JPH0679660B2

JPH0679660B2 - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0679660B2
Application number: JP29705985A
Authority: JP
Inventors: 克弥山田; 晃一沖田; 新一豊岡; 茂浅古
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS62152507A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）本発明は多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に関し、
更に詳しくはポリ（2.6−ジメチルフェニレンオキサイ
ド）からなる多孔性中空糸支持体膜の表面に直接又はシ
ランカップリング剤もしくはシリコンプライマーからな
る層を介して、プラズマ重合膜が堆積されプラズマ重合
膜には、シランカップリング剤もしくはシリコンプライ
マーが含浸もしくは被覆されている多孔性中空糸複合膜
及びその製造方法に関する。

近年、工業・医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製・濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン・炭酸ガスの分離等を
目的としたUF、RO膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医
療分野においては人工腎臓、人工肺、血液・血漿分離
膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性カ
テーテル等の開発が行なわれている。これらは一部実用
化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得られて
いるわけではない。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性膜等を上げることができる。

このうち、エチルセルロースは、他の素材群に比べて高
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。一方、ポリスルホンやポリイミドは、ガスの透
過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素の選択透
過性に優れていることから水素分離やヘリウムの濃縮回
収用膜素材として用いられている。

又、再生セルロースやポリプロピレン多孔性膜が人工腎
臓に利用され、有機溶剤の過など、耐溶剤性の要求さ
れる用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適に
用いられている。

このような素材のガス透過特性、耐溶剤性、機械的特
性、加工性などの特徴によって様々な応用がなされてき
ている。

このような状況の下でガス分離膜素材として注目されて
いる素材の１つにポリ（2.6−ジメチルフェニレンオキ
サイド）（以下PPOと記す）が上げられる。PPOはガス透
過性にすぐれている上に、機械的強度や耐熱性、耐溶剤
性も高く、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチ
ックと同等以上の特性を示す素材である。しかしながら
耐溶剤性に優れていることがむしろ加工上の問題点とな
っている。すなわち溶液状態で任意に加工することが困
難であった。USP3,709,774及びGer.Off.2153,646では、
良溶媒ではあるが単独で多孔性膜を得るのが難しい塩素
系溶剤に、膨潤剤としての貧溶媒を加えた混合溶媒系で
多孔性膜を得ている。しかしこれらの系では強度的にす
ぐれた多孔性膜が得られにくく、凝固剤系もメタノール
等に限定されるため、精緻かつ広範な構造制御が困難で
あった。

一方、近年になってPPOを改質して溶解性を向上させ加
工性をよくしたり、ガス透過特性を向上させようとする
試みがなされてきている。

例えば特開昭57-117321はPPOのベンジル位ハロゲン化やアミン
化、特開昭58-55008はベンジル位プレニル化、特開昭58
-216703はクロロスルホン化、アリールスルホン化、特
開昭58-39304は環位及びベンジル位臭素化、特開昭59-2
22203はアミノシリコン化を行なっているが、いずれも
選択透過性と透過速度の双方を満足するものは得られて
いない。

特開昭60-41524,60-51524,60-51525ではPPOを臭素化し
て溶解性を改良した上で非対称孔径膜となし、その後ア
ミン架橋して不溶化するという方法により透過性、選択
性の双方で満足しうる特性を得ている。さらに耐溶剤性
も良好という点で好ましい。しかしながら可溶化−製膜
−不溶化といった多くの工程を要し、しかも可溶化、不
溶化工程で活性点を残し易く、経時劣化の原因となるこ
とがあった。

これらの単一ポリマーの膜に対し、ブレンド膜や複合膜
に関する検討も数多くなされている。PPOを用いたもの
として、特開昭58-95538ではPPOにシリコンオイルを混
合した非対称膜を得て選択性を維持しつつ透過性を大き
くしようとする試みがなされた。特開昭59-199001では
高分子多孔膜支持体上に、PPOを積層し、さらにシリコ
ンゴムを積層した複合膜を、特開昭59-203604ではPPOと
シリコン共重合体のブレンド膜をシリコン共重合体層で
はさみ、支持体上にのせた複合膜を作成しているがいず
れも充分な効果を上げていない。

複合膜の中では、特開昭53-86684、USP4,230,463におけ
るポリスルホン中空糸の複合膜化が選択性、透過性共に
良好なものが得られ、実用的である。しかしながらこれ
らのタイプの複合膜の限界は、支持体の素材自体の選択
透過性を上回る特性が得られないことにある。

本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、未変性のPPOを、含窒素環状化合物を溶媒と
して、高温に加熱しながら強制的に溶解せしめその温度
を維持したまま凝固浴中に中空糸状に押出して凝固、溶
媒抽出することにより、ガスの透過性、選択透過性にす
ぐれ、しかも耐溶剤性、耐熱性、機械的な強度も良好な
多孔性中空糸膜が簡便な工程で得られ、さらにはこうし
て得られた中空糸膜の表面にプラズマ重合膜を極薄層に
堆積させることにより、透過性を大きく損ねることなく
選択透過性を飛躍的に向上させうることを見い出した。
またさらに、プラズマ重合膜にシランカップリング剤も
しくはシリコンプライマーを含浸もしくは被覆させるこ
とによって、より安定な選択透過性を得られるばかりで
なく、選択透過性の向上も達成しうることを見出した。
また、多孔性中空糸支持体膜とプラズマ重合膜の間にシ
ランカップリング剤もしくはシリコンプライマーを積層
することによって、耐剥離強度が向上し、実用上耐久性
の優れた複合膜となることを見い出し本発明に到った。

（発明の構成）本発明で用いるPPOは、2.6−ジメチルフェノールを塩化
第１銅−一ピリジンコンプレックスを触媒として、酸化
カップリング反応で重合させて得られ、構造式；で示される繰り返し単位を有するポリ（2.6−ジメチル
フェニレンオキサイド）である。

PPOの溶媒としては、Ｎ−ホルミルピペリジンＮ・ホル
ミルモルフォリン、Ｎメチル２ピロリドン等の含窒素環
状化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒、テトラクロルエタンクロロホル
ム、クロルベンゼン、Ｏ・ジクロルベンゼン等の塩素系
炭化水素が上げられこれら単独もしくはその混合物を用
いることができるが、好ましくは含窒素環状化合物が選
ばれる。特に好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれ
る。

本発明の特徴の１つはPPOが、多孔性中空糸膜に成形さ
れていることにあり、さらにはその中空糸の外表面、内
表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉厚
部分に各表面に連続したスポンジ状の空孔や中空糸のほ
ぼ半径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有す
ることにある。このような構造を任意に形成させるため
には、含窒素環状化合物を溶媒に用いるのが好適とな
る。溶液濃度は10〜50％特に20〜40％が好ましい。溶液
を得る際には常温以上に加熱しながら溶解することが必
要であるが、この時、PPOや溶媒の分解、反応が起らな
い範囲で行うよう注意しなければならない。一般に100
℃前後が適当であるが、特に限定されるものではない。

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶液の
ゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度に維持しなけれ
ばならない。ゲル化温度以下では、実用的な強度を有す
る中空糸膜が得られにくく、沸点以上になると溶媒の空
沸が起こり、膜構造の制御が困難となる。しかしながら
溶液のゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度範囲内で
溶液温度を制御することにより、緻密な表面の厚み、空
孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可
能である。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させたり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよ
く、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位
置する場合、チムニー等を用いて溶媒の蒸発量をおさえ
たり、チムニー内を吸気して蒸発を促すなどの方法によ
り中空糸外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。含窒
素環状化合物を溶媒として用いる場合は、水やアルコー
ル類及びその混合物が用いられる。凝固剤の種類や温
度、組成などを変化させることにより、多孔性中空糸膜
の緻密な表面の厚み、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強
度等を制御することができる。また凝固剤に溶媒や無機
塩類を加えることによっても膜の構造・物性制御が可能
である。

芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥・熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はPPOの熱変形温度以下で行なわれ
る。

乾燥・熱処理を行なう前に中空糸内部に含有されている
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
・熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することも可能である。

プラズマ重合に用いる重合性モノマーとしては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭
化水素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニ
リン、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフエ
ン、二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テ
トラメチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあ
げることができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合
膜の用途により適宜選択される。例えば親水性を要求さ
れる用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような極性
のモノマーが好適であるし、ガス分離用途には有機シリ
コン化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物
としては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）
メチルビニルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）
シラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリメ
チルシリルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、ヘ
キサメチルジシラザン1,1,3,3−テトラメチルジシラザ
ン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等
のシラザン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチ
ルシリルジイソシアネート、ビニルメチルシリルジイソ
シアネート、等のシリルイソシアネート化合物、トリメ
チルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、メチルトリ
ビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、アリールトリメチルシラン、エチニールト
リメチルシラン、ジメチルフエニルビニルシラン等の少
なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化合物を
あげることができる。これらの有機シリコン化合物のう
ち、少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化
合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化し、高度な架橋
・分岐構造をもったプラズマ重合膜を形成しやすいため
特に好ましく用いられる。中でもメチルトリビニルシラ
ン、エチニールトリメチルシランは特に好ましく用いら
れる。

プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的に10μ以下、ないし１μ以下が好ましい。10μ以上
とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くするとプ
ラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生じ、
さらには支持体から剥離することもあるため、安定性に
欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の用途
に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲でで
きる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さらに
は0.3μ以下が好適となる。

プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせて、ベルジャー型あるいは
チューブラー型の反応容器内部に重合性ガスを導入する
ことにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持体
膜を5torr以下、好ましくは2torr以下の減圧下にある反
応容器に導き、重合性モノマーは反応容器に送りながら
グロー放電を起こし、プラズマ重合膜を支持体膜上に堆
積させる。

重合性モノマーは１種でもよいが、２種以上のモノマー
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて、各容器毎に別のモノマ
ーを導入するなどして、混合もしくは共重合性のあるい
は多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。ま
た、モノマーと共にHe,Ar等の不活性ガスや、H₂,N₂,O₂,
CO等の非重合性ガスをキャリアガスあるいはモノマーの
希釈ガスとして使用してもよい。

グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置や電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜500W、放電時間は10秒〜3600秒の間で行なわれる。他
の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚みは放電時
間にほぼ比例する。放電出力が低すぎると生成する重合
体は低分子量化し、膜形成が困難になる。逆に高すぎて
も、支持体や堆積物がエッチング作用や発熱作用により
損傷を受け好ましくない。

このような極端な例に限らず、プラズマ重合において
は、支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分
解ガスを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の
堆積速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えら
れる。

本発明で用いるPPOは耐プラズマ性に極めて優れ、プラ
ズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重合
膜の堆積速度が速い。従って他の素材を支持体とするの
に比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性モノマーの選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もよい広範にわたり、本発明の特徴
の大きな要因の１つとなっている。

シランカップリング剤は、アルコキシ基、クロル基、ア
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などの
加水分解性を有する基と、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能基を
もつシラン化合物であり、多孔性中空糸支持体上に積層
することにより、プラズマ重合膜との界面の接着性を向
上させ、複合膜全体としての耐久性を向上させることが
できる。また、プラズマ重合膜に含浸もしくは被覆させ
ることにより、微小なクラックや低架橋密度の部分に浸
入して、複合膜全体としての高い選択透過性を維持する
ことができる。

また、シリコンプライマーは、これらシラン化合物の縮
合物などを主成分とし、シランカップリング剤と同様な
効果を有する。更に、有機官能基としてアミノ基を含む
シランカップリング剤やシリコンプライマーは、プラズ
マ重合膜との接着性により高い効果をもつ。具体的に
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（γ−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、あるいはこれらとエポキシシ
ランとの縮合物など挙げることができる。シランカップ
リング剤やシリコンプライマーの積層方法としては、適
当な溶媒を用いて希釈した溶液をディッピングにより塗
布し、加熱硬化するのが一般的である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例1. PPO35重量部をＮメチル２ピロリドン65重量部に約110℃
に加熱しながら攪拌溶解させ、均一な溶液を得た。この
溶液の温度を維持したまま、110℃に加熱した二重管ノ
ズルから中空状に押出し、約30℃の水中で凝固させ、さ
らに水洗して抽出を完了させ乾燥して多孔性中空糸支持
体膜を得た。

得られた支持体膜を、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン10％、イソプロパノ
ール80％、水10％の均一な溶液に浸漬塗布し、120℃で
加熱乾燥させ、反応容器に導入し、容器内にメチルトリ
ビニルシランを送りながら出力20Wを約３分間プラズマ
重合を行ない、複合膜を得た。

さらに、シリコンプライマー（東芝シリコーン社製、ME
151）をｔ−ブタノールで50％に希釈した溶液を含浸さ
せ、120℃で乾燥した。

支持体膜及び複合膜のガス透過特性を第１表に示す。

（発明の効果）本発明によれば、高いガス透過性、高選択透過性を有
し、耐熱性、耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中
空糸複合膜が得られる。また、多孔性中空糸支持体膜の
表面の孔径やプラズマ重合条件、シランカップリング剤
の塗布条件等を変化させることにより、逆浸透膜や限外
過膜、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/82 9153−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として、構造式；で示される繰り返し単位を有するポリ（2.6−ジメチル
フェニレンオキサイド）からなる多孔性中空糸支持体膜
の外表面に、直接又はシランカップリング剤もしくはシ
リコンプライマーからなる層を介して、プラズマ重合膜
が堆積され、該プラズマ重合膜にシランカップリング剤
もしくはシリコンプライマーが、含浸もしくは被覆され
ていることを特徴とする多孔性中空糸複合膜。
【請求項２】多孔性中空糸支持体膜の外表面および内表
面のいずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径0.1
μ以下ないし、無孔性で、肉厚部分が各表面に連続して
孔径が変化した多孔性であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
【請求項３】プラズマ重合膜が、主として有機シリコン
化合物のプラズマ重合膜であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
【請求項４】プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽
和結合を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含
んでなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多孔性中空糸複合膜。
【請求項５】有機シラン化合物が、構造式； Xn−Si−Y_4-n n;1〜４の自然数 X;CH₂＝CH−， CH≡Ｃ−， CH₂＝CH−CH₂− Y;CH₃−，CH₃−CH₂− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の多孔性中空糸複合膜。
【請求項６】有機シラン化合物が、メチルトリビニルシ
ランもしくは、エチニールトリメチルシランであること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の多孔性中空糸
複合膜。
【請求項７】シランカップリング剤もしくはシリコンプ
ライマーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
【請求項８】主として、構造式；で示される繰り返し単位を有する。ポリ（2.6−ジメチルフェニレンオキサイド）を含窒素
環状化合物に溶解し、該溶液を加熱しながら二重管ノズ
ルの外管より凝固浴中に押出すと同時に、内管から芯液
を流出させて、凝固、脱溶媒し、乾燥して多孔性中空糸
支持体膜を得たのち、該支持体膜に直接に又はシランカ
ップリング剤もしくはシリコンプライマーを積層させ、
乾燥したのちに、5torr以下の雰囲気で重合性モノマー
を供給しながらグロー放電させて、プラズマ重合膜を堆
積させたのち、該プラズマ重合膜にシランカップリング
剤もしくはシリコンプライマーを含浸もしくは被覆する
ことを特徴とする多孔性中空糸複合膜の製造方法。
【請求項９】溶液を、溶液のゲル化温度以上、含窒素環
状化合物の沸点以下の温度に維持しながら押出すことを
特徴とする特許請求の範囲第８項記載の多孔性中空糸複
合膜の製造方法。
【請求項１０】含窒素環状化合物がＮメチル２ピロリド
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
多孔性中空糸複合膜の製造方法。
【請求項１１】重合性モノマーが、有機シリコン化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の多
孔性中空糸複合膜の製造方法。
【請求項１２】重合性モノマーが、少なくとも１個の不
飽和結合を有する有機シラン化合物を含んでなることを
特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の多孔性中空糸
複合膜の製造方法。
【請求項１３】有機シラン化合物が、構造式； Xn−Si−Y_4-n n;1〜４の自然数 X;CH₂＝CH−， CH≡Ｃ−， CH₂＝CH−CH₂− Y;CH₃−，CH₃−CH₂− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第12項記載
の多孔性中空糸複合膜の製造方法。
【請求項１４】有機シラン化合物が、メチルトリビニル
シランもしくは、エチニールトリメチルシランであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第13項記載の多孔性中空
糸複合膜の製造方法。
【請求項１５】シランカップリング剤もしくはシリコン
プライマーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の多孔性中空糸複合膜の製造方
法。