JPH0645259B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、定着可能
なジアゾ系の感熱記録材料に関する。

《従来の技術》 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持体が紙
の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱いが容易であ
る、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が簡単であり安価
である。(6)記録時の騒音がない等の利点があるため、
ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及して
いる。このための感熱記録材料としては、主として発色
濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱記録材料が用
いられている。しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材
料は記録後の取り扱いや加熱、あるいは溶剤類の付着に
より発色し、記録画像を汚したり、又、セロテープ中の
可塑剤により消色するという欠点があった。これらの不
注意な取り扱いによる発色を防止する方法として、粒状
系ワックスを添加したり（特公昭５０−１４５３１
号）、可塑剤の浸透を防止するための被覆層を設ける方
法（実開昭５６−１２５３５４号）等が知られている。
しかしながらこれらの方法も、まだ充分満足できるとい
うものではなく、特に記録後の改ざんを防止するために
は不十分であり、その改良が強く望まれていた。

熱記録後不要な部分の発色を停止させる方法として、特
開昭５７−１２３０８６号、同、５７−１２５０９２号
等に開示されているようなジアゾ化合物、カップリング
成分及び塩基性物質もしくは塩基発生剤又は発色助剤か
らなる感熱記録材料を用いて、熱記録後光照射を行って
未反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停止させる方法
が知られている。しかしながら、この記録材料は保存中
にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色
（カブリ）が発生するという欠点を有していた。このた
め、記録層中の発色成分の内の何れか１種を不連続粒子
（固体分散）り形で存在させることにより、成分間の接
触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行われて
いるが、記録材料の保存性（以下生保存性と呼ぶ）がま
だ十分ではない上、熱発色が低下するという欠点があっ
た。

他の対策として成分間の接触を最小にするために、ジア
ゾ化合物とカプラー成分とを別層として分離することが
知られている。

この方法は生保存性は良好に改善させるものの熱発色性
の低下が大きく、パルス巾の短い高速記録には応答でき
ず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を満
足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物質
（加熱によって塩基性となる物質も含む）のいずれかを
非極性ワックス状物質（特開昭５７−４４１４号、特開
昭５７−１４２６３６号）や、疎水性高分子物質（特開
昭５７−１９２９４４号）でカプセル化することにより
他の成分と隔離することが知られている。しかしながら
これらのカプセル化方法は、ワックス或いは高分子物質
をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を
溶解するか或いは分散してカプセルを形成するものであ
って芯物質の周りを殻で覆った通常のカプセルの概念と
は異なるものであるために、発色成分を溶解して形成し
た場合には、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカ
プセル化物質と均一に混合する結果、保存中にカプセル
の壁界面でプレカップリングが徐々に進行して生保存性
が充分満足されないという欠点があった。又、発色成分
を分散して形成した場合には、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱発色性が低下するとい
う欠点がある上、更に、カプセルを形成した後ワックス
或いは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり、尚改善が望
まれていた。

《発明が解決しようとする問題点》 上記の欠点の一部は、発色反応にかかわる成分のうち少
なくとも１種の芯物質とし、この芯物質の周囲に、重合
によって壁を形成してマイクロカプセル化する（特開昭
５９−１９０８８６号）ことによって改善された。しか
しながら、この方法においても保存中に屡予想外のカブ
リが発生することがあり、又、発色反応を起こす成分の
うちの少なくとも一つはマイクロカプセル壁によって隔
離されているため、熱発色性の低下があり、パルス巾の
短い高速記録では、充分発色しないことがあるという点
等において更に改善することが望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、生保存性に優れ、かつ
熱発色性の高い記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、生保存性のみならず、記録後の
記録保存正に優れた記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適正に優れ且つ、予期しな
い加圧等に耐えることのできる記録材料を提供すること
にある。

《問題点を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、支持体上にジアゾ化合物及び
カップリング成分を含有する記録層を設けた感熱記録材
料において、該記録層に少なくとも、ジアゾ化合物を溶
媒と共に含有するマイクロカプセル及び該マイクロカプ
セルの外側にカップリング反応失活剤を含有せしめたこ
とを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

ジアゾ化合物は光照射によって分解する性質があるの
で、本発明の感熱記録材料は熱発色させた後、未発色の
ジアゾ化合物を光分解して熱発色性を停止させること
も、又逆に、画像露光した後、均一加熱して未露光部を
発色させることもできる。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ_２ ^＋Ｘ⁻で示されるジアゾニウム塩であり、
カップリング成分とカップリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によって分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
_２ ^＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表
す。） 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−トメキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ_２ｎ＋_１ＣＯＯ⁻
（ｎは３〜９の整数）、ＣｍＦ_２ｍ＋_１ＳＯ_３ ⁻（ｍは
２〜８の整数）、（ＣｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）_２ＣＨ
⁻（ｌは１〜１８の整数）、 ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基ある
いはパーフルオロアルケニル基を含んだものはＰＦ_６ ⁻
が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１，３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン〔例えば、３−メ
チル−１−フェニルピラゾロン、３−ヘキシルカルバモ
イル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾロ
ン等〕、バルビツール酸類〔例えば、１，３−ジドデシ
ルバルビツール酸、１，３−ジシクロヘキシルバルビツ
ール酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビツール酸
等〕、１，３−シクロヘキサンジオン類〔例えば、５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５
−ジメチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサンジ
オン等〕などがある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
シクロヘキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２
−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルイン
ドール及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエンス
ルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳香
族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２′−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−ピペリジノプロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ−
（３′−Ｎ′−シアノグアニジノプロピル）オキシアニ
リド、サリチル酸−Ｐ−（３′−モルホリノプロピル）
オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン酸−
３′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒドロキシ
キノリン−４−スルホン酸−２′−ジエチルアミノエチ
ルアミド及び加熱によって塩基性を発生するアミン類の
有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族ヒドロキシ
化合物、〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３′−モルホリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、
１−ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエチルアミ
ノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩等〕等がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明の感熱記録材料に用いることのできる発色助剤と
しては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質（以下、塩基性物質と略す）
等を挙げることができる。このような、発色助剤として
機能する塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン及びアミド、尿素やチオ尿素及びその
誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピ
ペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾー
ル類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物等であり、これらの具体例と
しては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシル
アミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルア
ミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−
ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシ
ル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミ
ダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリ
ルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、
１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジ
ン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これ
らの塩基性物質は２種以上併用して用いることもでき
る。

カップリング剤及び／又は発色助剤は、ジアゾ化合物と
別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジアゾ
化合物を含有するマイクロカプセルを有する感熱層に添
加することもできる。マイクロカプセルに含有させない
ときは、粒子状に微分散させることが好ましい。尚、発
色助剤とジアゾ化合物を同一のマイクロカプセルに含有
せしめることも、又、塩基性雰囲気でのみジアゾ化合物
とカップリングし得るカップリング剤の場合には、ジア
ゾ化合物とカップリング剤を同一のマイクロカプセル中
に含有せしめることもできることは当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、カップリング剤
はジアゾ化合物１重量部に対して、０．１〜１０重量
部、発色助剤は０〜２０重量部の割合で使用することが
好ましい。

本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす成分のう
ち、少なくともジアゾ化合物をマイクロカプセルの芯に
入れることによって良好な熱発色性を維持しながら、常
温での発色反応に関与する物質相互の接触を防止し、生
保存性を改善することができるが、この場合、ジアゾ化
合物を有機溶媒と共存させておくことによって、反応性
を上昇せしめ、記録材料の発色濃度を改善することがで
きる。この目的で用いることができる有機溶媒として
は、融点１８０℃以上のものを使用することが生保存中
の蒸発損失が少ないので好ましい。本発明において好ま
しく使用することのできる有機溶媒は、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、
脂肪族アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ター
フェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン等であり、その具体例としてはリン酸
トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジ
フェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレ
イン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビ
フェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、
ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタ
ン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリン等が挙げられる。これらのうちフタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、りん酸トリクレジル、マレイン
酸ジブチル等のエステル系の溶媒が特に好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

上述の如く、マイクロカプセルの芯に有機溶媒を含有せ
しめることによって記録材料の発色濃度を改善すること
ができる一方、取り扱い時の摩擦カブリが大きくなる傾
向が生ずるので、本発明においては、特にカプセル自身
の耐摩擦性を高くすることが好ましい。カプセルの耐摩
擦性は、合成樹脂カプセルの場合には、カプセルの粒子
径とカプセル壁の膜厚との比を尺度として推定すること
がでるが、特に本発明の場合には、後記するカプセルの
体積平均粒子径Ｄ（ミクロン）と、カプセルの数平均膜
厚δ（ミクロン）を用いて、δ／Ｄの値が１×１０^−２
〜４×１０^−１の範囲、特に２×１０^−２〜４×１０
^−１の範囲の場合に良好な結果を得ることができる。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均粒子サイズは２０μ以下が好ましく、特に８μ以下
であることが好ましい。

前記マイクロカプセルの体積平均粒子径Ｄは、リーズ・
アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕ
ｐ）社製マイクロトラック（モデル７９９１−３）粒子
サイズ測定装置によって測定することができる。

又、マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のようにして
行うことができる。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、６０℃で一昼夜放置して固化させ、つい
で超ミクロトーム（デュポン社、ＭＴ−Ｉ型）にて、マ
イクロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄切片
を作製し、その超薄切片を株式会社日立製作所製ＨＵ−
１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜５
万倍、加速電圧１００ＫＶでフィルム（富士写真フィル
ム社製、フジ電子顕微鏡用ＦＧフィルム）を用いて撮影
し、その写真より膜厚を測定、平均して、数平均膜厚δ
（ミクロン）を算出する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させる
ものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必ずしも融解する必要はなく、壁の融点の
高い方が生保存性が優れるので好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作ら
れることが好ましい。この場合高分子物質を形成するリ
アクタントは、油滴の内部及び／または油滴の外部に添
加される。このような高分子物質の具体例としては、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重
合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのリアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。即ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
３，７２６，８０４号及び同３，７９６，６６９号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性液体中に混合して水中に乳化分
散し、次ぎに温度を上昇させることにより、油滴界面で
高分子形成反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点で溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３，１３５，７１６号、同３，２８１，３８３号、同
３，４６８，９２２号、同３，７７３，６９５号同３，
７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９
−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−
８４０８６号に開示されており、それらを使用すること
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、壁膜形成物質である多価イソシアネートの構造を変
えることや、多価イソシアネートと第２の壁膜形成物質
であるポリオールを組合わせる事によって、反応性物質
の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イソ
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
トルエン−２，４，６−トリイソシアネートの如きトリ
イソシアネート、４，４′−ジメチルジフェニルメタン
−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのごとき
テトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールの付加物の如きイソシアネートプレポリマー等
を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル，ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（II）、（III）又は（I
V）の基を分子構造中に有する、分子量が５０００以下
のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 （II） （III） （IV） ここで、（II）、（III）、（IV）のＡｒは置換或いは
無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素
基とは、−ＣｎＨ_２ｎ−を基本骨格とするものであり、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。

（Ｉ）の例としては、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピ
レングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２
−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等が挙げられる。

（II）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの縮合生成物が挙げられる。

（III）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（IV）の例としては、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル
メチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡとエチ
レンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡとプロピレ
ンオキサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作成する場合、水溶
性高分子を用いることができる。ここで、水溶性高分子
とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−
ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻基等を有するものが挙げられる。
具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴ
ム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがあ
る。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶性
液として用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

《作用》 上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ反
応させるものである。

上記のマイクロカプセルの芯物質にジアゾ化合物を含有
せしめるためには、ジアゾ化合物を溶媒に溶かして芯物
質として含有せしめた後、その疎水性の芯物質を水中に
乳化して水中油滴型の液滴を作り、その後に液滴の周囲
にマイクロカプセル壁を形成させるが、この場合、ジア
ゾ化合物がわずかながら水中にも溶けることがあるの
で、ジアゾ化合物が全てカプセル内に収容されるという
わけではなく、カプセルの外に分配されることや、カプ
セル壁が不完全に形成されるものもあることによると思
われるカブリの発生がみられる。

しかしながら、本発明においてはジアゾ化合物をカプセ
ルの芯物質として含有させて、更にカプセルの外にカッ
プリング反応失活剤を含有させることによって、水相に
存在するジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ
化合物（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロッ
クされていないジアゾ化合物）とカップリング反応失活
剤とを反応せしめるので、マイクロカプセルの外のジア
ゾ化合物がカップリング反応（発色反応）能力を失い、
カブリを形成しなくなる。

本発明に用いるカップリング反応失活剤は、ジアゾ化合
物を溶解した溶液の着色を減少させる物質であれば有効
であるので、ジアゾ化合物を水あるいは有機溶媒に溶解
しておいて、これに水あるいは有機溶媒に溶解した他の
化合物を加えてジアゾ化合物の色の変化をみることによ
って選択することができる。

本発明で使用することのできるカップリング反応失活剤
の具体例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマ
リン、ハイドロキノンスルフォン酸塩、ハイドロサルフ
ァイトナトリウム、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。この他にケ
ー・エッチ・サウン・デルス（Ｋ．Ｈ．Ｓａｗｎ ｄｅ
ｒｓ）著、ザ・アロマチィック・ジアゾコンパウンズ・
アンド・ゼア・テクニカル・アプリケーションズ（Ｔｈ
ｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）Ｍ．Ｃ．，Ｍ．Ａ．（Ｃａｎｔ
ａｂ．）Ｂ．Ｓｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９４９年発行、
１０５頁〜３０６頁に記載のものの中からも選ぶことが
できる。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、失活剤自
体の着色が少なく、副作用の少ないものであることが好
ましく、特に、水溶性の物質であることが好ましい。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常失活剤は、ジア
ゾ化合物１モルに対して０．０１モル乃至２モルの範囲
で用いられ、好ましくは０．０２モル乃至１モルの範囲
で用いられる。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、溶媒（例
えば、アルコール類、ケトン類、エステル類を単独また
はそれらに水を併用したもの、あるいは水）に溶かし、
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した後、
又は、カップリング剤若しくは塩基性物質を分散した液
あるいは、これらの混合液に加えることによって用いる
が、特に失活剤を水溶液にして用いることが好ましい。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。数種の物質を含む
場合、それぞれ別々に又は同時に水溶性高分子を溶液中
で分散される。好ましい水溶性高分子としてはマイクロ
カプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げら
れる。この場合水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％で
あり、この水溶性高分子溶液に対して分散される物質は
５〜４０重量％になるように投入される。分散された粒
子サイズは１０μ以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するステイッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、ステイッキング防止のために金属石鹸を添
加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ／
ｍ^２である。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度をあげる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する、融点５０℃〜１５０
℃の物質であり、ジアゾ化合物、カップリング剤、又は
発色助剤を溶かす物質である。熱融解性物質は０．１〜
１０μの粒子状に分散して、固型分０．２〜７ｇ／ｍ^２
の量で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂
肪族アミド、Ｎ置換脂肪族アミド、ケトン化合物、Ｎ置
換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等を挙げ
ることができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｍ^２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を固体分散する
か（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶液
として溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂
フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が２．５〜１５ｇ／ｍ^２の感熱層を設
けることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH６〜
９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を
用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘッドと感熱
記録層との接触を良くするには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／cm³以下でかつ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）
で４００cc以上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布
液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号
に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭５９−３５９８５号に記載されている。原紙にコロ
ナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

《発明の効果》 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セルによって分離するのみならず、マイクロカプセルの
外側にカップリング反応失活剤を含有しているので、記
録前の生保存性が良好である上、ジアゾ化合物とともに
有機溶媒をもマイクロカプセルの芯に含有させているの
で、加熱による記録が速やかとなるのみならず、高い画
像濃度を得ることもできる。又、記録後に全面露光する
ことにより光定着することもできるので、記録後の記録
画像の保存性も十分である。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、添加量を示す
「部」は「重量部」を表わす。

実施例１． 下記のジアゾ化合物４部及びキシレンジイソシアナート
とトリメチロールプロパンの（３：１）付加物１８部を
リン酸トリクレジル２４部とジクロルメタン５部の混合
溶媒に添加し溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポ
リビニルアルコール３．５部、ゼラチン１．７部、１，
４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン２．４部を
水５８部に溶解した水溶液に混合し、２０℃でホモジナ
イザーを用いて乳化分散し乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら約６
０℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
した平均粒径３μのカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルホリ
ノプロピルアミド２０部を５％ポリビニルアルコール水
溶性１００部に加えてサンドミルで約２４時間分散し、
平均粒径３μのカップリング剤の分散物を得た。

次に、ｐ−ベンジルオキシフェノール２５部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶性１００部に加えてサンドミルで
約２４時間分散し、平均粒径２μのカップリング剤の分
散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル液５０
部、カップリング成分の分散物１５部、ｐ−ベンジルオ
キシフェノール分散物１５部及び５％のハイドロキノン
水溶液２部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な
上質紙（５０ｇ／ｍ^２）にコーティングロッドを用いて
乾燥重量で８ｇ／ｍ^２になるようにバー塗布し、４０℃
で３０分間乾燥して感熱記録材料を作製した。

得られた感熱記録材料にＧIIIモード（ハイファックス
７００；日立製作所（株）製）を用いて熱記録し、次に
リコピースーパードライ１００（リコー（株）製）を用
いて全面露光し、定着した。マクベス反射濃度計により
得られた記録画像のブルー濃度を測定した。一方、定着
部分に対し再度熱記録を行ったところいずれも画像記録
されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるため、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を４０℃、相対的湿度
９０％ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テ
ストを行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定
し、カブリの変化を観測した。これらの結果を第１表に
示す。

比較例１． 実施例１の塗布液から５％ハイドロキノン水溶液を除い
た他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例
１と同様のテストをした結果は表１に示した通りであ
る。

実施例２． 実施例１で使用した５％のハイドロキノン水溶液の代わ
りに５％亜硝酸カリウム水溶液を使用した他は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様のテス
トをした結果は表１に示した通りである。

実施例３． 実施例１で使用した５％のハイドロキノン水溶液の代わ
りに５％重亜硫酸ナトリウム水溶液を使用した他は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様の
テストをした結果は表１に示した通りである。

比較例２． 比較例１のジアゾ化合物の代わりに次式のジアゾ化合物
を用い、他の操作は比較例１と全く同じにして感熱記録
材料を得た。

ジアゾ化合物 実施例１と同様のテストをした結果は表１に示した通り
である。

実施例４． 比較例２の塗布液８０部に５％ハイドロキノンスルホン
酸カリ水溶液２部を加えて塗布液とした。その他は比較
例２と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様の
テストをした結果は表１に示した通りである。

実施例５． 実施例１で使用した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３′−モルホリノ−プロピルアミド２０部の代わりに、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部及びト
リフェニルグアニジン１０部を用いてカップリング成分
の固体分散物を調製した。塗布液はジアゾ化合物５０部
に対し、カップリング成分等の分散物３０部、Ｐ−ベン
ジルオキシフェノール３０部を加えて調製した。他の操
作は実施例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例１
と同様のテストをした結果は表１に示した通りである。

第１表から明らかな様に、本願発明の実施例１〜４は比
較例１〜２に比べてカブリが小さく、劣化後のカブリも
大きくはない上、画像濃度の低下も実用できる範囲内で
あり、本発明の感熱材料が優れていることが実証され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリン
   グ成分を含有する記録層を設けた感熱記録材料におい
   て、該記録層に少なくとも、ジアゾ化合物を溶媒と共に
   含有するマイクロカプセル及び該マイクロカプセルの外
   側にカップリング反応失活剤を含有せしめたことを特徴
   とする感熱記録材料。