JPS6255191A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ化合物系感熱記録材料に関するものである。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。これらは、例えば特開昭
５７−１２３０８６号、画像電子学会誌、１１゜２９０
　（１９８２）等に開示されている如く、ジアゾ化合物
、カップリング成分及び塩基性成分（熱によって塩基性
となる物質もふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そ
のあと光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して
発色を停止させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材
料も保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましく
ない着色（カブリ）が発生することがある。このために
発色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の
形で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレ
カップリングを防止することが行われているが、記録材
料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でない
うえ熱発色性が低下するという欠点があった。一方、成
分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合物とカンプ
リング成分とを別層として分離することが知られている
（例えば前記の特開昭５７−１２３０８６号に記載）、
この方法は生保存性、は良好に改善されるものの熱発色
性の低下が大きく、パルス中の短い高速記録には応答で
きず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を
満足させる方法として力・ノブリング成分及び塩基性物
質のいずれかを非極性ワックス状物質（特開昭５７−４
４１４１号、特開昭５７−１４２６３６号）や、疎水性
高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号）でカプセル
化することにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしながら、これらのカプセル化方法は、ワック
スあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それら
の溶液中に発色成分を熔解するかあるいは分散してカプ
セルを形成するもので弗って、芯物質の回りを殻でおお
った通常のカプセルの概念とは異なるために、発色成分
を溶解してカプセルを形成した場合には、発色成分がカ
プセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合
する。このため、保存中にカプセルの壁界面でプレカッ
プリングが徐々に進行して生保存性が充分満足されない
。また発色成分を分散して形成した場合には、カプセル
の壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性
が低下する。更にカプセルを形成した後ワックスあるい
は高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなけれ
ばならないという製造上の問題があり、感熱記録材料と
して充分満足できるものではなかった。

これらの問題を解決するために、発色反応にかかわる成
分の内の少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質
の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカプセル化
する（特開昭５９−１９０８８６号明細書）という優れ
た方法が開示された。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
上記のマイクロカプセル化を利用した感熱記録材料にお
いても、熱記録した後光定着した場合、地肌部（記録さ
れた画像以外の部分）が若干黄色味を帯びるという欠点
を避けることができなかった。

従って、本発明の第１の目的は、地肌の色調が白く、か
つ生保存性が優れ、しがも熱発色性の高い感熱記録材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、少なくともジア
ゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を設け
た感熱記録材料において、該ジアゾ化合物をエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な化合物と共にマイクロカ
プセル中に含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料
によって達成された。

本発明の感熱記録材料は熱発色させた後、均一に光照射
して未発色のジアゾ化合物の熱発色性を停止させること
ができる。又、画像露光した後均−に加熱して未露光部
のジアゾ化合物を熱発色させることができる。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、
カップリング成分とカンブリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によりて分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す
。） 芳香族部分は下記一般式で表される。

式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基を表し、Ｒはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はハロゲ
ンＨ，Ｂｒ、ＣＩ、Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等が挙げ
られる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋１ｃｏｏ−
＜ｎは３〜９の整数）　、ＣｍＦ２ｍ＋ＩＳＯ，−（ｍ
は２〜８の整数）、（ＣＩｌＦ２Ｊ！＋１３０２）２’
ｃ）（−（ｆｆｉは１〜１８の整数）、し１５１（３ｔ
　　　　　　　　　　、１７９８Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ ※　／ 量 φ　＝　・ （ｎに３〜りの整数） （ｎに３〜りの整数） ＢＦ４　　　、ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン　としてはパーフルオロアルキル基ある
いはノぐ−フルオロアルヶニル基を含んだもの又げＰＦ
６−が、生保存におけるカブリの増加が少な（好ましい
。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

０Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ０Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ４Ｈ０ ＯＣ４Ｈ３ Ｃ４Ｈ９ 本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカンプリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカンプリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１．５−ジヒドロキシナフタレン、、２．３−ジヒドロ
キシナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−６−スルファ
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２”　−メチ
ルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル
−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸テトラデシルアミド等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類（例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、Ｌ、３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）　トルエン、１．３−ビス（ピバロイルアセトア
ミノメチル）ベンゼン、等〕、ピラゾロン類〔例えば３
−メチル−１−フェニルピラゾロン、３−へキシルカル
バモイル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイル
アミノ−１−（２，４，６−）リクロロフェニル）ピラ
ゾロン等〕、バルビッール酸類〔例えば１．　３−ジド
デシルバルビッール酸、ｌ、３−ジシクロへキシルバル
ビッール酸、■−オクチルー３−ステアリルバルビッー
ル酸等）、１．３−シクロヘキサンジオン類〔例えば５
．５−ジメチル−１゜３−シクロヘキサンジオン、５，
５−ジメチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサン
ジオン等〕等がある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、ｌ−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン
、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２
−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルイン
ドール及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−）ルエンス
ルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳香
族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３゛−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２°　−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３°　−ピペリジノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ
−（３”　　−Ｎ’−シアノグアニジノプロピル）オキ
シアニリド、サリチル酸−Ｐ−（３’　　−モルホリノ
プロピル）オキシアニリド、ｌ−ナフトール−４−スル
ホン酸−３”　−ジエチルアミノプロピルアミド、８−
ヒドロキシキノリン−４−スルホン酸−２”　−ジエチ
ルアミノエチルアミド及び加熱によって塩基性を発生す
るアミン類の有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香
族ヒドロキシ化合物、（例えば２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ＠−３゛−モルホリノプロピルアミドのトリクロ
ロ酢酸塩、１−ナフトール−４−スルホン！ｌ−３”−
ジエチルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩環
〕等がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明においては、発色助剤として水離溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
（以下、塩基性物質とする）等を使用することができる
。このような発色助剤として用いられる塩基性物質は、
無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン及びアミド、
尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ビロー
ル類、とりミシン類、ピペラジン類、グアニジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物等であ
り、これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム
、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オ
クタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル
尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダ
ゾール、２−ウンデシル−イミダシリン、２．４．５−
）リフツルー２−イミダシリン、１゜２−ジフェニル−
４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フェニル−
２−イミダシリン、１゜２．３−）リフェニルグアニジ
ン、１．２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロへ
キシルグアニジン、１，２．３−１リシクロへキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、　Ｎ”　
−ジベンジルピペラジン、４．４°　−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベ
ンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチ
アゾール等がある。これらの塩基性物質は、２種以上併
用して用いることもできる。

カップリング剤及び／又は塩基性物質は、ジアゾ化合物
と別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジア
ゾ化合物を含有するマイクロカプセルの層に添加するこ
ともできる。マイクロカプセルに含有させないときは、
粒子状に微分散させることが好ましい。尚、塩基性雰囲
気でのみジアゾ化合物とカップリングし得るカップリン
グ剤の場合には、ジアゾ化合物とカップリング剤を同一
のマイクロカプセル中に含有せしめることができること
は当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は０゜０５〜
５．０ｇ／ｒｒｌであることが好ましく、カンプリング
剤はジアゾ化合物１重量部に対して００１〜１０重量部
、塩基性物質は０〜２０重量部の割合で使用することが
好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
に内包せしめるエチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物（に）、下ビニル七ツマ−と呼ぶ）とは、その
化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（
ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、
モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及び
他のオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共重
合体などの化学的形態をもつものである。それらの例と
しては不飽和カルボン酸及びその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物との
アミド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等がある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩及びカリウム塩等がある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、１゜３−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールへ
キサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマ
ー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン
、ビス−〔ｐ−アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン等がある。イタコン酸としては、エチレン
グリコールシイタコネート、プロピレングリコールシイ
タコネート、１，４−ブタンジオールシイタコネート、
テトラメチレングリコールシイタコネート、ペンタエリ
スリトールシイタコネート、ソルビトールテトライタコ
ネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリロリトールジクロトネー
ト、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールマレー
ト、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエリス
リトールシマレート、ソルビトールテトラマレート等が
ある。さらに、前述のエステルの混合物もあげることが
できる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１゜６−へキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１゜６−へキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２１１！以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般
式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せ
しめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ（但し
、Ｒ及びＲ″はＨあるいはＣＨ３を示す。）本発明に用
いられる好ましいビニルモノマーは、単官能又は多官能
のメタクリレート及び多価アクリレートである。

（作用） 本発明の様に、ジアゾ化合物を発色剤として使用した場
合には、熱記録後の記録材料を全面露光することにより
定着することができる。この場合、ジアゾ化合物の分解
により、地肌部が褐色に汚れるが、本発明で使用するエ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、その
作用の詳細は明らかではないが、上記地肌汚れを防止す
るこができる。

本発明におけるビニルモノマーの使用量はジアゾ化合物
１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合であり、好
ましくは１〜１０重量部の割合である。

上記のビニルモノマーは、単に光定着時の地肌汚れを防
止することができるのみならず、ジアゾ化合物と共にマ
イクロカプセルの芯に入れることによって良好な熱発色
性を維持しながら、常温での発色反応に関与する物質相
互の接触を防止し、生保存性を改善するためにも寄与す
る。この場合、上記ビニルモノマーに加え、又その一部
を、水に不溶性の有機溶媒で置換することによって、加
熱記録時の反応性を上昇せしめ、記録材料の発色濃度を
改善することができる。この目的で用いることができる
有機溶媒としては、沸点１８０℃以上のものを使用する
ことが生保存中の藤発損失が少ないので好ましい。本発
明において好ましく使用することのできる有機溶媒は、
リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等であり、その具体例と
してはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン
酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル
、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル
、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリ
エチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イ
ソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化
パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１．１゛−ジ
トリルエタン、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミノフェノー
ル、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−
オクチルアニリン等が挙げられる。これらのうちフタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、りん酸トリクレジル、
マレイン酸ジブチル等のエステル系の溶媒が特に好まし
い。尚、有機溶媒は芯物質として乳化した液滴（ジアゾ
化合物、ビニルモノマー、有機溶媒、カプセル壁形成物
質等よりなる）中に１０〜７０重量％、特に２０〜５５
重量％含有させるのが好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させる
ものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必らずしも融解する必要はなく、壁の融点
の高い方が生保存性が優れるので好ましい。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均粒子サイズは２０μ以下が好ましく、特に８μ以下
であることが好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を
含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子
物質の壁を形成して作られることが好ましい。この場合
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び
／又は油滴の外部に添加される。このような高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのリアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。部ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
３，７２６，８０４号及び同３，７９６゜６６９号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性液体中に混合して水中に乳化分
散し、次ぎに温度を上昇させることにより、油滴界面で
高分子形成反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形
成する。

このとき油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３，１３５，７１６号、同３゜２８１．３８３号、同
３，４６８．９２２号、同３．７７３．６９５号同３，
７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９
−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−
８４０８６号に開示されており、それらを使用すること
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合わせる事によ
って、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる
。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イソ
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．６−ト
リレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３°
　−ジメトキシ〜４．４゛　−ビフェニル−ジイソシア
ネート、３，３°　−ジメチルジフェニルメタン−４゜
４°−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソ
シアネート、４．　４’　　−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１゜２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１゜４−ジイソシアネート等のジイソシア
ネート、４゜４°、４”−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
トの如きトリイソシアネート、４．４”　−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２°、５，５”　−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、２．４−）リレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物の如きイソシアネート
プレポリマー等を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）の基を分子構造中に有する、分子量が５００
０以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基（ｎ）−舌−０
−Ａｒ−０−舌一 ここで、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡｒは置換
或いは無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭
化水素基とは、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とするもので
あり、水素原子が他の元素と置換されていてもよい。

（Ｉ）の例としては、エチレングリコール、１゜３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、■、５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−
へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、プロピ
レングリコール、２．３−ジヒドロキシブタン−１，２
−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．４
−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１．２．６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１．１−１−
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等が挙げられる。

（ｎ）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの縮合生成物が挙げられる。

（Ｉ［）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α、α“　−ジヒドロキシ−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＩＶ）の例としては、４．４”　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキサイドの付加物、ビア、フェノール
八とプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作製する場合、水溶
性高分子を用いることができる。ここで、水溶性高分子
とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子を含んでおリアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−
ｃｏｏ−１−ｓ０３−基等を有するものが挙げられる。

具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム
、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシ
メチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン
、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶性
液として用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じ　　　　゛させるものではな（、マ
イクロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱
することによって、主として、マイクロカプセル壁を透
過せしめ反応させるものである。この場合、加熱時にマ
イクロカプセルの壁の軟化を促進して、反応物質が透過
し易くするために、該壁材のガラス転移点を低下せしめ
る化合物を記録層中に含有せしめた場合には、発色温度
を実質的に低下せしめることができる。

このようなガラス転移点国整剤は、マイクロカプセルの
壁材のガラス転移点を８０〜１５０℃に低下させるもの
、特に１００〜１３０℃に低下させるものが好ましく、
その具体例としては、例えば、ヒドロキシ化合物、カル
バミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物等を挙
げることができる。

これらの化合物の中には、マイクロカプセル壁材のガラ
ス転移点を低下させるだけでなく、カップリング成分や
塩基性物質の融点を低下させるものがあるので、この様
な化合物を選択すれば、発色温度が更に低下するので特
に効果的である。

これらの化合物は、塩基性物質と同様に記録層中に導入
される。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石ｍ類を
添加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ
／ｒｒｆである。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度を上げる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する、融点５０℃〜１５０
℃の物質であり、ジアゾ化合物、カップリング剤、又は
塩基性物質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．１
〜１０μの粒子状に分散して、固型分０．２〜７ｇ／ｒ
ｒｌの量で使用される。熱融解性物質の具体例としては
、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、
Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等を
挙げることができる。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。この場合、それぞ
れ別々に又は同時に水溶性高分子溶液中で分散される。

好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。この場合
水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶
性高分子溶液に対して分散される物質は５〜４０重量％
になるように投入される。分散された粒子サイズは１０
μ以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は通光なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ　／　ｃｄで
ある。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を固体分散する
か（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶液
として熔解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂
フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布
、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾
燥して、固形分が２．５〜１５ｇ／ｒｒｆの感熱層を設
けることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ）（
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下の紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密
度９．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以
上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準
濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２　Ｌ）で４００　ｃｃ以上
に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを
防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤン
キーマシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし
発色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５
９８５号に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施
して塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好
な結果を与える。これらの他、通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、少なくともジアゾ化合物をマ
イクロカプセル化しているので、記録材料の生保存性が
良好である上、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物をジアゾ化合物と共存せしめているために、光
定着をした場合に地肌汚れすることがないので記録後の
記録画像をも良好な状態で保存することができる。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、添加量を示す
「部ｊは「重量部」を表わす。

実施例１゜ 下記ジアゾ化合物４部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（３：１）付加物１８部を
リン酸トリクレジル６部、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート１８部、ジクロルメタン６部の混合溶媒
に添加し、溶解した。

このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．
２部が水５８部に溶解されている水溶液に添加し、２０
℃で乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００部を加え攪拌しながら６０℃に
加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液を得た。

（ジアゾ化合物） Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３°　−モルホリ
ノプロピルアミド１０部とｐ−ベンジルオキシフェノー
ル１５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１００部に
加えて、サンドミルで約２４時間分散し、平均粒径２μ
のカップリング成分とｐ−ヘンシルオキシフェノールの
分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分とｐ−ベンジルオキシフェノー
ルの分散物３６部を加えて塗布液とした。この塗布液を
平滑な上質紙（５０ｇ／ｒｒｒ）にコーチインブロンド
を用いて乾燥重量で１０ｇ／ｒｒｒになるように塗布し
４０℃で３０分間乾燥し感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料にＧｍモード（ハイファックス７
００；日立製作所側層）を用いて熱記録し、次にリコビ
ースーパードライ１００　（リコー＠製）を用いて全面
露光して、定着した。得られた記録画像をマクベス反射
濃度計によりブルー濃度を測定した。又同じく、地肌部
の黄色濃度を測定した。それらの結果を第１表に示す。

一方、定着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれ
も画像記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カプリ）と、更に感熱記録材料を４０℃、相対湿度９
０％ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テス
トを行った後のカプリをマクベス反射濃度計で測定し、
カプリの変化をみた。

それらの結果を第１表に示す。

実施例２．〜６゜ 実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート
の代わりに下の表に示すビニルモノマーを用いた他は、
実施例１と同様にして感熱記録材料２〜６を作製し、実
施例１と同様にして試験した。結果を第１表に示す。

実施例７゜ 実施例１において、カップリング成分とｐ−ベンジルオ
キシフェノールの共分散物の代わりに次の共分散物をｌ
Ｉ製した。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部、トリ
フェニルグアニジン１０部、ｐ−ベンジルオキシフェノ
ール２０部を５％ポリビニルアルコール１２０部に加え
、実施例工と同じ操作を行い分散物を得た。

ジアゾ化合物のカプセル５０部に対しカップリング成分
等の分散物８０部を加え塗布液とし、コーチインブロン
ドを用いて乾燥重量で１１　ｇ／ｎｆとなるように塗設
して、感熱記録材料を得た。

比較例１゜ 実施例１において、トリメチロールプロパントリメタク
リレートを除き、代わりにリン酸トリクレジルを２４部
とした他は実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。

試験結果を第１表に示す。

比較例２゜ 実施例１において、トリメチロールプロパントリメタク
リレートとリン酸トリクレジルを除き、代わりにフタル
酸ジブチルを２４部とした他は実施例１と同じにして感
熱記録材料を得た。試験結果を第１表に示す。

第１表から明らかな様に、比較例１及び２の地肌部の黄
色濃度はかなり高いのに対し、本発明の実施例１〜７は
黄色濃度が低く、本発明により製造された感熱材料が優
れていることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくともジアゾ化合物及びカップリング
   成分を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、
   該ジアゾ化合物をエチレン性不飽和結合を有する重合可
   能な化合物と共にマイクロカプセル中に含有せしめたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。