JPS6154980A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、地肌部の黄色化が少ない感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭ｒ７−／２
３０♂ぶ号、画像電子学会誌、ム／、２夕０（／りＪＪ
）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリング
成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質もふ
くむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射を
行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止させ
るものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好ましくない着色（カプリ）が発生することが
ある。このために発色成分の内いずれか７種を不連続粒
子（固体分散）の形で存在嘔せることＫよシ、成分間の
接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行われ
ているが、記縁材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）
がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点が
ある。他の対策として成分間の接触を最小にするために
、ジアゾ化合物とカップリング成分とを別層として分離
することが知られている（例えば前記の、特開昭６７−
／、２３θ♂≦号に記載）。この方法は生保存性は良好
に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾
の短い高速記録には応答できず実用的ではない。更に生
保存性と熱発色性の両方を６°４足させる方法としてカ
ップリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワッ
クス状物質（特開昭！７−グダ／グ／号、特開昭！７−
／４ｔ２乙３乙号）や、疎水性高分子物質（４′！開昭
！７−／タコタフタ号）でカプセル化することによ）他
の成分と隔離することが知られている。

しかしこれらのカプセル化方法は、ワックスあるいは高
分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発
色成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形成す
るものであって芯物質の回りを殻でおおった通常のカプ
セルの概念とは異なる。そのために発色成分を溶解して
形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質とならず
にカプセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で
保存中にプレカップリングが徐々に進行して生保存性が
充分満足されない。また発色成分を分散して形成した場
合は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じな
いので熱発色性が低下する。

更にカプセルを形成した後ワックスあるいは高分子物質
を溶解するのに用いた溶媒を除去しなければならないと
いう製造上の問題が１）充分満足されるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも／ｆｉｌｔを芯物質に含有
し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイ
クロカプセル化する方法（特願昭タ♂−４１０４ｔ３明
ａｌ書）によって優れた感熱記録材料を見いだした。

「発明が解決しようとする問題点」 ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、熱記録時の発色濃度が不十分、ある
いは定着後、地肌部が黄色化する等の問題があった。

従って、本発明の第１の目的は、熱発色性の高い定着可
能な感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第一の目的は、光定着後の地肌部の黄色化を防
止した感熱記録材料を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、使用する紙支持体上に、ジアゾ化合物を内包
したマイクロカプセルとカップリング成分よりなる感熱
発色層を設けてた感熱記録材料において、前記支持体と
感熱発色層との間に（ａ）みかけ比重ｏ　、７９７ｃｍ
３以下の無機顔料及び／又は有機顔料と（ｂ）造膜性高
分子バインダーからなる中間層を介在させることにより
上記の欠点を解決するに至った。

本発明に係る中間層に使用する無機顔料又は有機顔料と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、合成シリカ、リトポン、硫酸バリウム、尿素ホル
マリン樹脂微粉末、ポリスチレン微粉末等の、みかけ比
重θ、７．５１／ｃｍ３以下のものであり、更に好まし
くはこれらの顔料のうち白色度／！パーセント以上のも
のが望ましい。

又、本発明に係る中間層に使用する造膜性高分子バイン
ダーとしては、ＳＢＲ，ＭＢＲ，ＳＭＢＲ等のラテック
ス、アクリル、酢ビ、ポリエステル等のエマルジョン、
スターチ、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、スチレン無水マレイン酸共重合体塩等の水
溶性高分子である。なお、中間層には必要に応じ、アル
キルケテンダイマー、ワックス類、脂肪酸類、ポリアミ
ドポリウレア、メラミンホルムアルデヒド縮金物等のサ
イズ剤や抗水剤を添加しても良い。

本発明に係る中間層の塗布量は／〜／！　ｇ／ｍ＼好ま
しくは、３〜／θ、！ｉ’／ｍ２である。塗布量がこれ
より少ない場合はその効果が少なく、これよシ多い場合
は塗布面に凝集物が発生しやすくなり、又、コスト的に
も好ましくない。

なお、みかけ比重の測定はＢｅｃｈｅｒ−Ｒｏｓｅｎｍ
ｕｌｌｅｒの方法（誠文堂新光社発行、最新顔料便覧／
／ベージ）に準じて行なった。また、白色度の測定はＴ
ａｐｐｉ標準法Ｔ標準法認に鵡じて行なった。

本発明に使用する原紙はＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ。

ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰなどの木材パルプを主体に使用して
抄紙されるが、ビニロン、ポリエステル、ナイロン等の
合成繊維、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の
合成パルプを混抄することも可能であシ、パルプの濾水
度は２００−７００ｃｃ（Ｃ，Ｓ、Ｆ）が好ましい。又
、クレー、メルク、炭酸カルシウム、尿素ホルマリン樹
脂微粒子等の填料、σジン、パラフィンワックス、高級
脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク
酸塩等のサイズ剤、スターチ、ポリアクリルアミド等の
紙力増強剤、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン等の定着剤を必要に応じ添加しても良い。

又、原紙の裏面にＳＢＲ’、ＭＢＲ等のラテックス、ス
ターチ、ＰｖＡ等の水溶性高分子からなるカール防止層
を設けても良い。

次に感熱発色層について説明する。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式Ａ　ｒ　Ｎ
　２　＋　Ｘ　　（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、
Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを
表わす。）で示されるジアゾニウム塩であり、カップリ
ング成分とカップリング反応を起して発色することがで
きるし、また光によって分解することができる化合物で
ある。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは置換アミ７基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは
アルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又は、ハ
ロゲン（Ｉ、Ｂｒ、ＣＩ、Ｆ）を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミン基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、タ
ージアゾ−／−ジメチルアミノベンゼンタージアゾ−／
−ジエチルアミンベンゼン、タージアゾ−／−ジエチル
アミンベンゼン、ターシア／−／−メチルベンジルアミ
ノベンゼン、タージアゾ−／−ジベンジルアミノベンゼ
ン、ターシアソー７−ニテルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、ダージアゾー／−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、グージアゾ−／−ジメチルアミノ−コルメ
チルベンゼン、＜１−シア７”−／−ヘンシイルアミノ
−，２１！−ジェトキシベンゼン、クージアゾ−７−モ
ルホリノベンゼン、ダージアゾー／−モルホリノーー、
！−ジェトキシベンゼングージアゾ−／−モルホリノ−
２，Ｊ′−ジブトキシベンゼン、グージアゾ−／−アニ
リノベンゼン、グージアゾ−／−トルイルメルカプト−
２，ｔ−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／、４ｔ−
メトキシベンゾイルアミノ−２，タージェトキシベンゼ
ン、ダージアゾー／−ヒロリジノーコーエチルベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦｚｎ−）−１ｃＯ
０−（ｎは３〜りの整数）、ｃｍＦ２ｒ１１−１−１ｓ
０３−（ｍバー２〜？　（Ｄ整数）、（Ｃ，６Ｆ２１−
）−ｘｓＯｚ）　２０Ｈ（ｌ　ハ／〜／ｒの整数、 （ｎは３〜ワの整数） ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

特に戯アニオンとしては、ノ（−フルオロアルキル基も
しくはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるい
はＰＦ５−が生保存中におけるカプリの増加が少なく好
ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ りし４ｎ９ 本発明釦用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであシ、具体例、！：してはレ
ゾルシン、フロログルシン１．２゜３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ
ーコーナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、／、ｊ−
ジヒドロキシナフタレン、−９３−ジヒドロキシナフタ
レン、コ。

３−ジヒドロキシ−に−スルファニルナフタレン、−一
ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、コーヒド
ロキシー３−ナフトエ１ｌ−Ｊ’−メチルアニリド、コ
ーヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、ノー
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、コーヒド
ロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルーオキシーグロ
ピルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、／−フェニル−３−メチル
−！−ピラゾロン、／−（コ１．４ｔ／。

、＜’　−）　’）クロロフェニル）−３−ベンズアミ
ド−よ−ピラゾロン、’　　　（２’　　＋　４”　　
＋　６’　　　）ジシクロフェニル）−３−アニリノ−
よ−ヒラゾロン、／−フェニル−３−フェニルアセトア
ミド−！−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカ
ップリング成分を一種以上併用することによって任意の
色調の画像を得ることができる。

本発明は必要に応じて塩基性物質を用いるが、塩基性物
質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質
や加熱によジアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、λ−ベンジル
イミダゾール、グーフェニルイミダソール、λ−フェニ
ルーｇ−メチルーイミダゾール、コーウンデシルーイミ
ダゾリン、’　　Ｊ、Ｑ、ｊ−トリフリル−コーイミダ
ゾリン、／。

コージフェニルーク、クージメチルーコーイミダソリン
、−一フェニルー２−イミタソリン、／。

２、！−）リフェニルグアニジン、／、、２−シトＩＪ
　ルｆ　７ニジン、／、、２−ジシクロへキシルグアニ
ジン、／、２．３−）ジシクロへキシルグアニジン、グ
アニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペ
ラジン、ｐ、４ｔ’−ジテオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩１．２−アミノ−ベンゾチアゾール
、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがるる
。これらの塩基性物質は、２′ｍ以上併用して用いるこ
ともできる。

本発明は、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して
用いるがマイクロカプセルの芯物質に含有するジアゾ化
合物を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としては／♂０　’Ｃ以上の
沸点のものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、
フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸ト
リクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフ
ェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジプチル
、７タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリ
コ−・ルジペンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジプチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット
酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイ
ン酸オクチル、マレイン酸ジプチル、イソグロビルビフ
ェニル、インアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジ
イソプロピルナフタレン、／、　／’−ジトリルエタン
、２．グージターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ
プチル−λ−ブトキシー！−ターシャリオクチルアニリ
ン等が挙げられる。これらのうち、フタル酸ジプチル、
リン酸トリクレジル、フタル酸ジエアル、マレイン酸ジ
プチル等のエステル系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を含有した
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタン
トは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高
分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン
、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
レート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであシ、更Ｋ
ｇｔしぐはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許ｊ
　、７２６，７０ダ号、同ｊ、７？４．，４ぶり号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第一の物質（たとえばポリオ°−ル）をカプセル
化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度
を上昇することよシ、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２７１３７２号、同３７２３６２夕号、同３７９３
２ｔｒ号、特公昭ダ♂−グ０３４１−７号、同４ｔ９−
２４ｔ／ｊ９号、特開昭４ｔ、ｒ−♂θｌり７号、同４
ｔ／−ｒ４ｔＯｔ４号に開示されており、それらを使用
することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためＫすず塩などを併用
することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価インシアネートを第一
の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が良
く好ましい。又、両者を組合せる事によって、ジアゾ化
合物の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソ７アネート、ｐ−フェ
ニレンジイソ７アネート、λｌ≦−トリレンジイノシア
ネート１．２，４ｔ−）リレンジイソシアネート、ナフ
タレン−／、クージイソシアネート、ジフェニルメタン
−ｘ、４ｔ’−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキ
シ−４ｔｌグ′−ビフェニル−ジインシアネート、ｊ、
Ｊ’−ジメチルジフェニルメタンーク、Ｚ′−ジイソシ
アネート、キシリレン−／、クージイソシアネート、り
、に′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネ
ート、プロピレン−／、２−ジインシアネート、ブチレ
ン−／、コージイソシアネート、シクロヘキシレン−／
、コージイソシアネート、シクロヘキシレン−７，４ｔ
−ジイソシアネート等のジイソシアネー）、Ｑ、ｇ’、
ｇ“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエ
ン−２，４ｔ、、（−）ジイソシアネートのごときトリ
イックアネート、４ｔ、ｇ’−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２’、ｊ、夕′−テトライソシアネートのごと
きテトラインシアネート、ヘキサメチレンジインシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、’１ｇ）リレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、トリレンジイソシアネートとへキサントリ
オールの付加物のごときイソシアネートプレポリマーが
ある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのどときものがある
。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（１）、（ｎ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基を分子
溝造中に有する分子量がｊ０００以下のポリヒドロキシ
化合物があげられる。

（り　　炭素数２〜♂の脂肪族炭化水素基「 ここで、（■）、（■）、（ＩＶ）のＡｒは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化
水素基とは、ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素基が他
の元素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、／、！−７”ロパンジオール、／、４−７
’タンジオール、／、！−ベンタンジオール、／、６−
ヘキサンジオール、／、７−へブタンシノール、／、？
−オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３−
ジヒドロキシブタン、／、コージヒドロキシブタン、／
、３−ジヒドロキシブタン、コ、コージメチルー／、！
−７”Ｏパンジオール１．２．４ｔ−ベンタンジオール
、コ、！−ヘキサンジオール、３−メチル−／、！−ベ
ンタンジオール、／、４ｔ−シクロヘキサンジメタツー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、／、２．６−）リヒドロキシヘキサン、フェニルエ
チレングリコール、／、／、／−トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリ
セリンなどがあげられる。

（ｎ）の例としては、／、４ｔ−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物があげられる。

（■）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレンクリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−
ジイソプロピルベンゼン等がアケられる。

（■）の例としては　ｙ　、　４ｔ／−ジヒドロキシ−
ジフェニルメタン、’　　ＣＰＤＰ”／ヒドロキシジフ
ェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡ
にエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプ
ロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオ
ールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の割合
が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−〇〇〇　、−８Ｏａ　
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リクニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがるる。

ノとオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０００７〜７０ｗ　ｔ　％の水
溶液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０
μ以下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印
字画質が劣シやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力力ブリを避けるために♂μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性物質の内のジアゾ化合物は、マイ
クロカプセルの芯物質として用いるが、他のコ＠はマイ
クロカプセルの芯物質に含有させても、マイクロカプセ
ルの外にあってもよい。

ジアゾ化合物と他の７種をマイクロカプセルに含有させ
る場合は、同一のマイクロカプセルであっても、別々の
マイクロカプセルであってもよい。

他の、２種をマイクロカプセルに含有させる場合は、同
一のマイクロカプセルに３種を同時に含有させることは
出来ないが、色々な組み合わせがある。

マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質は、
マイクロカプセルの内部に含有きれても、あるいはマイ
クロカプセルの外部の感熱層に含有されても、ジアゾ化
合物／重量部に対してカップリング成分は０．７〜／θ
重量部、発色助剤はθ。

／〜、２０Ｂ量部の割合いで使用することが好ましい。

またジアゾ化合物は０．Ｏｊ−夕、０．５１／ｍ２塗布
することが好ましい。

本発明に用いるカップリング成分及び塩基性物質はマイ
クロカプセル化されないときは、サンドミル等によシ水
溶性高分子と共に固体盆散して用いるのがよい。好まし
い水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度、は２〜ｊ　Ｏｗ　Ｌ　％であり、この水
溶性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質
は、それぞれ３〜ｇＱｗｔ％になるように投入される。

分散された粒子サイズは７０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料ヘステレンビーズ、尿素−メラ
ミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７　ｊ９　／　ｍ　”である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点１０〜／！０°Ｃの物質であ
り、カップリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は０．／〜／θμの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７ｇ／ｍ２の量で使用される。熱
融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂
肪酸アミド、ケトン化合物、Ｒ素化合物、エステル等が
挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スｆＶ７−プタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．ｔ〜ｊｐ／ｍ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、塩基性物質の主成分及びその他の添加物を含有し
た塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．！〜２
　ｊ　１７　／　ｍ　２の感熱層を設ける。また別な方
法としてカップリング成分、塩基性物質の主成分及びそ
の他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加す
るか、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として
溶解した後混合して塗布層を作り、支持体上に塗布、乾
燥して固形分２〜１０夕／　ｒｎ　２のプレコート層を
設け、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか
、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として溶解し
た後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して固形分／〜
／！ｔｇ／ｍ２の塗布層を設けた積層型にすることも可
能である。

積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆の
ものも可能であシ、塗布方法としては積層の遂次塗布あ
るいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材
料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定もれるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例７〜ダ、比較例／〜３ ＬＢＫＰ１００部をカナディアンフリーネス３！θＣＣ
に叩解してポリアミドポリアミンエピクロルヒトリン０
．２部、アルキルケテンダイマー０．２部添加し、長網
抄紙機で坪量４１　Ｊ　ｇ／　ｍ　２、厚さｊ！μの原
紙を抄造した。上記原紙に（ａ）みかけ比重０．７ｉ／
ｃｍ３以下の顔料と（ｂ）造膜性高分子バインダーから
なる中間層をバーコード法によシ塗役し、本発明に係る
支持体を得た。このとき（ａ）及び（ｂ）を種々変えた
実施例と、中間層を塗設しないもの及び、（ａ）を含ま
ないもの及び（ｂ）が本発明の範囲外のものを比較例と
した。

実施例及び比較例で得られた支持体上に定着可能なジア
ゾ系感熱塗液を固形分が／θｌ／ｍ２になるように塗布
し、感熱記録材料を得た。

これらの試料内容を第１表に示す。

次にこれらの感熱記録材料に熱記録し、続いて光定着を
行なったのち、発色濃度を測定した。又、同じく地肌部
の黄色濃度を測定した。それらの結果を第２表に示す。

なお、感熱塗液の製造方法、塗布方法及び、発色濃度、
黄色濃度の測定方法について以下に示す。

（感熱塗液の製造及び塗布方法） 下記ジアゾ化合物ダ部及びキシリレンジイノシアネート
とトリメチロールプロパンの（ｊ：／）付加物／／部を
リン酸トリクレジル、２９部とジクロルメタン！部の混
合溶媒に添加し溶解した。このジアゾ化合物の溶液をポ
リビニルアルコール３゜３部、ゼラチン／、７部、／、
ゲージ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン２−　％　
部カ水ｔ　ａ部に溶解されている水溶液に混合しコθ０
Ｃで乳化分散した。

得られた乳化液に水７００部を加え攪拌しなからｔｏｏ
Ｃに加温し一時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径
３μのカプセルを得た。

（ジアゾ化合物） 次に、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリドλθ部
を！チボリビニルアルコール水溶液１００部に加え、す
／ドミルで約、２グ時間分散し平均粒径３μの分散物を
得た。

次にトリフェニルグアニジン２Ｑ部をＪ′’％ポリビニ
ルアルコール水溶液７００部に加えてサンドミルで約、
Ｚ＆時間分散し、平均粒径３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液１
０部にカップリング成分分散物／！部、トリフェニルグ
アニジン分散物／ｊ部、を加えて感熱塗液とした。

（発色濃度及び黄色濃度の測定方法） 得られた感熱記録材料にＧ［［［モードサーマルプリン
ター（ハイファックス７００；日立製作所■製）を用い
て熱記録し、次にリコピースーパードライ／　００　（
リコー■製）を用いて全面露光して、定着した。得られ
た記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測
定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した。それ
らの結果を第２表にしめす。一方、定着部分に対し再度
熱記録を行ったところいずれも画像記録されず定着され
ていることが確認された。

「発明の効果」 第、２未の結果より、本発明による感熱８己録材料（実
施例／〜グ）が、発色４度、黄色濃度のいずれに対して
も優れた特性を有していることカニ明らかでおる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔｏ年左月／？日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　゛￥婚ニー′ １、事件の表示　　　　昭和より年特願第１７’＃Ａ２
号２、発明の名称　　　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第６頁／よ行目の「中間層の」の後に「顔料とバ
インダーとの比率は一般に重量比でｔｏｏ：ｒ〜ｔｏｏ
”、３ｏの範囲であり、好ましくは１００’、ＩＯ，１
００：２０の範囲である。」 全挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 紙支持体上に、ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセ
   ルとカップリング成分よりなる感熱発色層を設けた感熱
   記録材料において、前記支持体と感熱発色層との間に（
   ａ）みかけ比重０．７ｇ／ｃｍ＾３以下の無機顔料及び
   ／又は有機顔料と（ｂ）造膜性高分子バインダーからな
   る中間層を介在させたことを特徴とする感熱記録材料。