JPH0688460B2

JPH0688460B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0688460B2
Application number: JP60095242A
Authority: JP
Inventors: 昌平吉田; 純隆龍田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS61254388A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は感熱記録材料に関するものであり、詳しくは、
熱記録前の保存性が優れ、しかも、熱記録時の発色濃度
が高く、地肌カブリの少ない感熱記録材料に関するもの
である。

「従来の技術」感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、フアクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。

感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩素性成
分（熱によつて塩基性となる物質もふくむ）を用いた記
録材料に熱記録し、そのあと光照射を行つて未反応のジ
アゾ化合物を分解して発色を停止させるものである。確
かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。しかしこの記
録材料も保存中にプレカツプリングが徐々に進み、好ま
しくない着色（カブリ）が発生することがある。

またこの様な記録分野においても種々の新しい機能が要
求されてきており、例えばカラー原稿を伝送するフアク
シミリやカラープリンターが開発されてきている。これ
らの印字方式としてインクジエツト方式や熱転写方式が
用いられている。しかし、これらはインクノズルに目詰
りを起こしたり、不要のインクシートが多量に出る等の
欠点を有している。感熱方式で多色発色が可能な感熱紙
は知られている。例えば、ジアゾスルホネートを反応し
たものや、ジアゾスルホネートとロイコ発色系とを組合
わせたものなどがある。これらは、発色反応を生じる化
合物で熱応答性に差をもたせる必要がある為使用できる
発色素材が非常に限定され、記録材料を設計、製造する
上で大きく制約される。

また、一般に、感熱記録には文字記録が主として行われ
るが、近年テレビ画像のハードコピーの様な階調性のあ
る画像記録の要求が増している。階調性の表現方法とし
ては、記録濃度を一定にして記録面積を変える方法と、
記録面積を一定にして記録濃度を変える方法があるが、
前者は解像力が低下するうえ、中間調の表現に限界があ
るので、後者の方が優れている。ところが従来の感熱紙
では前者の方法に適正があるが、後者の方法にはあまり
適正がない。なぜなら後者の方法に対しては、感熱紙と
して中間濃度の印字が要求される。すなわち、印加エネ
ルギーの変化に対してある程度のなだらかさをもつて変
化すること（変化率が大きすぎないこと）が要求され
る。

しかし、従来のロイコ発色型感熱記録紙は、ロイコ染料
とフエノール系顕色剤とをミクロンオーダーのサイズに
微分散し、混合して紙支持体に塗布したものであり、サ
ーマルヘツドで加熱されると、前記発色成分がお互いに
熔融混合し発色するものであるが、粒子間ないし塗布層
部位間に温度特性の差をつけることは容易ではない。

そこで、我々はこれらの問題を解決するために発色反応
にかかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有
し、この芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイ
クロカプセル化する方法（特開昭58−65043号）によつ
て優れた感熱記録材料を見いだした。

そして、このマイクロカプセルの壁材等を変えた熱応答
性の異なる複数のマイクロカプセルを組合せることによ
り、以上の、中間調が再現できる感熱記録材料及び／又
は多色感熱記録材料が実現できることも見出し、各々、
特願昭59−89781及び特願昭59−99489に提示した。

「発明が解決しようとする問題点」ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、保存中にしばしば予想外のカブリが
発生することがあつた。

また更に熱発色性を向上することが望まれていた。

「発明の目的」そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、製造適性に優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」本発明者等は鋭意研究の結果、ジアゾ化合物及びカツプ
リング成分からなる感熱層を有する感熱記録材料におい
て、前記ジアゾ化合物及び前記カツプリング成分の内の
少なくとも１種を有機溶剤とともにマイクロカプセルに
内包し、かつ前記有機溶剤が下式で表わされる化合物で
あることを特徴とする感熱記録材料によつて解決した。

上式中、Ｒはクレジル基を表わす。

「作用」本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質として内包するジ
アゾ化合物またはカツプリング成分を、本発明の有機溶
剤によつて溶解し、水中に乳化したのち、液滴の回りに
マイクロカプセル壁を重合によつて形成される。

本発明の有機溶剤は前記一般式で表わされる化合物であ
るが、特にリン酸ジフエニルクレジルエステルが好まし
い。

本発明の有機溶剤は従来のリン酸エステル系の化合物に
くらべ、溶解性が高く、かつ感熱記録材料に用いた場合
地肌カブリの発生が少ない、地肌カブリの発生に対する
作用は明確ではないが、有機溶剤によつてマイクロカプ
セル壁の形成に影響することが予想される。特にマイク
ロカプセル壁のち密さに影響する結果、地肌カブリの発
生に影響しているものと推定される。

本発明のマイクロカプセルに用いる添加量は、マイクロ
カプセル壁材24重量部に対し、本発明の有機溶剤を２〜
50重量部、ジアゾ化合物またはカツプリング成分を１〜
50重量部である。また更に好ましくは、有機溶剤２〜30
重量部、ジアゾ化合物またはカツプリング成分２〜15重
量部である。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂＋X
^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニウム
基を表わし、X^-は酸アニオンを表わす。）で示されるジ
アゾニウム塩であり、カツプリング成分とカツプリング
反応を起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（I,Br,Cl,F）を表す。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼ、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチル
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−2,5−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モノホリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジブト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイルアミ
ノ−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロ
リジノ−２−エチルベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、C_HF_2H＋^1COO-（ｎは３〜
９の整数）、CmF₂m＋¹SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（Cl
F₂l＋₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整数）、 BF₄ ^-,PF₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
PF₆ ^-が生保存中におけるカブリの増加が少なく好まし
い。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
して色素を形成するものであり、塩基性物質によつて発
色が促進されるカツプリング成分と、塩基性物質が存在
しなくても、発色濃度が高いカツプリング成分がある。
塩基性物質によつて発色濃度が促進されるカツプリング
成分の具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、2,
3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルオン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒド
ロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルフア
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル
−３−メチル−５−ピロゾロン、１−（２′,4′,6′−
トリクロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエ
ニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

塩基性成分が存在しなくても発色濃度が高いカツプリン
グ成分としては活性メチレン系化合物、芳香族アミノ系
化合物及び分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ
化合物等であり、活性メチレン系化合物としては、β−
ケトカルボン酸アミド類〔例えば、ベンゾイルアセトア
ニリツド、ピバロイルアセトアニリツド、1,3−ビス
（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、1,3−ビス（ピ
バロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなど〕、ピラゾ
ロン類〔例えば３−メチル−１−フエニルピラゾロン、
３−ヘキシルカルバモイル−１−フエニルピラゾロン、
３−ミリストイルアミノ−１−（2,4,6−トリクロロフ
エニル）ピロゾロンなど〕、バルビツール酸類〔例えば
1,3−ジドデシルバルビツール酸、1,3−ジシクロヘキシ
ルバルビツール酸、１−オクチル−３−ステアリルバル
ビツール酸など〕、1,3−シクロヘキサンジオン類〔例
えば5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、5,5
−ジメチル−４−フエニル−1,3−シクロヘキサンジオ
ンなど〕などがある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフエニルアミ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、N,N−ジシクロ
ヘキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２−フエ
ニルインドール、１−フエニル−２−メチルインドール
及びN,N−ジメチルアニリンのｐ−トルエンスルホン酸
塩、α−ナフチルアン塩酸塩などのような芳香族アミン
の有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルホリ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
２′−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−ピペリジノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−
（３′−Ｎ′−シアノグアニジノプロピルノオキシアニ
リド、サリチル酸−ｐ−（３′−モルホリノプロピル）
オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン酸−
３′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒドロキシ
キノリン−４−スルホン酸−２′−ジエチルアミノエチ
ルアミド及び加熱によつて塩基性を発生するアミノ類の
有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族ヒドロキシ
化合物〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′
−モルホリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、１−
ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエチルアミノプ
ロピルアミドのフエニルチオ酢酸塩など〕などがある。
更にこれらのカツプリング成分を２種以上併用すること
によつて任意の色調の画像を得ることができる。

本発明には、熱発色を促進する目的で塩基性物質を添加
することができるが塩基性物質としては、水難溶性ない
しは、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフ
エニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジ
シクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシ
グアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−ジ
ベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モル
ホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾール
がある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用い
ることもできる。

本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物またはカツ
プリング成分と本発明の有機溶剤を芯物質として乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作ら
れる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴の内部
及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の具体
例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。

なお、乳化するとき本発明の有機溶剤を用いるのである
が、その他に従来から知られているフタル酸エステル、
脂肪酸アミド、アルチルナフタレン等の沸点180℃以上
の有機溶媒や、メチレンクロライド等の補助溶剤を併用
することもできる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48−4
0347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−84
086号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

カプセル壁は上記の方法だけでなく、多価イソシアーネ
ートとポリオールとの反応によつて形成された高分子物
質であれば本発明に好ましい。多価イソシアネートとポ
リオールの組み合せにより発色温度を変えることができ
る。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ビフエニル−ジイソシアネート、3,
3′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−ジ
フエニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロ
ピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、4,4′,4″−トリフエニルメタント
リイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネ
ートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジメチルジ
フエニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート
のごときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、2,4−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
ントリオールの付加物のごときイソシアネートプレポリ
マーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。好ましいポリオールと
しては、２個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（II）、（II
I）又は（IV）の基を分子構造中に有する分子量が5000
以下のポリヒドロキシ化合物があげられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基ここで、（II）、（III）、（IV）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化
水素基とは、−CnH₂n−を基本骨格とし、水素基が他の
元素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジノール、1,8−オクタンジオール、
プロピレングリコール、2,3−ジヒドロキシブタン、1,2
−ジヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロキシブタン、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジ
オール、2,5−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペ
ンタケジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレング
リコール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが
あげられる。

（II）の例としては、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエー
テル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイド
との縮合生成物があげられる。

（III）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（IV）の例としては、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、２−（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチ
ル）ベンジルアルコール、ビスフエノールＡにエチレン
オキサドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキ
サイドの付加物などがあげられる。ポリオールはイソシ
アネート基１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モ
ルで使用するのが好ましい。

また多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形
成することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができる水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−COO^-、−Ｓ▲Ｏ^- ₃▼基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸素（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として用
いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物及びカツ
プリング成分は、その内のいずれか１種をマイクロカプ
セルの芯物質として用いる。２種をマイクロカプセルの
芯物質に含有させる場合は、別々のマイクロカプセルで
あればよい。マイクロカプセルの芯物質に含有されない
他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用いられ
る。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセルの内
部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外部の
感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対して
カツプリング成分は0.1〜10重量部、必要により用いる
塩基性物質は0.1〜20重量部の割合いで使用することが
好ましい。またジアゾ化合物は0.05〜5.0g/m²塗布する
ことが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び必
要により用いる塩基性物質はマイクロカプセル化されな
いときは、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体
分散して用いるのがよい。好ましい水溶性高分子として
はマイクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分
子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30
wt％であり、この水溶性高分子溶液に対しジアゾ化合
物、カツプリング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40
wt％になるように投入される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾ化合物、
カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質であ
る。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固
形分0.2〜7g/m²の量で使用される。熱融解性物質の具体
例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケト
ン化合物、尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、必要により用いる塩基性物質及びその他の添加物
を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗
布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形物
2.5〜25g/m²の感熱層を設ける。また別な方法としてカ
ツプリング成分、必要により用いる塩基性物質及びその
他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加する
か、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶
解した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥
して固形分２〜10g/m²のプレコート層を設け、更にその
上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイ
クロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体
分散するかあるいは水溶液として溶解した後混合して作
つた塗布液を塗布、乾燥して固形分１〜15g/m²の塗布層
を設けた積層型にすることも可能である。いずれにして
もジアゾ化合物またはカツプリング成分のいずれかひと
つをマイクロカプセルに内包する必要がある。積層型の
感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可
能であり、塗布方法としては積層の遂次塗布あるいは同
時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に
長期の生保存性に優れた性能が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載の、かつベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm³以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400c.c.以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１下記ジアゾ化合物４部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部をリン
酸ジフエニルクレジル24部に添加し溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液をポリビニルアルコール3.5部、ゼラチ
ン1.7部、が水58部に溶解されている水溶液に混合し20
℃で乳化分散した。

得られた乳化液に水100部を加え撹拌しながら60℃に加
温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径３μの
カプセル液を得た。

（ジアゾ化合物）次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド20部を
５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加え、サンド
ミルで約24時間分散し平均粒径３μの分散物を得た。

次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビニルアル
コール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散
し、平均粒径３μの分散物を得た。

更に、ｐ−ベンジルオキシフエノール20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約24
時間分散し平均粒径約３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液50
部にカツプリング成分分散物15部、トリフエニルグアニ
ジン分散物15部、及びｐ−ベンジルオキシフエノール分
散物30部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（50g/m²）にコーテイングロ
ツドを用いて乾燥重量で8g/m²になるようにワイヤーバ
ー塗布し40℃で30分間乾燥して感熱記録材料を得た。

（試験方法）得られた感熱記録材料にGIIIモードサーマルプリンター
（ハイフアツクス 700;日立製作所（株）製）を用いて
熱記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー
（株）製）高圧水銀灯（ジエツトライト；オーク（株）
製）を用いて全面露光して、定着した。得られた記録画
像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測定した。
又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した。それらの結果
を第１表にしめす。一方、定着部分に対し再度熱記録を
行つたところいずれも画像記録されず定着されているこ
とが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（地肌カブリ）と、更に感熱記録材料を40℃、相対湿度
90％RHの条件で暗所に24時間保存し、強制劣化テストを
行つた後の地肌カブリをマクベス反射濃度計で測定し、
地肌カブリの変化をみた。それらの結果を第１表に示
す。

比較例１実施例１のリン酸ジフエニルクレジル24部の代りにリン
酸トリクレジル24部を用いる以外は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。また実施例１と同様にして試験
し、その結果を第１表に示す。

比較例２実施例１のリン酸ジフエニルクレジル24部の代りにフタ
ル酸ジブチル24部を用いる以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。また実施例１と同様にして試験
し、その結果を第１表に示す。

「発明の効果」第１表からわかるように、従来の有機溶剤を用いた比較
例１及び２に較べて、本発明の有機溶剤を用いた実施例
１は画像濃度が高く、地肌部濃度が低い。また強制劣化
テスト後も比較例に較べて実施例の方が地肌部濃度が低
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアゾ化合物及びカツプリング成分からな
る感熱層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾ化
合物及び前記カツプリング成分の内の少なくとも１種を
有機溶剤とともにマイクロカプセルに内包し、かつ前記
有機溶剤が下式で表わされる化合物であることを特徴と
する感熱記録材料。上式中、Ｒはクレジル基を表わす。