JPS60161932A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法Info
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-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は三級ブタノール又はインプチ−レンを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル・酸を製造する・方法に関する。
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル・酸を製造する・方法に関する。
三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリ、ル酸
を製造する方法に関し、本発明者らは先にＰＷＭｏＴｅ
Ｓｂ系の触媒を用いる方法を提案した（特開昭４９−
１０１３１６明細書参照）。
を製造する方法に関し、本発明者らは先にＰＷＭｏＴｅ
Ｓｂ系の触媒を用いる方法を提案した（特開昭４９−
１０１３１６明細書参照）。
この触媒系を用いるとメタクロレイン及びメタクリル酸
の合計単流収率は８０％にも達する。
の合計単流収率は８０％にも達する。
その後本発明者らは、この触媒系の性能の改良を目的と
して研究を進めた結果、さらに優れた触媒性能を有する
触媒を見出して本発明を完成した。
して研究を進めた結果、さらに優れた触媒性能を有する
触媒を見出して本発明を完成した。
本発明は、三級ブタノール又はインブチレンを酸素を用
いて、次式 ％式％ （式中Ｐ、 Ｗ、 Ｍｏ 、 Ｔｅ 、 Ｓｂ 、 Ｓ
ｎ及びＯはそれぞれ燐、タングステン、モリブデン、テ
ルル、アンチモン、錫及び酸素、又は（１）ニッケルと
鉄の２種、（ｌｉ）コバルトと鉄の２種、（ｉｉｉ＞ニ
ッケルとコバルトと鉄の６種、（ｉｖ）ニッケルと鉄と
ビスマスの６種、（ｖ）コバルトと鉄とビス−ｑ ス（
７） ３・種４ｔ、＜は（ｖｉ ）ニッケルとコバルト
と鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはアル
カリ金属及び／又はタリウム、２は硼素、アルミニウム
、珪素、チタン、タンタル、鉛、亜鉛、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム、セリウム及び≠≠＃セレンから
なる群より選ばれた１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びＪはそれぞれの元素の原子数を
示し、ｂ ＋ ｃ ＝ １２であるときはａ及びｄは０
より大で５よりも小、ｅは０．１〜５、ｆは０〜５、ｇ
は１〜２０、ｈは０．０１〜６、ｌは０．１〜１０であ
り、Ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
薦子数である）の組成を有する触媒の存在下に気相接触
酸化することを特徴とする、メタクロレイン及びメタク
リル酸の製造法である。・ 本発明に用いられる触媒を調製する場合の、燐、タング
ステン、モリブデン、テルル、アンチモン及び錫の原料
としては、酸化物あるいは強熱、することにより酸化物
となる化合物が好ましい。このような化合物としては、
燐酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、パラタンゲ
スがあげられる。その他の元素の原料としては、酸化物
、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物
が好ましい。
いて、次式 ％式％ （式中Ｐ、 Ｗ、 Ｍｏ 、 Ｔｅ 、 Ｓｂ 、 Ｓ
ｎ及びＯはそれぞれ燐、タングステン、モリブデン、テ
ルル、アンチモン、錫及び酸素、又は（１）ニッケルと
鉄の２種、（ｌｉ）コバルトと鉄の２種、（ｉｉｉ＞ニ
ッケルとコバルトと鉄の６種、（ｉｖ）ニッケルと鉄と
ビスマスの６種、（ｖ）コバルトと鉄とビス−ｑ ス（
７） ３・種４ｔ、＜は（ｖｉ ）ニッケルとコバルト
と鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはアル
カリ金属及び／又はタリウム、２は硼素、アルミニウム
、珪素、チタン、タンタル、鉛、亜鉛、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム、セリウム及び≠≠＃セレンから
なる群より選ばれた１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びＪはそれぞれの元素の原子数を
示し、ｂ ＋ ｃ ＝ １２であるときはａ及びｄは０
より大で５よりも小、ｅは０．１〜５、ｆは０〜５、ｇ
は１〜２０、ｈは０．０１〜６、ｌは０．１〜１０であ
り、Ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
薦子数である）の組成を有する触媒の存在下に気相接触
酸化することを特徴とする、メタクロレイン及びメタク
リル酸の製造法である。・ 本発明に用いられる触媒を調製する場合の、燐、タング
ステン、モリブデン、テルル、アンチモン及び錫の原料
としては、酸化物あるいは強熱、することにより酸化物
となる化合物が好ましい。このような化合物としては、
燐酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、パラタンゲ
スがあげられる。その他の元素の原料としては、酸化物
、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物
が好ましい。
触媒の調製に際しては、既知の触媒調製法を用いること
ができる。担体を用いることもでき、担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイドなどが用いられる。
ができる。担体を用いることもでき、担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイドなどが用いられる。
本発明を実施するに際しては、原料の三級ブタノール又
はインブチレンに酸素又は酸素含有ガスを加え、前記の
触媒の存在下に気相接触酸化を行う。三級ブタノール又
はインブチレン対酸素のモル比は１：；０．５〜６が好
ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが
好ましい。
はインブチレンに酸素又は酸素含有ガスを加え、前記の
触媒の存在下に気相接触酸化を行う。三級ブタノール又
はインブチレン対酸素のモル比は１：；０．５〜６が好
ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが
好ましい。
反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。下記実施例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。また三級ブタノール又はインプチレ／の反応率
、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
及び単流収率は下記のように定義される。
流動床でも固定床でも実施できる。下記実施例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。また三級ブタノール又はインプチレ／の反応率
、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
及び単流収率は下記のように定義される。
反応した三級ブタノール又は
インブチレンのモル数
インブチレンのモル数
（メタクロレイン＋メタクリル酸）・の単流収率（％）
実施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム６２゜１部及び８５％燐
酸２．８部を加え、加熱溶解した。これに、水５００部
に溶解した硝酸ニッケル４８ＺＯ部、水６５０部に溶解
した硝酸第一鉄２４８．７部、水４００部に溶解した硝
酸亜鉛２１９８部、水１００部に溶解した硝酸セシウム
２４．０部及び水１５０部に６０％硝酸８０部を加えた
均一溶液に溶解した硝酸ビスマス１１９５部を、順次加
えて攪拌するとスラリー状になった。次いでテルル酸２
８．３部、三酸化アンチモン５３，８部、酸化第一錫３
．６部及び硼酸４゜６部を加え、加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１００℃で乾
燥したのち、５００℃で１０時間焼成し成形した。
実施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム６２゜１部及び８５％燐
酸２．８部を加え、加熱溶解した。これに、水５００部
に溶解した硝酸ニッケル４８ＺＯ部、水６５０部に溶解
した硝酸第一鉄２４８．７部、水４００部に溶解した硝
酸亜鉛２１９８部、水１００部に溶解した硝酸セシウム
２４．０部及び水１５０部に６０％硝酸８０部を加えた
均一溶液に溶解した硝酸ビスマス１１９５部を、順次加
えて攪拌するとスラリー状になった。次いでテルル酸２
８．３部、三酸化アンチモン５３，８部、酸化第一錫３
．６部及び硼酸４゜６部を加え、加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１００℃で乾
燥したのち、５００℃で１０時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の組成はＰ。、 Ｗ（、、、Ｍ。
、□、５Ｔ８０．５ｓｂ、、、 ５ｎ０４Ｎｉ６４ Ｆ
ｅ２．、 Ｂｉ □Ｃｓ（、、、Ｚｎ、Ｂｏ、３０Ｘで
示される。
ｅ２．、 Ｂｉ □Ｃｓ（、、、Ｚｎ、Ｂｏ、３０Ｘで
示される。
以下、酸素の原子比Ｘは、他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので省略する。
に決まる値であるので省略する。
この触媒をステンレス製の反応管に充填し、インブチレ
ン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原
料混合ガスを、空間速度５００Ｈ′で触媒層を通過させ
、６７０℃で反応させた。その結果、インブチレンの反
応率９５％、メタクロレインの選択率８８％、メタクリ
ル酸の選択率６％、（メタクロレイン士メタクリル酸）
の単流収率８６．５％であった。引き続き反応させたと
ころ、２４００時間経過後には、インブチレンの反応率
９５．０％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタ
クリル酸の選択率３％、（メタクロレイン士メタクリル
酸）の単流収率８６．０％であった。
ン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原
料混合ガスを、空間速度５００Ｈ′で触媒層を通過させ
、６７０℃で反応させた。その結果、インブチレンの反
応率９５％、メタクロレインの選択率８８％、メタクリ
ル酸の選択率６％、（メタクロレイン士メタクリル酸）
の単流収率８６．５％であった。引き続き反応させたと
ころ、２４００時間経過後には、インブチレンの反応率
９５．０％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタ
クリル酸の選択率３％、（メタクロレイン士メタクリル
酸）の単流収率８６．０％であった。
実施例２〜７
実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例２ Ｐｏ、、Ｗｏ、５Ｍ０１１．、Ｔｅｏ、８Ｓ
ｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｎｉ？Ｆｅ３Ｃ５０，５ＰｂＯ，、
Ｍｇ、Ｃｅ。
ｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｎｉ？Ｆｅ３Ｃ５０，５ＰｂＯ，、
Ｍｇ、Ｃｅ。
実施例５ Ｐｏ、、Ｗ。、、Ｍｏ１１．、Ｔｅ（、，８
Ｓｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｃｏ５Ｆｅ２Ｃ５ｏ。
Ｓｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｃｏ５Ｆｅ２Ｃ５ｏ。
Ｔｉ、 Ｔａ。、、 Ｚｎ。
実施例４ Ｐｏ４Ｗ（，５Ｍｏ、１．、Ｔｅ、）４Ｓｂ
１−５Ｓｎ、）、ＩＮｉ、Ｃｏ２Ｆｅ５ＦＬｂＯ，１Ｉ
Ｓｅ（１，ｌＰｂ、）、３Ｍｇ２実施例５ Ｐ、、、Ｗ
。、、Ｍｏ、、、、Ｔｅｏ、３Ｓｂ、、５Ｓｎ（、、ｌ
Ｃｏ４Ｆｅ２Ｂｉ、、。
１−５Ｓｎ、）、ＩＮｉ、Ｃｏ２Ｆｅ５ＦＬｂＯ，１Ｉ
Ｓｅ（１，ｌＰｂ、）、３Ｍｇ２実施例５ Ｐ、、、Ｗ
。、、Ｍｏ、、、、Ｔｅｏ、３Ｓｂ、、５Ｓｎ（、、ｌ
Ｃｏ４Ｆｅ２Ｂｉ、、。
Ｒｂｏ、、 Ａｌｏｌ、 Ｚｎ３
実施例６Ｐｏ、、Ｗｏ、Ｍｅ、４．、Ｔｅ。、２Ｓｂ、
、、Ｓｎ０．、Ｎｉ４Ｃｏ２Ｆｅ３Ｂｉ 、 Ｒｂｏ、
、 Ｃｅｏ、、 Ｍｇ２５ ｉｏ、ｓ Ｃａ。、。
、、Ｓｎ０．、Ｎｉ４Ｃｏ２Ｆｅ３Ｂｉ 、 Ｒｂｏ、
、 Ｃｅｏ、、 Ｍｇ２５ ｉｏ、ｓ Ｃａ。、。
実施例７ Ｆｅ１５ Ｗ、 ＭＯＢ Ｔ ｅｏ、２ Ｓ
ｂ２＼Ｎｉ、 Ｆｅ２Ｂ１ｏ、５に、）、５ＣＩ３６
．３ Ｂａ ６． （８１６，５Ｍ ｇ２．５これらの
触媒を用いて反応温度以外は実施例１と同じ反応条件で
反応を行った結果を第１表に示す。
ｂ２＼Ｎｉ、 Ｆｅ２Ｂ１ｏ、５に、）、５ＣＩ３６
．３ Ｂａ ６． （８１６，５Ｍ ｇ２．５これらの
触媒を用いて反応温度以外は実施例１と同じ反応条件で
反応を行った結果を第１表に示す。
第 １ 表
〕
実施例８〜１０
実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例８ ＰＯ２，６Ｈ’Ｗｏ、２ Ｍｏ１１．Ｂ Ｔ
ｅ Ｏ，Ｉ Ｓｂｌ、５ ｋ Ｎ １４ ＣＯ２Ｆｅ５
Ｂｉ、 ｃ８０，６ Ｍｇｔ Ｚｎ１Ｓｉｏ、。
ｅ Ｏ，Ｉ Ｓｂｌ、５ ｋ Ｎ １４ ＣＯ２Ｆｅ５
Ｂｉ、 ｃ８０，６ Ｍｇｔ Ｚｎ１Ｓｉｏ、。
実施例９ Ｐｏ、、Ｗｏ、、 Ｍｏ、、１． Ｔｅ１，
５ Ｓｂ、、、 Ｓｎ０．５ Ｎｉ、 Ｆｅ２Ｔｌ、）
、７ｇｇ 実施例１０Ｐｏ、１Ｗｏ、ｙ ＭＯ１１，５Ｔｅ、、
ｓｂｌ、、 Ｓｎ、、 Ｎ１２ Ｃｏ４ Ｆｅ３Ｔｌ、
、ｌＢＯ，２’ｒａＯ，５Ｍｇｔ、ｓこの触媒をステン
レス製反応管に充填し、三級ブタノール５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原料混合ガスを空間
速度５００「１で触媒層を通過させ、第２表に示す反応
温度で反応させた。その結果を第２表に示す。
５ Ｓｂ、、、 Ｓｎ０．５ Ｎｉ、 Ｆｅ２Ｔｌ、）
、７ｇｇ 実施例１０Ｐｏ、１Ｗｏ、ｙ ＭＯ１１，５Ｔｅ、、
ｓｂｌ、、 Ｓｎ、、 Ｎ１２ Ｃｏ４ Ｆｅ３Ｔｌ、
、ｌＢＯ，２’ｒａＯ，５Ｍｇｔ、ｓこの触媒をステン
レス製反応管に充填し、三級ブタノール５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原料混合ガスを空間
速度５００「１で触媒層を通過させ、第２表に示す反応
温度で反応させた。その結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 三級ブタノール又はインブチレンを酸素を用いて、次式 ％式％ （式中Ｐ、 Ｗ、 Ｍｏ、Ｔｅ、 Ｓｂ、 Ｓｎ及びＯ
はそれぞれ燐、タングステン、モリブデン、テルル、ア
ンチモン、錫及び酸素、Ｘは（１）ニッケルと鉄の２種
、（ｉｉ）コバルトと鉄の２種、（ｉｉｉ）ニッケルと
コバルトと鉄の３種、（１ｖ）ニッケルと鉄とビスマス
の６種、（ｖ）コバルトと鉄とビスマスの６種もしくは
（■）ニッケルとコバルトと鉄とビスマスの４種の各組
合わせを表わし、Ｙはアルカリ金属及び／又はタリウム
、２は硼素、アルミニウム、珪素、チタン、メンタル、
鉛、亜鉛、カルシウム・バリウム、マグネシウム、セリ
ウム及び×具＃セレンからなる群より選ばれた１種以上
の元素、ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄ、 ｅ、 ｆ、 ｇ、
ｈ、 ｉ及びＪはそれぞれの元素の原子数を示し、ｂ
＋ ｃ ＝１２であるときはａ及びｄは０より大で５よ
りも小、ｅは０．１〜５、ｆは０〜５、ｇは１〜２０、
ｈは０，０１〜３、ｉは０．１〜１０であり、Ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
）の組成を有する触媒の存在下に気相接触酸化すること
を特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015059A JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015059A JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161932A true JPS60161932A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0699335B2 JPH0699335B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=11878262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59015059A Expired - Lifetime JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699335B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6122040A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPS6130539A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH04209877A (ja) * | 1990-12-06 | 1992-07-31 | Kashiyuu Internatl Trading:Kk | ルミネッセンス物品 |
| US5728894A (en) * | 1994-06-22 | 1998-03-17 | Ashahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing methacrolein |
| WO2016002649A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
Citations (9)
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| JPS51118706A (en) * | 1975-04-08 | 1976-10-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for praparation of methacrolein and methacrylic acid and or 1, 3-butadiene |
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-
1984
- 1984-02-01 JP JP59015059A patent/JPH0699335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
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| CN106470963A (zh) * | 2014-07-02 | 2017-03-01 | 三菱丽阳株式会社 | 异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 |
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| US9840453B2 (en) | 2014-07-02 | 2017-12-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing isobutylene, method for producing methacrylic acid, and method for producing methyl methacrylate |
| CN106470963B (zh) * | 2014-07-02 | 2020-04-21 | 三菱化学株式会社 | 异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0699335B2 (ja) | 1994-12-07 |
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