感光材料の作成について
記載する。透明なポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に下記に示す層を塗設し単層構成の塩化銀カラ
ー写真感光材料を作成した。

層１・・・・・・・・・平均粒径約０，４５μｍの単分
散塩化銀乳剤（チオ硫酸ナトリウムによ）化学 増感を施し、下記の緑色増感色素によ り緑色増感を行なった。銀塗布量０．５５２７Ｒ；マゼ
ンタカプラー、１−　（２゜４、６−　）ジクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−ドデシルスクシン イミド）アニリノ−５−ピラゾロン （Ｍ−１）０．７ｆ／ｉと２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン０．．０４　ｆを溶解したジオクチル７タ
レート（ＤＯＰ）Ｑ、５　ｔ　／ｎ？　；ゼラチン１．
＋１１／＆）。

緑色増感色素 層２・・・・・・・・・ゼラチン保映層（ゼラチン２．
０　ｆ／ｎ？　：２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
８−トリアジンナトリウム塩（硬膜剤） ０．０：ｌ’／ゼラチン１２）。

この試料を白色光で段階的に露光を与えた後、前記の１
２種類の発色現像液（４）〜０によって、露光後直ちに
、及び発色現像液の保存１０日後に処理してｐ−１−（
ステイ／）及びＤｍａｘを測定した。

結果を表−１に示す。尚光色現像処理は以下の処理工程
にて処理した。

処理工程　温度（転）　時間 （１）　発色現像　３３℃　１分１０秒（２）　漂白・
定着　３０〜３４℃　４５抄（３）　水　洗　３０〜３
４℃　１分２５秒また漂白・定着液中の組成は次の通り
である。

漂白・定着液の組成 表−１ 表−１に示した結果よシ、比較例におけるヒドロキシル
アミン（Ｂ、Ｃ）の添加は発色現像主薬の保恒性は充分
であ−るが色素濃度の大巾な低下をもたらす。又、ジェ
タノールアミン（６）、１．４−ジヒドロキシベンゼン
−２−スルホン酸ナトリウム（ト）、及ヒ１．２−ジヒ
ドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウム（
財）は現像生薬の保恒性がほとんど認められず、現像液
の保存により著しいスティンを発生させた。これに対し
て、本発明の光色現像液（２）〜（ト）で処理した場合
には、現像主薬の保恒性はヒドロキシルアミンにかなシ
近い性能を維持しつつ、しかし、処理によって色素濃度
をほとんど低下させないことがわかる。

実施例２ 以下の６つの層を、両面をポリエチレン樹脂コードンた
紙支持体上に１一番に＠役することにより、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を１．！Ｉ整した。尚、添加量は
特に記載のない限り、１フ♂当りの量で示した。

層ｌ・・・・・・・・・１．２１のゼラチン、ｏ、ｚａ
ｒ（銀換算）の青感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．５５
μｍ）そして０．７５９のイエローカプラーＹ−１と０
．０１５２の２．５−ジーを一オクチルハイドロキノン
（ＨＱ−１）を溶解した０、３ｆのジオクチルフタレ−
）（ＤＯＰ）を含有している層。

層２・・・・・・・・・０，７？のゼラチン、及び０．
０６ｒのＨＱ−１を溶解した０、１ＯｆのＤＯＰを含有
している層。

層３・・・・・・・・・１．２５Ｆのゼラチン、０．２
９ｆの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．４５μｍ）、
そして０，５ｔのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と０．０
１５　ｆ（ＤＨＱ−４を溶解した０、２２のＤＯＰを含
有している層。

層４・・・・・・・・・１．２８ｆのゼラチン、そして
、０．０８２のＨＱ　−１と０．５ｔの紫外線吸収剤Ｕ
Ｙ−１を溶解した０、３５ｒのＤＯＰを含有している層
。

層５・・・・・・・・・１，４ｆのゼラチン、０．２１
ｆの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．３２μｍ）、０
．４９ｆのシアンカプラー（Ｃ−１）と０．０２ｆのＨ
Ｑ−１を溶解した０、１８２のＤＯＰを含有している層
。

層６・・・・・・・・・１．４２のゼラチンを含有して
いる層Ｏ−１ ｔ Ｖ−１ Ｈ 尚、Ｗ　膜剤（！：して、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテルを層１〜Ｊ−６でゼラチン１　ｆＷす０．
０１７Ｆ添加した。得られた試料を４０℃、相対湿度８
０％の条件で４８時間保存した。この試料をウェッジ露
光後、実施例−１と同様に表−２に示す発色現像液で処
理した。表中、発色現像液の（５）、（Ｃ）、■、（Ｇ
）、α−υ、Ｏぐはいずれも実施例−１で使用したそれ
ぞれの発色現像液であることを示す。発色現像は露光直
後と１０日間室温に放置した場合で示した。得られた試
料を反射濃度測定を行い、表−２に示す結果を得た。表
中、階調は反射濃度０．５〜１．５の傾きを示す。又Ｂ
、Ｇ、Ｒとちるのは、それぞれの試料を青、緑、赤の各
単色光で行ったことを示す。

以下余白 表−２ 表−２の結果から、多層塩化銀カラー写真感光材料を発
色現伶処理した場合でも、本発明の色素画像の形成方法
においては、発色現像液の保存後であっても色素画像濃
度の低下が認められず、また錆色現像液の酸化に基ずく
スティンの増加が認められず、さらに階調に変化がない
ことが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　粕　第１２７４１５号２、発明の
名称 色素画像の形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出細人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　川　本
　侶　彦 ４、代理人 住　所　東京都千代田区九段Ｔｍ２丁目２企８号松岡九
段ビル箪話　２６３−９５２４ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細刊第４頁下から５行目の「・・・コントロー
ルすることができるから、安定した・・曲Ｊを１・・・
コントロールすることが工皇、安定した・・・・・・」
と補正する。

（２）明細書第１６頁第２行目の「・・・又は公知の他
び水溶性塩化物・・・」を「・・・又は公知の他の有」
殻現低抑制呵及び水溶性塩化物・・・」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
   含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、ｐ−
   フェニレンジアミン系発色現像生薬および下記一般式〔
   ｌ）で表わされるポリヒドロキシベンゼン系化合物を含
   有するｐＨ９，５〜１１．０の発色現像液で処理するこ
   とを特徴とする色素画像の形成方法。 一般式〔■〕 〔式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わし、ｍ及び
   ｎは１又は２の整数である。〕