JPH0686316B2

JPH0686316B2 - ゴム補強用ガラス繊維

Info

Publication number: JPH0686316B2
Application number: JP2168780A
Authority: JP
Inventors: 八郎村上; 輝男藤永; 弘行百武
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0459640A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガラ
ス繊維、より詳しくはガラス繊維とゴムとの接着をより
良好におこなうための特異な表面処理を施したガラス繊
維に関するものである。

［従来の技術］ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強靱性ある
いは寸法安定性等を向上させるためガラス繊維により強
化することが広くおこなわれている。しかし、これらの
用途においては繰返し屈曲応力を受け、屈曲疲労を生じ
て性能が低下し、ガラス繊維とゴムマトリックスとの間
に剥離が生じやすい。この剥離を防ぎ、性能の劣化を防
ぐためには、ガラス繊維とゴムマトリックスとの馴染
み、接着力を大きくすることが必要であり、ガラス繊維
表面に適用する接着剤について、従来より種々提案され
ており、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテ
ックスからなる分散液を用いる方法が最も一般的であ
る。このレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は一般に
は、ホルマリンとレゾルシンのモル比は0.5〜2.0の範囲
であり、この範囲より小さいと液相が不安定となる。ま
た、不安定要因を小さくするために安定剤等の各種添加
剤の添加が必要となるが、この添加剤の添加によっては
表面処理剤として使用した場合に、種々の好ましくない
影響を生じる原因となるものである。しかしてこの範囲
より大きい場合には、処理剤で処理後のキュア時のマイ
グレーションが大きくなるとともに、耐水性も低くな
る。

ゴム−ガラス繊維複合材料の用途として、近年温度条件
の厳しい環境下で使用されるケースが増えてきている。
このような環境下での使用に耐えるガラス繊維−ゴム複
合材料としては、ゴム材料自体に耐熱性をもたせるよう
にすることは勿論であるが、このゴム材料とガラス繊維
の接着性を向上させるための接着剤についても耐熱性を
付与することが当然必要になってくる。この場合ラテッ
クスとして当然必要になってくる。この場合ラテックス
として耐熱性に優れた材料を用いることが考えられ、そ
れなりに効果は期待できるが、価格、原料の人手のしや
すさ、使いやすさ等の面で特殊なラテックス材料の使用
には制限のあるものであった。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の初
期縮合物とラテックスからなるガラス繊維処理剤につい
て鋭意検討の結果、特殊なラテックスを用いることなく
耐熱性に優れたゴム−ガラス繊維複合材料を提供できる
ガラス繊維を得ることができ本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物とラテックスおよびフリーのレゾルシンを主
成分とする液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガ
ラス繊維であり、またレゾルシン・ホルムアルデヒド初
期縮合物とラテックスを混合熟成して液相を安定化した
のち、水に溶解したレゾルシンを添加混合した液で処理
したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

安定剤等の添加物を用いることなくホルマリン／レゾル
シンのモル比を小さくすることができ、安定性も極めて
良好である処理液を得ることができ、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物とラテックスおよびフリーのレゾルシンを主
成分とする液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガ
ラス繊維であり、また、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物とラテックスを混合熟成して液相を安定化し
たのち、水に溶解したレゾルシンを添加混合した液で処
理したゴム補強用ガラス繊維である。

本発明においては、接着剤処理液中のホルマリン／レゾ
ルシンのモル比が通常範囲より極端に小さいのが特徴で
あるが、前記のとおり、通常の調合方法においては、こ
のような低モル比の処理液は得られないものであった。
本発明者らは、レゾルシン−ホルマリンの初期縮合物と
ラテックスの混合分散体の調合過程においては、ホルマ
リンに対して過剰のレゾルシンを添加することは、液の
安定性の点から実際的にはほぼ不可能であり、レゾルシ
ン−ホルマリン初期縮合物（モル比ほぼ1:1）とラテッ
クスとの熟成安定化された液にさらにフリーのレゾルシ
ンを添加した場合には、液の安定性を損うことなく、均
一分散体が得られることを確認したものである。

本発明で用いるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを水酸化アル
カリ、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下
で反応して得られるレゾルシンとホルムアルデヒドのオ
キシメチル基に富んだ水溶液の初期の付加縮合物が好適
に使用できる。そして、このホルマリン／レゾルシンの
モル比はラテックスとの混合により、均一な安定分散液
が得られる約１ないし１以上のものが好ましい。

ラテックスとしては、従来よりこの種の処理液によく用
いられる各種のものが使用でき、例えば、ビニルピリジ
ン−スチレン−ブタジエン（以下、Vpと略す）、クロロ
スルホン化ポリエチレン（以下、CSMと略す）、アクリ
ルニロリルブタジエンラテックス（以下、MBRと略
す）、スチレンブタジエンラテックス（以下、SBRと略
す）等が挙げられ、勿論これらを併用することもでき
る。

Vpの種類には特に制限はないが、ビニルピリジン：スチ
レン：ブタジエンの比が重量比で10〜20:10〜20:60〜80
のものがより好ましく、ピラテックス（商品名、住友ノ
ーガッタ社製）、0650（商品名、日本合成ゴム社製）、
ニッポール1218FS（商品名、日本ゼオン社製）等が好適
に使用できる。

またCSMとしては、特に制限はなく、一般的に市販され
ている各種のものを適宜使用できる。

レゾルシン・ホルムアルデヒド純分の重量は、ラテック
ス成分の固形分重量に対して５〜15％の範囲が好まし
い。この範囲未満では得られたガラスコードは接着、疲
労の面で強度が不安定となり、この範囲を越えると処理
液の液相が不安定となるため好ましくない。

本発明においては、ホルマリン／レゾルシンの初期縮合
物とラテックスを混合し、十分に熟成して液相を安定化
したのち、好ましくは24時間以上熟成したのち、この液
相に水に溶解したレゾルシンを添加混合するものであ
る。

この添加するフリーのレゾルシンの量はラテックス固形
分に対し３〜40重量％の範囲で可能であるが、耐熱屈曲
疲労の観点から８〜35％の範囲が好ましい。またこの
際、予め水に溶解させたレゾルシンの水溶液を徐々に添
加することにより安定化した液相を得ることができる。
添加するレゾルシン成分はフリーの形であることが好ま
しく、そのため酸、アルカリおよび他の水和物等の使用
は好ましくなく、溶媒としては水が最も好ましいもので
ある。

このようにして調製した処理液の濃度は20〜40％の範囲
が好ましい。この範囲未満では、屈曲疲労性が不十分と
なり、この範囲を越えると処理液の付着ムラが発生しや
すく、また接着性が不安定となり好ましくない。

レゾルシンを添加した液の固形分濃度は当然大きくなる
ものであるが、意外なことにガラスコードへの固形分付
着量は添加前の液とくらべてほとんど差がなく、また、
添加量が増大しても変化しないものである。

本発明で用いるガラス繊維としては、特に制限されない
が、通常は、各種組成のガラス原料を溶融し、フィラメ
ントの形態となし、巻取る際、200本程度を１束とな
し、集束剤を塗布する。巻取ったストランドは常温で乾
燥する。集束剤としては、通常アンカー剤−接着剤−副
資材（活性剤、潤滑剤等）を基本組成とするが、アンカ
ー剤としては、シラン系のものが最も広く使用されてお
り、ビニールシラン、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン、アミノシラン等が一般的である。このうち集束性に
ついては、アミノシランが最も優れている。また、接着
剤としては、種々知られており、例えば、天然ゴム、合
成ゴムあるいは変性ゴム等のラテックス等が、また、樹
脂系としてはビニール系、酢ビ系、アクリル系、エポキ
シ系、ウレタン系あるいはその変性物等が挙げられる。
また、アンカー剤としてアミノシラン系のものを用いた
場合には、接着剤として第４級アンモニウム塩ポリマー
等のカチオン性エマルジョンが好ましい。

このような集束剤を適用したガラス繊維にゴム材料との
接着性を向上させるための処理液により処理するもので
あるが、この処理による固形分の付着量はガラス繊維に
対して15〜25重量％の範囲が好ましく、この範囲を未満
では疲労性能が十分ではなく、この範囲を越えると接着
性が不安定となるため好ましくない。

この処理ののち、通常は200〜350℃の範囲で乾燥をおこ
なう。このようにしたガラス繊維をそのまま各種ゴム材
料に適用する場合、予め一般におこなわれるように、こ
のガラス繊維束に下撚を加えたのち複数本を引きそろえ
てさらに上撚をかけてガラスコードとなし使用するもの
である。このようにして処理されたガラス繊維はこのま
ま各種ゴム材料に適用してガラス繊維補強ゴム体として
良好な物性を示す。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例１レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物320重量部
（モル比）に対して、ビニルピリジン、スチレンおよび
ブタジエンを15:15:70の割合で含有するVp（住友ノーガ
ッタ社製、商品名プラテックス、固形分41重量％）639
重量部、アンモニア水（25％）22重量部を攪拌しながら
添加し、全体として1000重量部になるよう水を添加して
処理液を調製した。この場合のRF/Lは7.5％であり、常
温において24時間放置したのちこの処理液にレゾルシン
50％濃度の水溶液30重量部を徐々に添加した。その後さ
らに２時間放置した。

９μのＥガラス繊維を200本集束してなるガラス繊維３
束を引きそろえ常法に従って、この処理液により処理し
た。この時の固形分付着率は19.1重量％であった。280
℃で22秒乾燥後、このガラス繊維束を10cm当り８回の下
撚を与えた繊維束を11本引きそろえて10cm当り８回の上
撚を施したものを補強用ガラスコードとした。このガラ
スコードを用いて屈曲疲労試験をおこなった。屈曲疲労
試験についてはMIT方式によった。この結果を第１表に
示した。

なお、MIT屈曲は次のようにして評価した。

処理済ガラスコードを両面から接着テープ（ニットー紙
粘着テープ、7210、18mm幅）で貼り合わせ試験機に取り
付けて荷重3kgをかけ、120回／分で折り曲げ（120°角
度）、切断にいたるまでの回数を読み取った。（常温）一方、140℃−７日間放置したガラスコードを同様にし
て測定をおこなった。（耐熱）実施例２〜12、比較例１〜５実施例１と同様にして、第１表の組成の処理液により処
理してガラスコードを得、そのMIT屈曲の測定をおこな
った。この結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように本発明のガラス繊維は、同一
のレゾルシン−ホルマリン・ラテックスの処理液で処理
したものと比較して常温でのMIT屈曲の値はさほど差は
ないが、耐熱屈曲の値は20〜40％程度向上しており、優
れた効果を発揮した。

［発明の効果］本発明のガラス繊維は、特殊なラテックスを用いること
なく、ゴム−ガラス繊維複合材料としたときの耐熱性の
向上をはかることができるものであり、耐熱性を要求さ
れる各種用途に供することのできるガラス繊維を提供す
ることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
とラテックスおよびフリーのレゾルシンを主成分とする
液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
とラテックスを混合熟成して液相を安定化したのち、水
に溶解したレゾルシンを添加混合した液で処理したこと
を特徴とするゴム補強用ガラス繊維。