JPH0696451B2

JPH0696451B2 - 五酸化アンチモンゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH0696451B2
Application number: JP2434886A
Authority: JP
Inventors: 淑胤渡部; 啓太郎鈴木; 雅幸寺西
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS62182116A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は五酸化アンチモンゾルの製造方法に関するもの
である。更に詳しく述べるとアンチモン酸ソーダと無機
酸を反応させて五酸化アンチモンゲルを生成させ、次い
でこのゲルを分離、洗浄、解膠し五酸化アンチモンゾル
を得る方法におて、該ゲルを分離し、無機酸水溶液で洗
浄し、更にアルコール等の親水性有機溶媒と水の混合溶
液で洗浄後、得られた五酸化アンチモンウェットケーキ
を水に分散させ、有機塩基又は燐酸を添加して解膠する
ことを特徴とするナトリウム含有量の少ない五酸化アン
チモンゾルの製造方法に関する。

五酸化アンチモンゾルはプラスチック、繊維等の難燃助
剤、プラスチックやガラスの表面処理剤用マイクロフィ
ラー、あるいは金属イオンの除去を目的とした無機イオ
ン交換体、触媒や顔料の原料等に利用されており、近年
無機コロイドを使用する技術の進歩に伴い難燃用途以外
の用途も増加している。

（従来の技術）この五酸化アンチモンゾルの製造法としては以下のよう
な方法がある。

（１）アンチモン酸アルカリ塩をイオン交換樹脂によっ
て脱イオンする方法（特公昭57−11848号、米国特許第4
110247号）。

（２）三酸化アンチモンを高温下で過酸化水素により酸
化する方法（特公昭53-20479号、特開昭52−21298号、
特開昭52−123997号）等により得たpH1〜４の五酸化ア
ンチモンゾルを有機塩基で安定化している。

（３）本発明者らが出願したアンチモン酸アルカリを無
機酸と反応させた後に有機塩基又は燐酸で解膠する方法
（特開昭60−41536号、特願昭60−70719号）等が挙げら
れる。

（発明が解決しようとする問題点）五酸化アンチモンコロイド中にナトリウムイオンが多量
に存在しても、難燃助剤として使用する時は難燃性を阻
害することはないが、ナトリウムイオンの存在はイオン
交換能を低下するために、重質石油留分の流動接触分解
触媒の活性劣化を防止する添加剤（メタルパッシベー
タ）としての用途等には好ましくないため、アルカリイ
オンの含有量が少なく安定性の高い五酸化アンチモンゾ
ルが望まれるようになって来た。

上述の従来技術の（１）の方法であるアンチモン酸アル
カリ塩をイオン交換樹脂によって脱イオンする方法で得
られる五酸化アンチモンゾルは球に近い形状を有してい
ることから、分散性が良く、高濃度化できる特徴を有し
ているが、この方法では五酸化アンチモン酸濃度を10％
以上でイオン交換することが困難であり、またイオン交
換樹脂の分離、再生操作を伴うため操作が煩雑になる等
の欠点を有している。更にこの方法ではコロイド中のア
ルカリ含有量を少なくすることはできない。（２）の三
酸化アンチモンを高温下で過酸化水素により酸化する方
法は、直接五酸化アンチモンとして30％以上のゾルを得
ることができるが、30％以上では粘度が高くなる。この
方法で得たコロイド粒子はアルカリイオンを含有してい
ないが、粒子形状が悪く、分散性が悪いため放置により
沈降分離する欠点を有している。

（３）のアンチモン酸ソーダを無機酸と反応させた後、
得られた五酸化アンチモンゲルを水洗後、該ゲルを水に
分散し、有機塩基又は燐酸で解膠する方法は、粒子形状
が良好で、分散性、安定性の良い高濃度ゾルを直接得る
ことができるが、この方法ではナトリウムイオンの含有
量をNa₂Oとして、モル比で、Na₂O／Sb₂O₅が0.2以下にす
ることができない。アンチモン酸ソーダと無機酸の反応
により得られた五酸化アンチモンゲルは構造内に多くの
ナトリウムイオンを含有していて、そのナトリウムイオ
ンの含有量は、一般にはモル比で、Na₂O／Sb₂O₅が0.2〜
0.6である。

この五酸化アンチモンゲル中のナトリウムイオンは酸洗
浄により減少できることが、五酸化アンチモンとアンチ
モン酸ソーダとの混合物からなる難燃剤組成物に関する
特開昭56−59851号公報に記載されている。しかし、酸
洗浄を行った後、残存する酸を水洗浄により除去を行う
と、洗浄中に五酸化アンチモンゲルの一部が解膠してゾ
ルとなるため洗浄が極めて困難となるばかりでなく、洗
浄時のゲルの流失によるロスも大きくなる。更にこのゲ
ルは解膠しにくくなり、また得られたゾルは粒子形状が
悪いし、粒度分布が大きくゾルの安定性が悪い。

本発明の目的は上述した従来の欠点を改善し、ナトリウ
ムイオンの含有量を少なく、粒子形状が良好で、安定性
に優れた五酸化アンチモンゾルの製造方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は上記目的にかなう五酸化アンチモンゾルの
製造法を鋭意研究を重ねた結果、アンチモン酸ソーダと
無機酸の反応により生成した五酸化アンチモンゲルを分
離し、無機酸の水溶液で洗浄してナトリウムイオンを減
少させた後、アルコール、アセトン等の親水性有機溶媒
と水との混合溶液で洗浄後、解膠することにより、上記
問題点を解決することが出来ることを見出し本発明を完
成した。

即ち、本発明はアンチモン酸ソーダを化学量論比で0.5
〜５倍量の一価または二価の無機酸を反応させて五酸化
アンチモンゲルを生成させ、該ゲルを分離し、一価また
は二価の無機酸の水溶液で洗浄し、更に親水性有機溶媒
の水溶液で洗浄後、水に分散させ、これに有機塩基を化
学量論比で、Sb₂O₅に対し0.01〜１になるように添加
し、或いは燐酸をP₂O₅／Sb₂O₅の重量％が0.2〜５％にな
るように添加し解膠することを特徴とするナトリウム含
有量がNa₂O／Sb₂O₅モル比で0.001〜0.2の五酸化アンチ
モンゾルの製造方法に関する。

本発明の出発原料であるアンチモン酸ソーダはは一般式
Na₂O・Sb₂O₅・xH₂O（ｘ＝０〜６）で示されるものであ
るが、とりわけアンチモン酸ソーダ水和物Na₂O・Sb₂O₅
・6H₂O（Sb₂O₅64％〜65重量％、Na₂O12〜13重量％、H₂O
23〜24重量％）が好ましい。

本発明のアンチモン酸ソーダと無機酸との反応による五
酸化アンチモンゲルの製造工程において使用可能な酸は
塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸等の一価または二価
の無機酸である。燐酸では燐酸アンチモン酸ソーダ水溶
液となるために五酸化アンチモンゲルを得ることが出来
ない。また蟻酸、蓚酸等の有機酸も目的とする五酸化ア
ンチモンゲルができない。

本発明のアンチモン酸ソーダと上記の酸との反応におい
て、アンチモン酸ソーダの濃度は反応液中で無水五酸化
アンチモン（Sb₂O₅）として２〜40重量％が可能であ
る。２重量％以下では五酸化アンチモンゲルの生産量が
少なくなるため経済的ではなく、40重量％以上では反応
液中の固形分が60％以上となり、反応が不均一となるた
め好ましくない。好ましくは無水五酸化アンチモン（Sb
₂O₅）として６〜35重量％である。

本発明のアンチモン酸ソーダと上記酸との反応におい
て、酸の濃度は化学量論比で酸／アンチモン酸ソーダが
0.5〜５の範囲であり、好ましくは１〜３である。化学
量論比が0.5以下では、反応温度やアンチモン酸ソーダ
濃度を高くしても目的とする五酸化アンチモンゲルを得
ることはできない。また化学量論比が５以上では生成し
た五酸化アンチモンゲルが洗浄時に部分解膠してゾルが
濾液中に流出しやすくなるため生産性が悪くなる。ここ
で化学量論比とは一価の酸の場合は〔HX〕/2〔Na₂O・Sb
₂O₅・xH₂O〕比（〔〕内はモル数）、二価の酸の場合
は〔HX′〕／〔M₂O・Sb₂O₅・xH₂O〕比である。

本発明のアンチモン酸ソーダと上記酸との反応温度は室
温から100℃であり、反応時間は0.5時間以上が可能であ
る。粒子径状の良い五酸化アンチモンゾルを得るために
は反応温度は50℃以下、反応時間は10時間以下が好まし
い。反応により得られる五酸化アンチモンゲルスラリー
は加圧濾過、吸引濾過、遠心濾過等のほ方法により容易
に分離することが出来る。

反応により得られる五酸化アンチモンゲルのＸ線回折パ
ターンは五酸化アンチモン水和物（Sb₂O₅・4H₂O）と同
じで原料のアンチモン酸ソーダのＸ線回折パターンは認
められないが、ナトリウムイオンの残存が認められる。
その量は一般にモル比でNa₂O／Sb₂O₅が0.2〜0.6であ
る。そしてこの五酸化アンチモン水和物はイオン交換体
であり、構造変化を起こすことなくナトリウムイオンを
放出したり、取り込むことができる。それ故反応により
得られる五酸化アンチモンゲルを水洗浄するだけでは五
酸化アンチモン中のナトリウムイオンを減少することは
できないが、酸で洗浄することによりナトリウムイオン
を減少させることができる。

洗浄に使用可能な酸は塩酸、硝酸、硫酸、スルファミン
酸等の１価又は２価の無機酸で、とりわけ塩酸が好まし
い。洗浄における酸の濃度は１％以上が可能である。１
％以下ではナトリウムイオンを充分に減少することがで
きない。この酸洗浄時には五酸化アンチモンゲルは解膠
せず、洗浄は容易である。

酸洗浄後、五酸化アンチモンウェットケーキ内に残存す
る酸を除去しなければならないが、初めに記載したよう
に洗浄を水のみで行うと洗浄中に酸イオンが減少するに
従って五酸化アンチモンゲルが部分解膠し、濾紙又は濾
布の目詰まりを引き起こし、濾過が不能となる。

この洗浄の際に、親水性有機溶媒の水溶液を用いること
により、洗浄時の五酸化アンチモンゲルの部分解膠を抑
制し、容易に洗浄することができることが本発明の特徴
である。無論親水性有機溶媒だけでも可能であるが、コ
ストや安全性の面などから水溶液が好ましい。親水性有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ジ
メチルホルムアミド等が使用可能であるが、水より沸点
が低いものが好ましい。

洗浄に使用した親水性有機溶媒はウェットケーキ中に残
存するが、沸点の低い溶媒では解膠時に蒸発するため、
得られたゾル中にはゾル中には少量残存するか、又はほ
とんど残存しない。

親水性有機溶媒の濃度は５％〜50％が好ましい。５％以
下では解膠の抑制効果が小さく、洗浄不能となる。酸洗
浄と親水性有機溶媒の水溶液による洗浄により五酸化ア
ンチモンゲルのナトリウムイオンの量をNa₂OとしてSb₂O
₅に対して化学量論比で0.2以下0.001までにすることが
できる。

この五酸化アンチモンゲルのウェットケーキを水に分散
させた後、後述の条件下で解膠することにより、ナトリ
ウム含有量がNa₂OとしてSb₂O₅に対して化学量論比で0.2
〜0.001の五酸化アンチモンゾルを得ることができる。

尚、此の五酸化アンチモンゲルは乾燥ゲルにすると後述
の条件で解膠することができない。

本発明の五酸化アンチモンゲルの解膠において使用可能
な塩基としてはモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、Ｎ
−アミノエチルエタノールアミン等のアミン、モノメチ
ルトリエタノールアンモニウムハイドロオキサド、テト
ラエタノールアンモニウムハイドロオキサイド等の第４
級アンモニウムハイドロオキサイド、又はグアニジンハ
イドロオキサイド等の有機塩基が挙げられる。又、使用
可能な燐酸はオルト燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、三燐
酸、四燐酸等であり市販工業製品として容易に入手でき
る。燐酸の中ではオルト燐酸が最も好ましい。

本発明において解膠の濃度は有機塩基の場合が室温〜15
0℃、燐酸の場合が60〜160℃であり、オートクレーブに
よる解膠は経済的でないことからいずれの場合にも60〜
100℃が好ましい。解膠にようする時間は有機塩基及び
燐酸の種類、使用する量、解膠温度で異なるが、0.5〜1
0時間である。

本発明において解膠に要する有機塩基の量は化学量論比
で有機塩基／Sb₂O₅が0.01〜１であり、好ましくは0.04
〜0.5である。ここで化学量論比とは、１価の有機塩基
の場合は、〔有機塩基〕/2〔Sb₂O₅〕（〔〕内はモル
数）、２価の有機塩基の場合は、〔有機塩基〕／〔Sb₂O
₅〕比である。

この化学量論比が0.01以下では解膠温度を高くしても解
膠が充分行われない。又、化学量論比が１以上ではゾル
中のイオンが多くなりすぎゾルの安定性を低下させるた
めに好ましくない。

解膠剤が燐酸の場合は燐酸をP₂O₅として、P₂O₅／Sb₂O₅
の重量％が0.2〜５％であり、好ましくは0.5〜２％であ
る。５重量％以上では解膠するが五酸化アンチモンコロ
イドの粒子径が小さい上に燐酸が多くなるためにゾルの
粘度が高くなり樹脂エマルジョン、水溶性高分子化合
物、酸、アルカリ等との相溶性が悪くなり好ましくな
い。0.2％以下では解膠温度を高くしても解膠が充分行
われない。

本発明に於ける解膠濃度は有機塩基解膠の場合には無水
五酸化アンチモン（Sb₂O₅）として２〜55重量％が可能
であり、解膠濃度が低い場合には解膠ゾルを蒸発法又は
限外濾過法、逆浸透法等により容易に高濃度化すること
ができる。燐酸での解膠の場合には、解膠濃度は２〜30
重量％が可能である。この場合にも蒸発法、限外濾過
法、逆浸透法等に濃縮することができる。

燐酸解膠によりえた五酸化アンチモンゾルのpHは１〜４
であるが、このゾルに水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、第４級アンモニウムハイド
ロオキサイド等の塩基を加えることによりpHを４〜11に
することが出来し、これを濃縮して無水五酸化アンチモ
ン（Sb₂O₅）として30〜60重量％のゾルを得ることが出
来る。

本発明方法で得た五酸化アンチモンコロイドの粒子径は
電子顕微鏡による観測では５〜50mμで、粒子形状はほ
ゞ球状であり、粒度分布も小さく、五酸化アンチモンゾ
ル中のナトリウムイオン含量も非常に少なく出来る特徴
がある。

次に実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明
する。しかしながら本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。尚以下の実施例及び比較例で記
す％は重量％であり、使用したアンチモン酸ソーダはSb
₂O₅64％、Na₂O12.5％、H₂O23.5％の組成のものである。

実施例１アンチモン酸ソーダ263gを水1200gに分散させ、次いで
これに攪拌しながら35％塩酸257gを添加し、40℃に加温
し、３時間反応させた。反応液中の五酸化アンチモン濃
度はSb₂O₅として9.9％、塩酸／アンチモン酸ソーダの化
学量論比は2.33である。次いで反応より生成した五酸化
アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、3.5％塩酸水溶
液1500gで注液し、五酸化アンチモン中のナトリウムイ
オンを除去した。次いで水3600gとメタノール1800gの混
合液を注液して洗浄を行った。得られた五酸化アンチモ
ンゲルウェットケーキ288gは、Sb₂O₅58.4％、Na₂O0.25
％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.02であった。洗浄時の濾過性
は良好であった。

上記五酸化アンチモンゲルウェットケーキを水1025gに
分散させ、これに85％燐酸1.5gを加えた後、80℃に加温
し、２時間解膠を行った。解膠率は99％であった。得ら
れたゾルは、比重1.132、pH2.20、粘度2.3c.p.、Sb₂O₅1
2.8％、P₂O₅0.07％、Na₂O0.055％、Cl160ppm、粒子径20
〜40mμ、燐酸／Sb₂O₅化学量論比は0.019で、メタノー
ル含量は非常に少なかった。粒子形状はほゞ球状であっ
た。

実施例２アンチモン酸ソーダ530gを水648gに分散させ、次いでこ
れに攪拌しながら35％塩酸515gを添加し、35℃に加温
し、５時間反応させた。反応液中の五酸化アンチモン濃
度はSb₂O₅として20％、塩酸／アンチモン酸ソーダの化
学量論比は2.32である。次いで反応より生成した五酸化
アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、3.5％塩酸水溶
液3600gを分割注液し、五酸化アンチモン中のナトリウ
ムイオンを除去した。次いで水6000gとエタノール1200g
の混合液を分割注液して洗浄を行った。洗浄性は良好で
あった。

得られた五酸化アンチモンゲルウェットケーキ545gは、
Sb₂O₅62.2％、Na₂O0.14％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.01であ
った。

上記五酸化アンチモンゲルウェットケーキを水1125gに
分散させ、これにトリエタノールアミン27gを加えた
後、75℃に加温し、３時間解膠を行った。未解膠物の存
在は認められなかった。得られたゾルは、比重1.224、p
H5.25、粘度2.2c.p.、Sb₂O₅20.6％、Na₂O0.044％、アミ
ン1.59％、アミン／Sb₂O₅化学量論比は0.086であった。
粒子径10〜30mμ、粒子形状はほゞ球状であった。ゾル
の安定性も良好であり、50℃１ケ月保存しても以上は認
められなかった。

この得られたゾルをSb₂O₅濃度14％に希釈し、陽イオン
交換樹脂（アンバーライト120B）を充填したカラムに通
液し、トリエタノールアミンを除去した。得られたゾル
は比重1.140、pH2.25、粘度2.6c.p.、Sb₂O₅14.0％、Cl2
00ppmであった。

このゾルをスプレードライすることにより平均径２μの
五酸化アンチモンパウダーを得た。この五酸化アンチモ
ンパウダーはナトリウムをほとんど含有せず、反応性が
高いことから顔料等の原料として有効である。

実施例３アンチモン酸ソーダ800gを水550gに分散させ、次いでこ
れに攪拌しながら35％塩酸400gを添加し、30℃に加温
し、４時間反応させた。反応液中の五酸化アンチモン濃
度はSb₂O₅として29.3％、塩酸／アンチモン酸ソーダの
化学量論比は1.19である。次いで反応より生成した五酸
化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、7.0％塩酸水
溶液4000gで分割注液し、五酸化アンチモン中のナトリ
ウムイオンを除去した。次いで水6400gとアセトン1600g
の混合液を分割注液して洗浄を行った。洗浄性は良好で
あった。

得られた五酸化アンチモンゲルウェットケーキ800gは、
Sb₂O₅64％、Na₂O0.61％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.05であっ
た。

上記五酸化アンチモンゲルウェットケーキを水930gに分
散させ、これにトリエタノールアミン26gを加えた後、8
5℃に加温し、５時間解膠を行った。未解膠物は認めら
れなかった。

得られたゾルは、比重1.380、pH4.96、粘度3.5c.p.、Sb
₂O₅29.4％、Na₂O0.28％、トリエタノールアミン1.48
％、Cl260ppm、粒子径10〜40mμ、トリエタノールアミ
ン／Sb₂O₅化学量論比は0.055であった。粒子形状はほゞ
球状であった。ゾル中にアセトンは殆ど含有されていな
かった。

実施例４アンチモン酸ソーダ800gを水584gに分散させ、次いでこ
れに攪拌しながら60％硝酸680gを添加し、35℃に加温
し、６時間反応させた。反応液中の五酸化アンチモン濃
度はSb₂O₅として25.0％、硝酸／アンチモン酸ソーダの
化学量論比は2.03である。次いで反応より生成した五酸
化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、10％硝酸水溶
液5000gで分割注液し、五酸化アンチモン中のナトリウ
ムイオンを除去した。次いで水8000gとアセトン800gの
混合液を分割注液して洗浄を行った。洗浄性は良好であ
った。得られた五酸化アンチモンゲルウェットケーキ81
0gは、Sb₂O₅63.7％、Na₂O0.82％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.
067であった。

上記五酸化アンチモンゲルウェットケーキを水1760gに
分散させ、これに85％燐酸10gを加えた後、85℃に加温
し、３時間解膠を行った。解膠率は98％であった。得ら
れたゾルは、比重1.220、pH2.24、粘度2.4c.p.、Sb₂O₅2
0.0％、P₂O₅0.24％、Na₂O0.026％、HNO₃210ppm、燐酸／
Sb₂O₅化学量論比は0.042であった。

比較例１アンチモン酸ソーダ530gを水1200gに分散させ、次いで
これを攪拌しながら35％塩酸514gを添加し、40℃に加温
し、３時間反応させた。反応液中の五酸化アンチモン濃
度はSb₂O₅として15.3％、塩酸／アンチモン酸ソーダの
化学量論比は2.33である。次いで反応より生成した五酸
化アンチモンゲルスリラーを吸引濾過し、3.5％塩酸水
溶液3500gを注液し、五酸化アンチモン中のナトリウム
イオンを除去し、更に水4000gを注水し洗浄を行った。
洗浄中五酸化アンチモンゲルが部分的に解膠するために
洗浄時間が非常に長くなった。

得られた五酸化アンチモンゲルウェットケーキ524gは、
Sb₂O₅64.7％、Na₂O0.52％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.04、Cl
2400ppmであった。

上記五酸化アンチモンゲルウェットケーキを水1150gに
分散させ、これにトリエタノールアミン34gを加えた
後、80℃に加温し、３時間解膠を行った。解膠率は62％
で多量の未解膠物が残存した。又解膠したものも粒子形
状が著しくいびつであり悪く、粒度分布も非常に大きか
った比較例２比較例１と同じ方法で得られた五酸化アンチモンゲルス
リラーを吸引濾過し、次いで3.5％塩酸水溶液3500gを注
液し、五酸化アンチモン中のナトリウムイオンを除去
し、次いで水6000gで注水洗浄を行った。水4000g程度ま
では注水が可能であったが、それ以上注水すると五酸化
アンチモンゲルの部分解膠が進み濾過不能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモン酸ソーダと無機酸を反応させて
五酸化アンチモンゲルを生成させ、次いで該ゲルを分
離、洗浄、解膠し五酸化アンチモンゾルを得る方法にお
いて、ａ）アンチモン酸ソーダを化学量論比で0.5〜５倍量の
一価または二価の無機酸と反応させて五酸化アンチモン
ゲルを生成させ、ｂ）該ゲルを分離し、一価または二価の無機酸の水溶液
で洗浄し、更に親水性有機溶媒の水溶液で洗浄し、水に
分散させ、ｃ）該分散水溶液に有機塩基を化学量論比で、Sb₂O₅に
対し0.01〜１になるように添加し、或いは燐酸をP₂O₅／
Sb₂O₅の重量％が、0.2〜５％になるように添加し解膠す
ること、より成ることを特徴とするナトリウム含有量が
Na₂O／Sb₂O₅モル比で0.001〜0.2の五酸化アンチモンゾ
ルの製造方法。