JPH0410876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優
れ、しかも熱記録時の発色濃度が高く、熱記録後
光定着が可能な感熱記録材料に関するものであ
る。 「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な
取り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着により予期
しない所に発色し、記録画像を汚してしまう欠点
を持つている。このような欠点のない感熱記録材
料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究
が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示さ
れているが、ジアゾ化合物、カツプリング成分及
び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質もふ
くむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光
照射を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発
色を停止させるものである。確かに、この方法に
よれば記録不要な部分の発色を停止（以下、定着
と呼ぶ）させる事が出来る。しかしこの記録材料
も保存中にプレカツプリングが徐々に進み、好ま
しくない着色（カブリ）が発生することがある。
このために発色成分の内いずれか１種を不連続粒
子（固体分散）の形で存在させることにより、成
分間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止する
ことが行われているが、記録材料の保存性（以
下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でないうえ熱発
色性が低下するという欠点がある。他の対策とし
て成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合
物とカツプリング成分とを別層として分離するこ
とが知られている（例えば前記の、特開昭57−
123086号に記載）。この方法は生保存性は良好に
改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パル
ス巾の短い高速記録には応答できず実用的ではな
い。更に生保存性と熱発色性の両方を満足させる
方法としてカツプリング成分及び塩基性物質のい
ずれかを非極性ワツクス状物質（特開昭57−
44141号、特開昭57−142636号）や、疎水性高分
子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしこれらのカプセル化方法は、ワツクス
あるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、そ
れらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分
散してカプセルを形成するものであつて芯物質の
回りを殻でおおつた通常のカプセルの概念とは異
なる。そのために発色成分を溶解して形成した場
合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカ
プセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面
で保存中にプレカツプリングが徐々に進行して生
保存性が充分満足されない。また発色成分を分散
して形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しな
いと発色反応を生じないので熱発色性が低下す
る。更にカプセルを形成した後ワツクスあるいは
高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり充分満
足されるものではない。 そこで、これらの問題を解決するために発色反
応にかかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物
質に含有し、この芯物質の周囲に重合によつて壁
を形成してマイクロカプセル化する方法（特願昭
58−65043明細書）によつて優れた感熱記録材料
を見いだした。 「発明が解決しようとしてする問題」 ところが、このマイクロカプセル化の方法によ
る感熱記録材料は、発色濃度が必ずしも満足でき
ないことがあり、更に改善が望まれた。 「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優
れ、かつ熱発色性の高い感熱記録材料を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジア
ゾ化合物を光分解して、定着することができる感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱
記録材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等の目的は、支持体上に、少なくとも
ジアゾ化合物及びカツプリング成分を含有する記
録層を塗設した感熱記録材料において、該ジアゾ
化合物もしくはカツプリング成分のいずれか一方
をマイクロカプセル中に含有し、更に有機スルホ
ンアミド化合物を少なくとも１種以上該記録層中
に含むことを特徴とする感熱記録材料により成る
感熱記録材料によつて解決した。 「作用」 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応物質を接触させ
て発色反応を生じさせるものではなく、マイクロ
カプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱
することによつて、主としてマイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。 すなわち、マイクロカプセル壁が加熱時までは
ジアゾ成分とカツプリング成分との接触をさまた
げる機能を果たし、生保存時の無用のかぶり発生
を抑制しているものである。 本発明者らは、このようなマイクロカプセルを
用いた感熱記録材料を色々と検討した結果、低温
での発色性を良好にし、しかも生保存時のかぶり
を少くする為に前記ジアゾ成分及びカツプリング
成分の他に層内に有機スルホンアミド化合物を含
ませることが極めて効果的であることを見出し、
本発明に到達したわけである。 すなわち、本発明の有機スルホンアミド化合物
は、本発明で使用されるマイクロカプセルと組合
せて使用する場合、それを使わない場合にくら
べ、熱発色性を格段に向上させる事ができる。 恐らく、これらの化合物はカツプリング成分や
必要により加える塩基性物質の融点を低下させ更
にマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、そ
の結果実用発色濃度が高くなるものと考えられ
る。 有機スルホンアミドの具体例としては次のよう
な化合物が挙げられる。すなわち、ｐ−トルエン
スルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アニリド、Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフエ
ニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−
クロロフエニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフエニル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ
−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−フエネチ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、メタンスルホンアニリド、Ｎ−（ｐ
−トリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トリル）
スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）
スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−メトキシ）スルホン
アミド、Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）スルホンア
ミド、Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）スルホンアミ
ド、Ｎ−（２，４−キシリル）スルホンアミド、
Ｎ−（ｐ−エトキシフエニル）スルホンアミド、
Ｎ−ベンジルメタンスルホンアミド、Ｎ−（２−
フエノキシエチル）メタンスルホンアミド、１，
３−ビス（メタンスルニルアミノ）ベンゼン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ）
プロパン等が挙げられるがこれらに限定されるこ
とはない。 特に好ましくは、ｐ−トルエンスルホンアミド
が挙げられる。 本発明の有機スルホンアミド化合物の使用量
は、カツプリング成分１重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部であるが、所
望の発色開始温度に調節するために、適宜選べば
よい。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ArN₂ ⁺X^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺
はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオンを
表わす。）で示されるジアゾニウム塩であり、カ
ツプリング成分とカツプリング反応を起して発色
することができるし、また光によつて分解するこ
とができる化合物である。 芳香族部分としては、具体的には下記一般式の
ものが好ましい。 式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリールアミノ基又は、ハロゲン（１，
Br，Cl，Ｆ）を表す。 Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が
好ましい。 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベ
ンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、CnF_2o+1COO^-
（ｎは３〜９の整数）、CmF_2n+1SO₃ ^-（ｍは２〜
８の整数）、（ClF_2l+1SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整
数）、 （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜９の整数） BF₄ ^-，PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロアルケニル基を含んだ
もの、あるいはPF₆ ^-が生保存中におけるカブリ
の増加が少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明に用いられるカツプリング成分としては
塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカツプリングして色素を形成するものであり、
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−
フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリ
クロロフエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フエニル−３−フエニルアセトアミド−
５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカ
ツプリング成分を２種以上併用することによつて
任意の色調の画像を得ることができる。 本発明の層中には系を塩基性にしてカツプリン
グ反応を促進する目的で塩基性物質を加えること
が好ましい。 これらの塩基性物質としては、水難溶性ないし
は、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリ
を発生する物質が用いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘電体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は、２種以上併用して用いることもで
きる。 本発明のマイクロカプセルは芯物質に含有する
反応性物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解
または分散し、乳化した後その回りにマイクロカ
プセル壁を重合によつて形成することにより得ら
れる。有機溶媒としては180℃以上の沸点のもの
が好ましい。具体的には、リン酸エステル、フタ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂
肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具
体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオ
クチル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリ
シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシク
ロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、
セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、ト
リメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセチルト
リエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブ
チル、イソプロピルビフエニル、イソアミルビフ
エニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフ
タレン、１，1′−ジトリルエタン、２，４−ジタ
ーシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリン
等が挙げられる。 これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリ
クレジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル等のエステル系の溶媒が特に好ましい。 本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含
有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高
分子物質の壁を形成して作られる。高分子物質を
形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は油
滴の外部に添加される。高分子物質の具体例とし
ては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 高分子物質は２種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、更に好ましくはポリウレタン及びポリ
ウレアである。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレタをカプセル壁材として用いる
場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（たとえばポリオ
ール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水
中に乳化分散し次に温度を上昇することより、油
滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプ
セル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点
の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。 この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。 特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネー
トを第２の壁膜形成物質にポリオールを用いる
と：生保存性が良く好ましい。又、両者を組合せ
る事によつて、反応性物質の熱透過性を任意に変
える事もできる。 第１の壁膜形成物質である多価イソシアネート
としては、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、キ
シレン−１，４−ジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルプロパンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジ
イソシアネート、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネートのごときトリイソシアネー
ト、４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，
2′，５，5′−テトライソシアネートのごときテト
ライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のご
ときイソシアネートプレポリマーがある。 第２の壁膜形成物質であるポリオールとして
は、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエー
テルのごときものがある。好ましいポリオールと
しては、２個の水酸基の間に下記（）、（）、
（）又は（）の基を分子構造中に有する分子
量が5000以下のポリヒドロキシ化合物があげられ
る。 （） 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（）、（）、（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−CnH₂ｎ−を基本骨格とし、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。 その具体例をあげると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジノール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物があげら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで
使用するのが好ましい。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができる水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子
のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、
天然のものでも合成のものでも用いることがで
き、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有するものが
挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半
合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は
20μ以下に調整される。一般に粒径が20μを越え
ると印字画質が劣りやすい。 特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側か
ら行う場合には圧力カブリを避けるために8μ以
下が好ましい。 本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合
物、カツプリング成分は、その内のいずれか１種
をマイクロカプセルの芯物質として用いるか、あ
るいは２種を用いることが出来る。２種のマイク
ロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一の
マイクロカプセルでも、別々のマイクロカプセル
でも良い。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層
に用いられる。 本発明の有機スルホンアミド化合物及び必要に
より用いる塩基性物質は、マイクロカプセルの芯
にあつても、外にあつても良い。又、有機スルホ
ンアミド化合物はマイクロカプセル壁に含有させ
ることができる。但し、塩基性物質はジアゾ化合
物とカツプリング成分を同時に含むマイクロカプ
セルの芯に含有させることはできない。 マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべき成分を0.2wt％以上含有した乳化液か
ら作ることができる。 本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリン
グ成分、塩基性物質は、マイクロカプセルの内部
に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対し
てカツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物
質は0.1〜20重量部の割合いで使用することが好
ましい。またジアゾ化合物は0.05〜5.0ｇ／m²塗
布することが好ましい。 本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成
分、有機スルホンアミド化合物及び塩基性物質は
マイクロカプセル化されないときは、サンドミル
等により水溶性高分子と共に固体分散して用いる
のがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイク
ロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子
が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２
〜30wt％であり、この水溶性高分子溶液に対し
てジアゾ化合物、カツプリング成分、塩基性物質
は、それぞれ５〜40wt％になるように投入され
る。 分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m²である。 更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を
上げるために熱融解性物質を用いることができ
る。熱融解性物質としては常温では固体で、サー
マルヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃
の物質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分
あるいは塩基性物質を溶かす物質である。熱融解
性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分
0.2〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸
アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等
が挙げられる。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定材としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリ酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツ
プリング成分、有機スルホンアミド化合物の主成
分及び塩基性物質その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー
塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥し
て固形分2.5〜25ｇ／m²の感熱層を設ける。また
別な方法としてカツプリング成分、有機スルホン
アミド化合物の主成分及び塩基性物質その他の添
加物をマイクロカプセルの芯物質として添加する
か、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液と
して溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上
に塗布、乾燥して固形分２〜10ｇ／m²のプレコー
ト層を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化
合物とその他の添加物をマイクロカプセルの芯物
質として添加するか、あるいは固体分散するかあ
るいは水溶液として溶解した後混合して作つた塗
布液を塗布、乾燥して固形分１〜15ｇ／m²の塗布
層を設けた積層型にすることも可能である。積層
型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆
のものも可能であり、塗布方法としては積層の遂
次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層
型の感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた
性能が得られる。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×10^-
3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9ｇ／cm³以下でかつ光学的
接触率が15％以上の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特願昭57−145872明細書に記載の、原紙にコ
ロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これら
の他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することが
できる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 「実施例」 実施例 １ 下記ジアゾ化合物3.45部及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの（３：
１）付加物18部をリン酸トリクレジル24部と酢酸
エチル５部の混合溶媒に添加し、溶解した。この
ジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール
5.2部が水58部に溶解されている水溶液に混合し、
20℃で乳化分散し、平均粒径2.5μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水100部を加え、攪はんし
ながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を
芯物質に含有したカプセル液を得た。 （ジアゾ化合物） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド10部とトリフエニルグアニジン10部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミ
ルで約24時間分散し、平均粒径3μのカツプリン
グ成分とトリフエニルグアニジンの分散物を得
た。 更にｐ−トルエンスルホンアミド20部を４％ポ
リビニルアルコール水溶液100部、水100部を加え
てペイントシエーカーで２時間分散し平均粒径
3μｍのｐ−トルエンスルホンアミドの分散液を
得た。 以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプ
セル液50部にカツプリング成分と、トリフエニル
グアニジンの分散物24部、ｐ−トルエンスルホン
アミドの分散物28部を加えて塗布液とした。この
塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m²）にコーテイン
グバーを用いて乾燥重量10ｇ／m²になるように塗
布し25℃30分間乾燥し、感熱材料を得た。 実施例 ２ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代り
にＮ−（ｏ−クロルフエニル）スルホンアミドを
用いたほかは、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。 実施例 ３ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代り
にＮ−（ｐ−メトキシフエニル）スルホンアミド
を用いたほかは、実施例１と同様にして感熱記録
材料を得た。 比較例 １ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドを除い
たほかは、実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。 比較例 ２ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代り
にステアリン酸アミドを用いたほかは、実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。 （試験方法） 得られた感熱記録材料にＧモード（ハイフア
ツクス700）（日立製作所製）を用いて熱記録し、
次にリコピースーパードライ100（リコー(株)製）を
用いて全面露光して、定着した。得られた記録画
像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測定
した。それらの結果を第１表に示す。一方、定着
部分に対し再度熱記録を行つたところいずれも画
像記録されず定着されていることが確認された。 次に生保存性をみるために、感熱記録材料の地
肌濃度（カブリ）とそれらを40℃、相対湿度90％
RHの条件で暗所に24時間保存し、強制劣化テス
トを行つた後のカブリをマクベス反射濃度計で測
定し、カブリの変化をみた。それらの結果を第１
表に示す。

【表】 「発明の効果」 第１表からわかる様にジアゾ化合物をカプセル
化し、更にスルホンアミド化合物を添加した実施
例１，２，及び３はそれらを添加しない比較例１
に比べ画像濃度が同一に高く強制劣化テスト後の
カブリの増加は少く優れた感熱記録材料である。 又、一般に使われる熱可融性物質を添加した比
較例２に比べても格段に熱発色性が優れているこ
とがわかる。 又、実施例１〜３はいずれも感熱記録材料の白
味を向上させ、ステイツキング性も良好であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくともジアゾ化合物及びカ
   ツプリング成分を含有する記録層を塗設した感熱
   記録材料において、該ジアゾ化合物もしくはカツ
   プリング成分のいずれか一方をマイクロカプセル
   中に含有し、更に有機スルホンアミド化合物を少
   なくとも１種以上該記録層中に含むことを特徴と
   する感熱記録材料。