JPH07102157A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成から
なるポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）飽和ポリエステル
１００重量部 （Ｂ）一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
非置換アリール基、シアノ基又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、Ｒ² はハロゲン原子、置換若しくは非置
換アリール基、シアノ基又は炭素数１〜１０のアルキル
基を表す）で示されるビニル又はビニリデン単量体の少
なくとも１種と、一般式（II） 【化８】 （式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を表し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
で示されるカルボニル基を有するビニル又はビニリデン
単量体の少なくとも１種とからなるビニルケトン共重合
体 １〜２０重量部 【効果】 耐熱性、透明性及びガス透過性が優れた樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、透明性及びガ
ス透過性が優れたポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶化速度の遅いポリエステルは、透明
性及びガス透過性等が優れているため各種容器類の製造
に多用されている。一方、結晶化速度が大きいポリエス
テル樹脂組成物は周知のように、極めて優れた耐熱性を
発現することから、ポリエステル樹脂組成物は成形時の
結晶化度の制御が極めて重要とされている。一般にポリ
エステル樹脂組成物の結晶化に関しては、その速度を高
め結晶化度の高い成形品を得る方法が主として開発さ
れ、タルク等の無機物や高級脂肪酸塩を添加する方法等
が多数報告されている（例えば特公昭４４−７５４２号
及び特開昭５５−５２４３０号各公報等）。また、ポリ
エステルの結晶化を遅延させる方法についても少数なが
ら開発され、コポリマーの構造を変える方法等が示され
ている。例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ートの場合、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸を
イソフタル酸に代えたり、ジヒドロキシ化合物としての
エチレングリコールをネオペンチレングリコールに代え
たりして一次構造の対称性を乱すことにより結晶化速度
を遅延させるものである。

【０００３】しかしながら、一次構造を変える方法では
結晶化速度を遅延させると同時に融点の低下を引き起こ
し、また多くの場合ガラス転移点の低下をも引き起こ
し、ポリエステルの優れた耐熱性という利点を損なうと
いう問題点がある。更に、耐熱性を低下させない方法と
してポリエステルに対して非晶性樹脂、特にこの場合ポ
リエステルとの相溶性が優れたポリカーボネートを添加
する方法が報告されている（特開平３−２０７７５０号
公報）。かかる方法により耐熱性を損なわずに結晶化速
度を遅延させることに一応の効果は認められるが、未だ
実用上十分な効果を挙げるには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を改良し、耐熱性を損なうことなく、
かつ結晶化速度を遅延させて実用上十分な効果を有する
ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、飽和ポリエステルに対し、特定
のビニルケトン共重合体を少量配合することにより上記
目的を達成することを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組
成からなるポリエステル樹脂組成物である。 （Ａ）飽和ポリエステル
１００重量部 （Ｂ）一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは非置換アリール基、シアノ基又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表し、Ｒ² はハロゲン原子、置換
若しくは非置換アリール基、シアノ基又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表す）で示されるビニル又はビニリデ
ン単量体の少なくとも１種と、一般式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表す）で示されるカルボニル基を有するビニル又
はビニリデン単量体の少なくとも１種とからなるビニル
ケトン共重合体 １〜２０重
量部 以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について詳細に
説明する。

【００１０】〈飽和ポリエステル（Ａ）〉本発明で使用
する飽和ポリエステル（Ａ）としては、ジカルボン酸又
はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無
水物誘導体と、ジヒドロキシ化合物とを縮合させて製造
される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。本発明にお
いては、飽和ポリエステル（Ａ）を構成するジカルボン
酸単位のうち、テレフタル酸から誘導される繰返し単位
が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以
上であることがより好ましい。飽和ポリエステル（Ａ）
において、テレフタル酸から誘導される繰返し単位以外
のジカルボン酸成分の好ましい例としては、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４，４´−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸又は
シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１１】また、飽和ポリエステル（Ａ）を構成する
ジヒドロキシ化合物単位においては、エチレングリコー
ルから誘導される繰返し単位が５０モル％以上であるこ
とが好ましく、８０モル％以上であることがより好まし
い。飽和ポリエステル（Ａ）のエチレングリコールから
誘導される繰返し単位以外のジヒドロキシ化合物成分の
好ましい例としては、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールと
ポリプロピレングリコールの共重合体等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明で用いる飽和ポリエステル（Ａ）と
しては、酸成分及びジヒドロキシ化合物成分がそれぞれ
テレフタル酸及びエチレングリコールから誘導される繰
返し単位で構成されるポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。本発明で用いる飽和ポリエステル（Ａ）
は、フェノールとテトラクロルエタンの１：１重量比混
合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が好ましくは０．
３dl/g以上、より好ましくは０．５dl/g以上のものであ
る。

【００１３】〈ビニルケトン共重合体（Ｂ）〉本発明で
使用するビニルケトン共重合体（Ｂ）は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ）で示
されるビニル又はビニリデン単量体の少なくとも１種
と、一般式（II）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記と同じ）で示
されるカルボニル基を有するビニル又はビニリデン単量
体の少なくとも１種との共重合体である。一般式（Ｉ）
で示されるビニル又はビニリデン単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、α−メチルアクリロニトリル、ビニリデンクロリド
などが挙げられる。

【００１８】一般式（II）で示されるカルボニル基を有
するビニル又はビニリデン単量体の具体例としては、メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチル−α−
メチルビニルケトン、エチル−α−メチルビニルケトン
などが挙げられる。ビニルケトン共重合体の具体例とし
ては、メチルビニルケトン−アクリロニトリル共重合
体、メチルビニルケトン−スチレン共重合体、メチルビ
ニルケトン−ビニリデンクロリド共重合体、エチルビニ
ルケトン−スチレン共重合体等が挙げられる。

【００１９】ビニルケトン共重合体中のカルボニル基を
有するビニル又はビニリデン単量体の共重合量は１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好まし
くは３０〜７０重量％である。上記範囲外では、結晶化
速度の遅延の効果が不十分である。これらのビニルケト
ン共重合体のうち、好ましくはビニル又はビニリデン単
量体とカルボニル基を有するビニル又はビニリデン単量
体の交互共重合体が好ましく、特にメチルビニルケトン
−スチレン交互共重合体が好ましい。メチルビニルケト
ン及びスチレンは互に交互反応性が優れているため、共
重合体の一次構造内に多数のカルボニル基を有してお
り、かつカルボニル基が炭素連鎖に連続して結合してい
ないため、２５０℃以上の高温雰囲気下においても分子
内脱水環化反応によりカルボニル基が消失する反応の影
響もほとんどない。

【００２０】本発明のビニルケトン共重合体（Ｂ）はポ
リエステル１００重量部に対して１〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜７重量部の
割合で配合される。配合量が２０重量部を超えると、得
られたポリエステル樹脂組成物のガラス転移点が極端に
低下して耐熱性を損なう傾向が生じ、１重量部未満では
ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が十分遅くなら
ず、中空成形体の白化現象を引き起こす傾向が生じる。
なお、本発明の組成物には、目的に応じて難燃剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、耐加水分解剤
等の公知の添加剤を１種以上添加することができる。更
にまた、本発明の組成物には他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド等を添加
してもよい。

【００２１】本発明の組成物の製造法は特に限定される
ものではないが、好ましくは成分（Ａ）及び（Ｂ）を押
出機を使用して溶融混練する方法や、飽和ポリエステル
（Ａ）の最終重合時に成分（Ｂ）を添加する方法などが
挙げられる。無機充填剤や他の添加剤を併用する場合
は、前記両成分と共に押出機を使用して溶融混練するの
が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなん
ら限定されるものではない。

【００２３】参考例１：スチレン−メチルビニルケトン
共重合体の製造 ドライアイス／アセトン混合液中に浸して充分窒素置換
した容量５００mlの反応容器に、スチレン及びメチルビ
ニルケトン各１mol 、溶媒としてトルエン約０．６mol
並びに触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）約０．０５mol を注入し、６０℃の恒温槽中で約１
８時間攪拌した。次いで反応容器ごとドライアイス／ア
セトン混合液中に浸して反応を停止させ、使用単量体に
対し約２０倍量のメタノールを注ぎ重合体を沈殿させ
た。沈殿物を取り出し、トルエンに溶解させ、再び２０
倍量のメタノール中で沈殿させ精製した。最後に沈殿物
を３時間ほど８０℃、１mmHgの条件下で減圧乾燥し、ス
チレン−メチルビニルケトン共重合体を得た（収率４０
％）。

【００２４】実施例１〜２及び比較例１〜５ ポリエチレンテレフタレート（鐘紡社製、フェノール／
テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒中で測定した３０
℃の固有粘度０．６８dl/g）、参考例１で得たスチレン
−メチルビニルケトン共重合体及びポリカーボネート
（三菱瓦斯化学社製、商品名：Ｓ−２０００）を表１に
示す割合でドライブレンドした後、４０mm径、L/D=28の
単軸スクリュー押出機にて混練造粒した（シリンダー温
度最大２８０℃）。結晶化遅延効果は、各ペレットを溶
融後氷冷して作成した試料につき、示差走差熱量計（セ
イコー社製）で３０℃から２９０℃まで１０℃／分で昇
温後、同様な速度で降温測定した際の各再結晶化温度
（Ｔ_cc）及び結晶化ピーク温度（Ｔ_c ²⁹⁰）を測定した。
ここで一般に周知のように、Ｔ_C ²⁹⁰が低い程、またＴ_cc
が高い程結晶化速度は低下する。これにより、Ｔ_cc、Ｔ
_c ²⁹⁰及び両ピーク温度の差ΔＴ＝Ｔ_c ²⁹⁰−Ｔ_ccとしたと
きのΔＴを結晶化速度の目安として表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、実
施例から明らかなように耐熱性（融点）の低下を引き起
すことなく、結晶化速度が遅延されるため、その成形品
は透明性及びガス透過性が優れており、工業的な有用性
は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成
   からなるポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）飽和ポリエステル
   １００重量部 （Ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
   非置換アリール基、シアノ基又は炭素数１〜１０のアル
   キル基を表し、Ｒ² はハロゲン原子、置換若しくは非置
   換アリール基、シアノ基又は炭素数１〜１０のアルキル
   基を表す）で示されるビニル又はビニリデン単量体の少
   なくとも１種と、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
   基を表し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
   で示されるカルボニル基を有するビニル又はビニリデン
   単量体の少なくとも１種とからなるビニルケトン共重合
   体 １〜２０重量部