JPS606493A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色両度が高く、熱記録後光定着が可能な１１＆熱記録材
料に関するものである。

感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色一度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色嬢度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いら１シている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
シ扱いや加熱あるいは浴剤類の付着により発色し、記録
画像を汚してしすうという欠点を持っており、またセロ
テープ中の可塑剤により消色するという欠点も持ってい
る。こね、らの不ｉ１：ｔＥ　、椅な取り扱いによる発
色を防市オるために、オぐｌ状系ワックスを添加する（
特公昭１０−／’！７タ３１号）とか、可塑剤の浸透を
防止するために、イ；Σ魚層を設ける（実開昭夕ｔ−／
２ｊ３３１ｔ’ｒｉ、−）笠が知られている。しかしな
がら、まだ充分満足享ねるものではなく、特に記録後の
改ざんをきらう目的には用いられず、その改良が強く望
まｉｌでいた　熱記録後不要な部分の発色を停止させる
方法とｌ〜で、特開昭ｊ７−／２３０１６号、ＩＣ’ｒ
開昭５７−／、？ｊｔ０９２号等に開示されているよう
なジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤
又ハ発色助剤からなる感熱記録材、ｖｌ−＝Ｉｆｔ：用
いて熱記録後光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分
解して発色を停止させる方法が知られている。しかしこ
の記録材料も保存中にプレカップリングが徐々に進み、
好ましくない着色（カブリ）が発生することがある。こ
のために発色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体
分散）の形で存在させることによシ、成分間の接触を防
ぎ、プレカップリングを防止することが行われているが
、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）が１だ充
分でないうえ熱発色が低下するという欠点がある。他の
対策として成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化
合物とカプラー成分とを別層として分離することが知ら
れている。この方法は生保存性は良好に改善されるもの
の熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い高速記録に
は応答できず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性
の両方を満足させる方法としてカップリング成分及び発
色助剤のいずれかを非極性ワックス状物質（％開昭ｊ７
−［４１弘号、特開昭１７−／μ２６３６号）や、疎水
性高分子物質（特開昭６７−／Ｆコバ１号）でカプセル
化することにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしこノ１らのカプセル化方法は、ワックスある
いは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液
中に発色成分を溶ＷＥするかあるいは分散した後、溶媒
を蒸発除去してマイクロカプセルを形成するものである
。このカプセル化方法では発色成分が完全にマイクロカ
プセルの芯物質としてカプセル化されずマイクロカプセ
ル化物質と均一に混合し、マイクロカプセルの壁界面で
保存中にプレカップリングが保々に進行して生保存性が
充分満足さｔｌない。またマイクロカプセルの壁が熱融
解り、ｆ！いと発色反応分生じないので熱発色性が低下
する。更にマイクロカプセルを形成した後ワックスある
いは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒ケｌ１浪去し
なければならないという製造上の問題があり充分満足さ
れるものではない。

そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
発色スピード及び発色濃度の高い感熱記録材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後光照射のジアゾ化合物
を光分解して、発色不要部分の発色を停止する（以下、
定焉と呼ぶ）ことができる感熱記録材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

本発明の第≠の目的は、光記録により蕗光部のジアゾ化
合物を分解した後、加熱に」：り未蕗光部を発色させ可
視像を形成する熱現像記録材料を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究の結果、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤の内、少くとも７種を有機溶剤と
ともにマイクロカプセル化し、残る成分とともに支持体
上に塗布した場合、きわめて合目的な感熱記録シートが
イ＜＋られることを見出し本発明に到達した。

本発明においては、従来の記録材料においてなされてい
るように、マイクロカプセルを熱や圧力によって破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性物質と
マイクロカプセル外の反応性物質を接触させて発色反応
分生じさせるものではなく、マイクロカプセルの芯及び
外に存在する反応性物質を、加熱によりマイクロカプセ
ル壁を透過させて反応させるものである。この場合、有
機溶媒が共存すると保存時の発色かぶシが飛躍的に減少
するとともに発色速度と発色ｇａｒ＃がケ１シ曜的に増
大する。

発色速度やわ度が増大するのは加熱時に溶媒がマイクロ
カプセル壁を膨潤させ反応性物質の透過を促進するため
であろうと考えられる。、また、発色反応の律速階段は
りアクタント同志の相互溶解であり、この場合有機溶媒
が存在すると、加熱時のりアクタント同志の相互溶解速
度が増大１−るｌりめ、発色速度や０度が増大すると考
えられる。

保存時の発色かぶシが減少するのは、当分野の常識に反
し、その効果はおどろくべきものである。

マイクロカプセル壁の透過現像は、低分子物質が長期に
わたって徐々にｉ堝り、てゆく現像として知られていた
が、本発明の様に、マイクロカプセルを破壊せずとも、
加熱によυマイクロカプセル壁を反応性物質が瞬間的に
透過する税像は知られていなかった。

従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって融解や
軟化する必要はないし、むしろ壁の融点の高い方が生保
存性が優れるという結果を得ている。

本発明では芯物質となるジアゾ化合物、カップリング成
分もしくは発色助剤等の反応性物質の少くとも７種を有
機溶媒に溶解もしくは分散した後、界面重合や外部重合
及び内部重合等の重合法により生じる壁物質で反応性物
質と有機溶媒とを含有する芯物質をマイクロカプセル化
することが好ましい。壁物質としてはポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステルがより好ましい。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセルの芯物
質をとり除いてから加熱してみても壁はほとんど融解や
軟化をしない。

特開昭！７−／タコハリにおけるがごとく、壁の素材と
してビニルポリマーのごときすでに重合法の熱軟化性の
ポリマーを用い、有接溶媒からのポリマーの析出による
マイクロカプセル化法を本発明の芯物質に適用した場合
、イ↓すられた感熱記録材料はかぶりがひどく問題があ
る６甘だ反応性物質のみを芯物質として特開昭、、ｔ７
−／りλタグμのマイクロカプセル化法を適用した場合
かふりは改善されないのみならず発色速度や発色濃度が
低下し良好な感熱記録材料は得られない、。

またジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤の３
種を有機溶媒とともに同一のマイクロカプセル中に含有
させた場合、発色かぶりが発生し実用に供さｆｌ、ない
。

本発明で芯物質に用いられる有イ１ン溶媒は水に不溶性
の高沸点の溶媒である、沸点はｉｓ’ｏ　′ｃ以上が好
捷しく、その具体例としては、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸ニーｙ−チル、脂肪ｅ
アミド、アルキル什ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェ
ニル、リン酸トリンクロヘキシノ′・、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル敗ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、セパシン酸ジオチル、セパ
７ン酸ジヅテル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット
酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイ
ン酸オクチル、マレイン酸オクチル、イソプロピルビフ
ェニル、インアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジ
インプロピルナフメレン、ｌ−ｌ′−ジトリルエタン、
λ、４！−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−ターターンヤリオクチルアニリ
ン等が挙げらノする。これらのうち、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエヌテル
糸の在４媒が好ましい。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮｚ＋
Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色することができるし
、また光によって分解することができる化合物である。

（式中、Ａｒは１ρ換あるいは無置換の芳香族部分を表
わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニ
オンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、≠
−ジアゾーｌ−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー
１−ジエチルアミノベンゼン、μｍジアゾ−７−シプロ
ピルアミノベンゼン、グージアゾ−ｌ−メチルベンジル
アミノベンゼン、を−ジアゾ−７−ジベンジルアミノベ
ンゼン、μｍシアソー／−エテルヒドロキシエテルアミ
ンベンゼン、φ−ジアゾー７−ジエチルアミンー３−メ
トキシベンゼン、φ−ジアゾー７−ジメチルアミノーコ
＝メチルベンゼン、μｍジアゾ−ｌ−ベンゾイルアミノ
−２，ｊ−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾ−７−モル
ホリノベンゼン、グーシア７”−／−モルホリノーコ９
．５ごシェドキンベンゼン、を−ジアゾ−ｌ−モルホリ
ノ−！、ｊ−ジブトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−７−ア
ニリノベンゼン、ｌ−ジアゾーｌ−トルイルメルカプト
ーコ、タージエトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−７，≠−
メトキシベンゾイルアミノー２．ｊ−ジェトキシベンセ
ン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例とし′Ｃは、ＣｎＦＺｎ＋１ｃＯｏ
−（ｎは３〜？を表わす）、ｃｍＦ’２ｍ＋１ｓｏ３　
（ｍは２〜ｇを表わす）、（αＦｚｚ＋１ＳＯｓ＋）２
ｃＨ−（ｔは１〜／Ｉを表わす）、 Ｈ Ｃ（Ｃ■１３）３ Ｂｌｉ”４　、ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げらｙする。

本発明に用いられるカップリング成分表しては廖基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色李を形成するものであり、Ｊｊ一体側、！：して
はレゾルシン、フロログルシン、λ。

３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、１．！−ジヒドロキシナフタレン、コ、３−
ジヒドロキンナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−６−
スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、λ−ヒドロキシー３−
ナフトエ酸アニリド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエＱ
　−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ帥オクチル了ミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエＣ
’１ｌ−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビルアミド、コー
ヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、ｌ−フェニル−３−メチル−！−ピラゾロン
、７　（２／　、ダ′に／　）　リクロロフェニル）−
３−ベンズアミド−よ−ピラノロン、／−（２’、μ１
．ｔ、Ｉ　）リクロロフェニル）−３−アニリノ−よ−
ピラゾロン、ｌ−フェニル−３−フェニルアセトアミト
ー１−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップ
リング成分を２種以上併用することによって任意の色調
の画像を得る仁とができる。

本発明の発色助剤として（・ス、水難溶性ないしは、水
不溶性の塩基性物置や加熱によりアルカリを発生する物
質が用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン伎０、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン却、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルム了ジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジル
イミダゾール、グーフェニルイミダソール、２−フェニ
ル−４’−メーｙ−ルーイミダゾール、λ−ウンデシル
ーイミダシリン、λ、≠、ｊ−トリフリルー２−イミダ
シリン、ｌコージフェニルー≠、ゲージメチル−２−イ
ミダゾール、２−フェニルーコーイミダソリン、ｌ。

２．３−トリフェニルグアニジン、ｌ、２−ジトリルグ
アニジン、／、２−シンクロへキシルグアニジン、／、
２．３−）シンクロへキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、μ
、≠′−ジテオモルホリン、モルホリニウムトリクＩ：
ｒｒ：Ｉ酢酸塩、ノーアミノーベンン゛チアゾール、２
−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾテアゾールがある。こ
れらの発色剤は、２種以上併用して用いることもできる
。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に重合反応により高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するリアクタンＨｊ油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例として（よ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエ、Ｘ、　ｆ　ル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル
アセタール及びゼラチンとアルデヒドとの重合物等があ
る。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

高分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い７５０６６以上の融点を持つ高分子物質が好ま（７い
。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び発色助剤のうちマイクロカプセルの芯物
質として、ジアゾ化合物、カップリング成分、発色助剤
、ジアゾ化合物とカップリング成分、ジアゾ化合物と発
色助剤寸たけ、カップリング成分と発色助剤を用いるこ
とができる。２種を芯物質として用いる場合は、同一の
マイクロカプセルあるいは別々のマイクロカプセルに含
有させることができるマイクロカプセルの芯物質として
用いられない他の成分はマイクロカプセルしの外の感光
層に用いられる。

またジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤をそ
れぞれ別々のマイクロカプセル中に含有させることも可
能であり、発色かぶシの点ではこの形態が最もすぐれて
いる。この場合上記の３種の成分のうち、少くとも／釉
は有機浴剤とともにマイクロカプセル中に存在さ−ｔて
おく必要がある。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの力【合によるマイクロカプセ
ル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時
間内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２６．　ｓ’ｏｔｙ−号、同３，７２６，６６ター
号のΦ：ｌ　１ｉ４１１］書にｂＣ１：曳されている・
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）全カプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇１−ることより、油滴界面で篩分子形成反Ｌ６を起
して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液
体中に低沸点の溶解力の強い補助俗剤令：月１いること
ができる。

この」場合に、用いる７＋５リーイソシアネート′１？
よびそれと反応する１１」手のポリオール、ポ’）７ミ
７ＶＣツイテハ米Ｉ’ｊＮ’ｉｒ許３　ｉ　３ｒ　７　
／　ｔ　ｙ４、同一７．２　ｇ　／３ざ３−号、同３≠
ｔｌ？２２号、同３７７−９７９ｊ号、同３７９３２６
１号、持分１’ｌ’：ｌ　”　ｇ　’Ｉ　０３４！７号
、同４ター２４ｔ／Ｊ′り号、’ｔ”’　１ｉｒｌ昭ｌ
／−Ｊ’−Ｊ’０／？／号、同４’　ｆ−４Ｊｏｒｔ号
に開示さｔｌて丸・す、そｔｌらを使用することもでき
る。

又、ウレタン化１ズ応を促進１゛るため（（才ず塩など
を併用することもできる。。

マイクロカプセルを作るときに、乳化及び乳化物の凝集
防止の目的で水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高
分子、両性高分子を含んでおリアニオン性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることができ、
例えば−Ｃ００−１−ＳＯａ−基等を有するものが挙げ
られる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラ
ビヤゴム、アルギン酸などが、ｌ、半合成品としてはカ
ルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、鎖酸化
デンプン、（ｔｉｎ化セルロース、リグニンスルホン酸
などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）■合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキン変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどがあ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はＯ６θｌ〜ｉｏｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２Ｑμを越えると印字画
質が劣りやすい。

特許、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カヅリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔチ以上含有した乳化液から作ること
ができる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
／−１０重量部、発色助剤はｏ、ｉ〜１０重量部の割合
いで使用することが奸才しい。有機溶媒はコ〜ｊθ重捨
部、好ましくはｒ、２５重量部使用する。またジアゾ化
合物は０．０１−２゜０９　／　ｍ２塗布することが好
ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び発
色助剤はマイクロカプセル化されないときは、サンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに
用いらノニオン性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０　ｗ　ｔチであり、この水溶性
高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリング成分、
発色助剤は、それぞれ！〜μθｗ　ｔ　％になるように
投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や亀記性を改良する目的で、シリカ、備酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿累−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用１寸としては０
６２〜７９　／　ｍ２　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録霞度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点６０〜／１０℃の物質であり
、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは発色助剤を
溶かす物質である。熱融解性物質は０．／〜１０μの粒
子状に分散して、固形分０．２〜７１？／　ｍ２の量で
使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ買換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置換カル
バメート化合物、尿素化合物、エステル等が挙げられる
。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アシビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分Ｏ，Ｓ〜１９／ｒｎ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピｏ　ＩＪ　７酸
、を添加することができる。

本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、発色助剤等の反応性物質の少くとも１種は有
機溶媒に溶解もしくは分散ζ力、た後マイクロカプセル
化される。残る反応性物質は、固体分散するか、あるい
は水溶液として、前述のマイクロカプセル分散液と混合
して塗布液を作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にバー塗布、ブＶ−ド塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法によシ塗布乾燥して固形分コ。

ｔ〜／夕２／ｍ２の感熱層を設ける。また別の方法とし
ては、反応性物質と肩磯溶媒とを含有するマイクロカプ
セル層と、残る反応性物質を含有する層とを積層して設
ける積層構造のものもあげられる。積層構造のほうが、
長期保存時のかぶりの点では有利である。この」易合、
感度の点ではマイクロカプセル層を上にした方が有利で
あり、取りあつかい時の圧力やｔａつによる、マイクロ
カプセルの破壊に起因する発色かぶりを防止する点では
、マイクロカプセル層を下層に設けた方が有利である。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現鍬型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定をれるもの
ではない。な訃添加量を示すｒ　ＫＩＸＪは「重量部」
を表わす。

実施例１〜８ 下記のジアゾ化合物＋１１〜（３）を用いて、それぞれ
の添加量を変えて暗室内で適当量のジアゾ化合物及びキ
シリレ／ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
（ｊ：／）付加物７０部をフタル酸ジブチル２０部と酢
酸エチル５部の混合ｆ８〃１＾に添加し、溶解した。こ
のジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコールよ、２
部が水５２部に溶解されているポリビニルアルコール水
溶液に混合し、２０６Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの
乳化前を得た。得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、撹
拌しながら弘θ〜７００Ｃに加温し、２時間後にジアゾ
化合物を芯物質とした３種類のカプセル液をイｑだ。

ジアゾ化合物　（１） ジアゾ化合物　（２） ジアゾ化合物　（３） Ｃ４Ｈ９ カップリング成分の分散物を作るために、下６己のカッ
プリング成分ｉｌｌ〜（３）を用いで、それぞれをカッ
プリング成分２０部とポリビニルアルコール３部の割合
いで水１００部に加オてザンドミルで約２μ時間分散し
、平均粒径約３μの３種類のカップリング成分の分散物
を得た。

カップリング成分　＋１１ ２−とドロキン−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド カッブリレグ成分　（２） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドカップリング
成分　（３） ２−ヒドロキシ−３−す７トエ晴−２′−メチルアニリ
ド 次ニ）　ＩＩ　フェニルグアニジン２０部とポリビニル
アルコール５部を水１００部に加えてザンドミルで約２
４を時間分散１７、平均粒径約３μのトリフェニルグア
ニジンの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル液１０
部、カップリング成分の分散物１３部及びトリフェニル
グアニジンの分散物１３部を！チステアリン酸亜鉛２０
部に加えてω血液とした。

この堡血液を平滑な上質紙（ｊ　Ｏ？　７ｍ２）にコー
ティングロッド３２を用いて乾燥重量で１４ｔｐ／ｍ２
になるようにパー塗布し、≠ｊｏＣ３０分間乾燥して感
熱記録材料（１）〜（５）を得た。ジアゾ化合物の種類
と添加量及びカップリング成分の種類の組み合せについ
ては表１に示す。

一方、比較のためにジアゾ化合物を特開昭ｊ７−／タコ
タ弘≠の実施例１の方法でマイクロカプセル化する以外
＆’ｊ、（１）〜（５）と同様に処理し、感熱記録材（
６）〜（８）を得た。ジアゾ化合物の種類とカップリン
グ成分の種類の組合せについては表■に示す。

以上の様にして得られた感熱記録材料（１）〜（８）に
Ｇｌｌモード（）ξナファックス７コθ’　）　（４公
下’４送■製→を用いて熱記録し、次にリコビー・・イ
スタードグ型（リコー■製）を用いて全面４光して、定
着した。得られた記録画像をマクベス反射濃度計により
ブルー濃度を測定した。それらの結果を表Ｉに示す。一
方、定着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれも
画像記録されず定着されていることが確認された。

人に生保存性をみるために、感熱記録（−４料（１１〜
（８）の地肌娘度（カブリ）とそシ１らをｊθ０Ｃ１相
対湿度？０％Ｉｔ　Ｉ（の条件で暗所に２μ時間保イｒ
シフ、強制劣化テストを行った後のカブリをマクベス反
射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。それらの結果
を表１に示す。

表Ｉかられかるように、ジアゾ化合物をカプセル化した
本発明はいずれも、カプセル化しない比較例と同様に画
像０度が高く、更に強制劣化テスト後のカブリの増加も
小さくカプセル化しない比較例より生保存性が格段に優
れている。

実施例９〜１６ 実施例１〜８において、カプセル液を調製する方法のジ
アゾ化合物の代りにカップリング成分３部を加えてカッ
プリング成分のカプセル液をｇ’ｓ　碧し、カップリン
グ成分の分散物を調製する方法−のカップリング成分２
０部の代りに適当量のジアゾ化合物を加えてジアゾ化合
物の分散物を調製し、カップリング成分のカプセル液、
ｔｏ部、ジアゾ化合物の分散物ｌ５部、トリフェニルグ
アニジンの分散物７５部及び５チステアリン酸亜鉛２θ
部からなる塗布ｄを実施例（１）〜１５）と同様にして
感熱記録材料（９）〜（旬を得た。ジアゾ化合物の種類
と添加薪及びカップリング成分の種類の組合せは表Ｈに
示す。一方、比較のために本発明とは異り、有機溶媒を
マイクロカプセル中に含有せずカップリング成分のみを
含有するマイクロカプセルを燕開昭６７−／タコタ≠グ
の実施例１の方法で作成し、これを用いて感熱記録材料
を作製した。即ち酢酸ビニルーメタアクリル酸ブチル−
スチレン共ｊＲ合物／Ｑ部をシクロヘキサンＳＯ部に溶
解し、更にカップリング城分！部を溶解し、ポリビニル
アルコール３．２部と水ｒ≠部からなる溶液に添加した
。この混合液を室温で高速攪拌して乳化分数して、攪拌
しながら減圧蒸留してシクロヘキサンを除去しカップリ
ング成分のカプセル液を得た。次にカプセル液を濾過、
水洗し、Ａ空乾燥してカプセル粉末を得た。得られたカ
プセル粉末を感熱記録材料（９）〜（１３１に使用した
塗布欣のカップリング成分ノカプセル液！θ部の代りに
カプセル粉末ｊ　部を添加して塗布液を調製し、実施Ｂ
１１１〜８と同様にして感熱記録材料（］４〜（１→ｆ
ｆ：得だ。ジアゾ化合物の種類と添加」及びカンプリン
グ成分の１！！類の組み合せについては表Ｈに示す。

以上の様にして得られたｅ、熱記録材料（９１〜（ＩＴ
ｌを実施例１〜８と同様に、記録画像濃度、強制劣化前
のカブリと強制劣化後のカブリを測定し表Ｈに示す。ま
た感熱記録材料（９）〜０４の定着部分に対して、再度
熱記録を行ったが、いずれも画像記録されず定着されて
いることが確認された。。

表■かられがるように、カップリング成分ヲ芯物質とし
て乳化した後、芯物質の周囲に重合により高分子物Ｉｆ
（（のカプセル壁を形成した本発明Ｑ′」：いずれもあ
らかじめ重合した高分子物質を溶解した後マイクロカプ
セルを形成した比咬例に較べて、画像濃度が高く、強制
劣化テスト後のカブリの増加も小さく保存性がｉψれで
いる。

実施例１７ 実施例１−８にかいて、カプセル液を調製する方法のジ
アゾ化合物の代りにコーフェニル−ｇ　−メチル−イミ
ダゾール５部を加えてカプセル液を調製した。得られた
カプセル液６０部と実施例１〜８で調製したカップリン
グ成分（１）の分散物ｌ５部と実施例９〜１６で調製し
たジアゾ化合物（１１の分散物ｌＪ部ケタ係ステアリン
酸亜鉛２０部に加えて塗布液を調製した。この塗布液を
実施例１〜８と同様に塗布し、感熱記録材料（１ηを作
製し、試験した。

結果を表Ｉｎに示す。

実施例１８ 実施例１〜８のカプセル液を作る方法においてジアゾ化
合物の代りに、ジアゾ化合物（ｌｌ　７部及びカップリ
ング成分（２）１部を加えてカプセル６゛支を調製した
。得られたカプセルＢｙ、ｌｓ部と実／Ａｊ　ｆｌｌ　
ｓ〜８に用いたトリフェニルグアニジン−２ｏ　ｔｉｔ
ｔ　含：　ｓ　％ヌテアリン酸亜鉛ｌｊ部に加えて塗布
液を６１・”・１製し、実施例１〜８と同様に感熱記録
）オ料（１樽を作’、Ｍ　Ｌ、試験した。結果を表■に
示す。

表■ 表■の感熱記録材料（１η〜（ｌ唱すいずｆＬも、主成
分の７部が本発明のカプセルに含有されているが、表Ｔ
ｌｌかられかるように、画角！　ｆｆ（度が高く、１だ
強制劣化後のカブリの増加が小さく保存性がｄｆｈでい
る。

実施例１９ 実施例１〜８のジアゾ化合物のカプセル液を作る方法に
おいてキシリレンジイソ７アネートトトリメチロールプ
ロパン（Ｊ：／）付加物１０部の代シに同化合物５部と
トリレンジインシアネートとトリメテロールプロノミン
（３：／）付加物５部とを用いた他は同じ様にしてジア
ゾ化合物ｆｉｌを芯物質としたサプル液を得た。得られ
たカプセル液ｊｏ部及び実施例１〜８でＪ１製されたカ
ップリンク成分（１）の分散物１３部とトリフェニルグ
アニジンの分散物７５部をタチステアリン酸亜鉛２０部
に加えて塗イｌ′Ｉ液を調製した。この塗布液を実施例
１〜８と同様にしてにζ熱記＠材料（増を作製し、試験
したところ画Ｇｆ＆度は／、３であり、強制劣化テスト
の前と後のカブリはそれぞれｏ、ｏｒと０゜７３であり
、画１′象む度も高く、保存性も優れたものであった。

実施例２０ 実施例１〜８のカプセル液を作る方法の、ジアゾ化合物
を溶解した溶液を乳化するポリビニルアルコール水浴液
の代シにポリビニルアルコールｊ。

２部とへキサメチレンジアミン−ＪｉζＬ（ヲ水”部に
溶解した溶液を用いる他は同様にして、り施した。ジア
ゾ化合物（１）のカプセル液６０部とカップリング成分
（１）の分散％ｌ　Ｚ　３部及びトリフェニルグアニジ
ンの分散物１３部をｊ係ステアリンｑｔ、−４！ｊ鉛２
鉛部０加えて塗布液とし、実施１り１１１−８と１川様
にして感熱記録材料を作製した。これを試験したところ
画１８！濃度は１．／であり、強制劣化テストの前と後
のカブリはそれぞれｏ、ｏｇと０．１３であり、画像濃
度も高く、保存性も１．φれだものであった。

実施例２１ 実施例２０のカプセル液を作る方法のジアゾ化合物を溶
解した芯物質に知りにテレフクル酸クロライド０．２部
を加える能は実施β１１２０と同じむ？に感熱記録材料
を作製し／こ。このときのカプセル壁はポリウレアとポ
リアミドからイｈ成さノＬでいた。

この感光材料を試験したところ両１ηこ（震度は／、／
、強制劣化テストの前と後のカブリはそれぞれＯ０ｏｒ
と／、０であり更に保存性が優れたものであった。

実施例２２〜２４ 実施例１−８において得ら力だ、ジアゾ化合物を含有す
るマイクロカプセル液５０部と、実施例９〜１６におい
て得らｉしたカプリング成分（３）な含有するマイクロ
カプセル液？夕部及び実施例１７において得られたコー
フェニルーｌ−メチルーイミダゾールを含有するマイク
ロカプセル液り５部を！φステアリン酸亜鉛２０部に加
えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙に乾燥重
曾でｌ’ｌ　９　／　ｍ２　になるように塗布乾燥して
感熱記録材料（ね〜（２／ｌｌを得た。

これらの試験結果を表■に示才。

手続補正書 １、事件の表示　昭和Ｎ年特願第１ｉｔｉ−ｙｓλ号２
、発明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 使　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

ダ０頁１行目の 「１．Ｏ］を 「０．　／Ｊ と補正する。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年特願第１／≠７３２号２、
発明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−ｌの通
り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通シ
補正する。

（１）第５頁１３〜を弘行目の 「の内、少なくともｌ稍」を 「を含有する記録材料において、該ジアゾ化合物」 と補正する。

（２）第６頁１０行目の 「を膨潤させ」を 「がゴム状態になり、溶媒が」 と補正する。

（３）第６頁１２行目の 「律速階段」を 「律速段階」 と補正する。

（４）第７頁ｊ行目の 「や軟化」を削除する。

（５）第７頁を行目の 「、カップ」から、同頁ｔｏ行目の 「くとも１種」まで全削除する。

（６）第７頁ｌざ行目の 「はとんど」を 「外見上全く」 と補正する。

（力　第を頁≠〜ｊ行目の 「反応性物質」を 「ジアゾ化合物」 と補正する。

（８）第ｇ貞り行目の 「またジアゾ化合物」から、同頁／、２行目の「供され
ない。」までを削除する。

（９）　ｉＡり頁１６行目の 「ジプチル」の後に 「、リン酸トリクレジル」 を挿入する。

ａ呻　第１０頁ｊ行目の 「化合物」を削除する。

Ｕυ　第１１頁を行目の 「高分子の」から第１り頁７行目の 「必要がある。」までを 「マイクロカプセルの芯物質として、カップリング成分
や、発色助剤を用いることはもちろん可能であるが、次
の諸理由により、ジアゾ化合物全芯物質として内包する
場合が最も秀れる。第１にジアゾ化合物は一般に高価で
あり、これを内包した場合に他の場合よシも少ない使用
量で同一発色濃度を得ることができる。第２にジアゾ化
合物を有機溶媒に溶かしてカプセルに内包する場合、上
記のように使用量が少ないことが主な理由で、他の場合
よりも元定着が早く、完全に進みやすい。第３にゆるや
かな条件で長期保存した場合のかぶシの上昇が少なく、
又最大濃度の低下も少ない。」 と補正する。

α２　第２２頁１２行目の 「ジアゾ化合物、」を削除する。

Ｑ３１　第２ノ 「マイクロカプセル化されないときは」を削除する。

α４）第２２頁１６行目の 「分散される。」を 「分散してもよいし、同時に分散してもよい。」 と補正する。

ａ■　第２２頁１７行目の 「用いられ」の後に 「る」を挿入する。

（Ｉｅ　第２ＩＩ−頁／Ｉ行目の 「ジアゾ化合物」から同頁ＪＯ行目の 「とも１種」までを削除する。

（１７）第２５頁！行目の 「残る」の後に 「カップリング成分、発色助剤等の」 を挿入する。

α８　第２ｊ頁り行目の 「反応物質とＷ　ｌ？ｌｔ　Ｅｒ媒とを含イ１する」を
削除する。

σ９　第２夕頁１０行目の 「残る」を 「他の」 と補正する。

■　第２６頁ｒ行目の 「実施例１−ざ」から第≠１頁の表■までを別紙−λの
通シ補正する。

別紙−ｌ 特許請求の範囲 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色
助剤を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、
該ジアゾ化合物が有機溶剤とともに、マイクロカプセル
中に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。

別紙−２ 実施例１ 下記ジアゾ化合物グ部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（Ｊ　：　／　１付加物ｔ
ｒ部全リン酸トリクレジルｌλ部，の混合溶媒に添加し
、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルア
ルコール３．２部が水５ｇ部に溶解されている水溶液に
添加し１．２に１０ｃで乳化分散し、平均粒径コ．ｊμ
の乳化液を得た。

得られた乳化液に水ｉ００部を加え攪拌しなからｉ，ｏ
’ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） Ｃ４Ｈｇ 次にユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部と
トリフェニルグアニジン１０部をｔｌボリビニルアルコ
ール水溶液１００部に加えて、サンドミルで約、２４！
時間分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフ
ェニルグアニジンの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分とトリフェニルグアニジンの分
散物２≠部を加えて塗布液とした。

この塗布液全平滑な上質紙＜１０９／ｍ２）にコーティ
ングロッドを用いて乾燥重量でｔグ／ｒＩＬ２になるよ
うに塗布し≠Ｏ０Ｃで３部分間乾燥し感熱記録材料全得
た。

得られた感熱記録材料にＧｎｌモード（ハイファックス
　７００；日立製作所■製）を用いて熱記録し、次にリ
コビースーノξ−ドライ１００（リコー■製）を用いて
全面露光して、定着した。得られた記録画像ヲマクベス
反射濃度計によシブルー濃度を測定した。又同じく、地
肌部の黄色濃度を測定した。それらの結果を第１表にし
めす。一方、定着部分に対し再度熱記録を行ったところ
いずれも画（２）記録されず定着されていることが確認
された。

次に、生保存性金みるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料をｔｉ。

０Ｃ１相対湿度ｔＯ％ＲＨの条件で暗所にｔＯ日間保存
し、強制劣化テス）ｆ行った後のカブリをマクベス反射
濃度計で測定し、カブリの変化をみた。それらの結果を
第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１のリン酸トリクレジル１２部の代りに下の表に
示す溶剤を用いた他は、実施例１と同じにして感熱記録
材料λ〜乙を作製し、実施例１と同じ様にして試験した
。結果を第１表に示す。

比較例 実施例１で用いたジアゾ化合物参部とポリビニルアルコ
ール３．２Ｗ５’５ｃ水り３．１部に加えてサンドミル
で約２＋ｑ間分散し、平均粒径約３μの分散物を作シ、
この液に実施例ｔで調製したカップリング成分とトリフ
ェニルグアニジンの分散物≠ｊ部を加えて塗布液とした
。

この塗布液を実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材
料全作製した。

得られた感熱記録材料を実施例１と同様に試験した。結
果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色
   助剤を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、
   該ジアゾ化合物、該カップリング成分及び該発色助剤の
   内、少くとも７種は有機溶剤とともに、マイクロカプセ
   ル中に含有されている（但しＪ　４１を同一のマイクロ
   カプセル中に含有する場合を除く）ことを％徴とする感
   熱記録材料。