JPH07104412A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 硬調性、抜き文字品質、実用濃度等の写真特
性に優れ且つ、定着ヌケ性、乾燥性に優れた迅速処理ハ
ロゲン化銀感光材料、及びその画像形成方法を提供す
る。 【構成】 支持体の一方の側にテトラゾリウム化合物、
又は酸ヒドラジド化合物の少なくとも一種と1.00ｇ／m2
以下のゼラチンとを含む少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層の支持体より遠方側
に平均粒径４μm以上のマット剤とゼラチンを含む少な
くとも一層の非感光性最外層を有し、かつ、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とマット剤を含む非感光性最外層の間に
少なくとも一層のゼラチンを含む非感光性層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料であって、該非感光性層ゼ
ラチン量総和が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるゼ
ラチン量に対し乾燥重量比で0.90以上である。
性に優れ且つ、定着ヌケ性、乾燥性に優れた迅速処理ハ
ロゲン化銀感光材料、及びその画像形成方法を提供す
る。 【構成】 支持体の一方の側にテトラゾリウム化合物、
又は酸ヒドラジド化合物の少なくとも一種と1.00ｇ／m2
以下のゼラチンとを含む少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層の支持体より遠方側
に平均粒径４μm以上のマット剤とゼラチンを含む少な
くとも一層の非感光性最外層を有し、かつ、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とマット剤を含む非感光性最外層の間に
少なくとも一層のゼラチンを含む非感光性層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料であって、該非感光性層ゼ
ラチン量総和が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるゼ
ラチン量に対し乾燥重量比で0.90以上である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乾燥性や定着性に優れ、
迅速処理適性に優れた超硬調ハロゲン化銀写真感光材料
及びその画像形成方法に関し、特に低ゼラチン化、超迅
速処理化で劣化するマットピンホール、抜き文字特性、
塗布ムラを改善した優れた超迅速処理適性を持つ超硬調
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関す
る。
迅速処理適性に優れた超硬調ハロゲン化銀写真感光材料
及びその画像形成方法に関し、特に低ゼラチン化、超迅
速処理化で劣化するマットピンホール、抜き文字特性、
塗布ムラを改善した優れた超迅速処理適性を持つ超硬調
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】写真製版において絵柄は網点画像で形成
し、網点の面積に応じて印刷物の濃淡を表現している。
製版工程には連続調の原稿からレーザースキャナーでon
/offの網点に変換するスキャナー工程、カメラを用いて
文字反射原稿を撮影し文字透過原稿に変換するカメラ線
画工程、これらの工程で得られた網点画像と線画像を重
ねて露光する事で合成する返し工程等が含まれている。
これらの工程に使用される感光材料は良好な網点品質や
文字品質を得る必要から高い硬調性を有する事が要求さ
れている。又、その品質も安定し、迅速にpＨ10.5以下
の現像液で現像処理ができる必要がある。このような特
性を得る写真感光材料とその画像形成方法として、酸化
性のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有
させ、これをpＨ10.5以下の超加成性現像液で処理する
技術が、例えば特開昭52-18317号、同53-17719号、及び
同53-17720号に開示されている。又、特開平2-170155号
等には酸ヒドラジド化合物とアミン誘導体を含有する感
光材料とその処理方法が開示されている。しかし、これ
ら硬調感材は感材の真空密着性や搬送性等のため表面に
マット剤が添加されるが、塗布製造時にハロゲン化銀乳
剤層に陥没して生じる所謂マットピンホールや塗布膜厚
の変動で生じる塗布ムラは、硬調であるために目立ち易
いという課題を有している。この現像は、支持体に対し
ハロゲン化銀乳剤層側の塗設層のゼラチン量を減少させ
ると更に顕著に現れ、なかなかゼラチン量を減らせない
こと自体が問題となっていた。マット剤のハロゲン銀乳
剤層への陥没を抑制する手段としては該乳剤層のゼラチ
ン量を増量する方法や該乳剤層とマット剤を含有する非
感光性最外層の間に非感光性中間層を設ける方法が挙げ
られるが、各塗布層のゼラチン量総和を下げつつ、多層
構成にすると更に塗布均一性が確保できず、例えば塗布
端に干渉縞様に見える虹ムラ等の塗布性が大幅に劣化す
るという問題を有している。
し、網点の面積に応じて印刷物の濃淡を表現している。
製版工程には連続調の原稿からレーザースキャナーでon
/offの網点に変換するスキャナー工程、カメラを用いて
文字反射原稿を撮影し文字透過原稿に変換するカメラ線
画工程、これらの工程で得られた網点画像と線画像を重
ねて露光する事で合成する返し工程等が含まれている。
これらの工程に使用される感光材料は良好な網点品質や
文字品質を得る必要から高い硬調性を有する事が要求さ
れている。又、その品質も安定し、迅速にpＨ10.5以下
の現像液で現像処理ができる必要がある。このような特
性を得る写真感光材料とその画像形成方法として、酸化
性のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有
させ、これをpＨ10.5以下の超加成性現像液で処理する
技術が、例えば特開昭52-18317号、同53-17719号、及び
同53-17720号に開示されている。又、特開平2-170155号
等には酸ヒドラジド化合物とアミン誘導体を含有する感
光材料とその処理方法が開示されている。しかし、これ
ら硬調感材は感材の真空密着性や搬送性等のため表面に
マット剤が添加されるが、塗布製造時にハロゲン化銀乳
剤層に陥没して生じる所謂マットピンホールや塗布膜厚
の変動で生じる塗布ムラは、硬調であるために目立ち易
いという課題を有している。この現像は、支持体に対し
ハロゲン化銀乳剤層側の塗設層のゼラチン量を減少させ
ると更に顕著に現れ、なかなかゼラチン量を減らせない
こと自体が問題となっていた。マット剤のハロゲン銀乳
剤層への陥没を抑制する手段としては該乳剤層のゼラチ
ン量を増量する方法や該乳剤層とマット剤を含有する非
感光性最外層の間に非感光性中間層を設ける方法が挙げ
られるが、各塗布層のゼラチン量総和を下げつつ、多層
構成にすると更に塗布均一性が確保できず、例えば塗布
端に干渉縞様に見える虹ムラ等の塗布性が大幅に劣化す
るという問題を有している。
【０００３】一方、近年、嗜好の多様化や情報量の増加
に伴い、印刷製版分野においては、印刷物の多種少量
化、短納期化が尚更強く望まれており（特に、作業量が
多く、手作業主体である返し工程では作業時間の短縮が
極めて強いニーズになっている）、このような分野に使
用されるハロゲン化銀写真感光材料を更に迅速に現像処
理（一般に現像，定着，水洗又は安定化，乾燥の各工程
よりなる）できるようにする事、つまり同一時間内での
現像処理量を高める事が強く望まれている。現像処理時
間を短縮するには、自動現像機の搬送速度を高めるのが
一方法である。しかし現像処理時間を短縮しようとし
て、その自動現像機搬送速度を早くすると、（ａ）写真
性能が著しく劣化する（抜き文字特性劣化、軟調化、実
用濃度低下）、（ｂ）定着が充分に行われない（定着ヌ
ケ不良）、（ｃ）フィルムの乾燥不良が生じる等の問題
を生じる。上記（ａ）及び（ｂ）の問題に対する有効手
段の一方法に、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的な親
水性バインダーとして使用されているゼラチンの膜物性
を軟らかくすること（以降、硬膜度低下と表現する）が
あげられるが、水洗工程でゼラチンが更に膨潤し、より
一層フィルムの乾燥が劣化してしまう問題をもってい
る。硬膜度低下手段によるこの乾燥性劣化を補う手段と
しては、定着液にアルミニウム化合物の定着硬膜剤を添
加し、定着工程でゼラチン膜の硬膜度を上昇させる方法
が当業界で知られているが、この方法では更に硬膜度を
あげようと硬膜剤を定着液に多量添加すると定着不良が
生じたり、経時で白色沈澱を生じたりしてしまい大量添
加にも限界があった。他の方法としては、この硬膜度を
低下させる替わりに親水性バインダーであるゼラチンそ
のものの使用量を低減する方法が挙げられるが、処理液
の拡散速度に起因する実用濃度、硬調性、（ｂ）、及び
（ｃ）は改善されるものの、光学的散乱に起因する抜き
文字特性や前記したように感材のハロゲン化銀乳剤層側
に添加されているマット剤の乳剤層への陥没に起因する
マットピンホールの発生（特に、返し工程用感材は密着
露光であり、真空密着時間を短縮するために比較的大粒
径のマット剤を用いており発生し易い）やフィルム製造
時の塗布性に関与する塗布均一性は低ゼラチン化により
劣化してしまうという問題を有しており、特に、各塗布
層のゼラチン量総和が2.2ｇ／m2以下では急激な劣化に
より実用に耐えない感材しか得られていなかった。
に伴い、印刷製版分野においては、印刷物の多種少量
化、短納期化が尚更強く望まれており（特に、作業量が
多く、手作業主体である返し工程では作業時間の短縮が
極めて強いニーズになっている）、このような分野に使
用されるハロゲン化銀写真感光材料を更に迅速に現像処
理（一般に現像，定着，水洗又は安定化，乾燥の各工程
よりなる）できるようにする事、つまり同一時間内での
現像処理量を高める事が強く望まれている。現像処理時
間を短縮するには、自動現像機の搬送速度を高めるのが
一方法である。しかし現像処理時間を短縮しようとし
て、その自動現像機搬送速度を早くすると、（ａ）写真
性能が著しく劣化する（抜き文字特性劣化、軟調化、実
用濃度低下）、（ｂ）定着が充分に行われない（定着ヌ
ケ不良）、（ｃ）フィルムの乾燥不良が生じる等の問題
を生じる。上記（ａ）及び（ｂ）の問題に対する有効手
段の一方法に、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的な親
水性バインダーとして使用されているゼラチンの膜物性
を軟らかくすること（以降、硬膜度低下と表現する）が
あげられるが、水洗工程でゼラチンが更に膨潤し、より
一層フィルムの乾燥が劣化してしまう問題をもってい
る。硬膜度低下手段によるこの乾燥性劣化を補う手段と
しては、定着液にアルミニウム化合物の定着硬膜剤を添
加し、定着工程でゼラチン膜の硬膜度を上昇させる方法
が当業界で知られているが、この方法では更に硬膜度を
あげようと硬膜剤を定着液に多量添加すると定着不良が
生じたり、経時で白色沈澱を生じたりしてしまい大量添
加にも限界があった。他の方法としては、この硬膜度を
低下させる替わりに親水性バインダーであるゼラチンそ
のものの使用量を低減する方法が挙げられるが、処理液
の拡散速度に起因する実用濃度、硬調性、（ｂ）、及び
（ｃ）は改善されるものの、光学的散乱に起因する抜き
文字特性や前記したように感材のハロゲン化銀乳剤層側
に添加されているマット剤の乳剤層への陥没に起因する
マットピンホールの発生（特に、返し工程用感材は密着
露光であり、真空密着時間を短縮するために比較的大粒
径のマット剤を用いており発生し易い）やフィルム製造
時の塗布性に関与する塗布均一性は低ゼラチン化により
劣化してしまうという問題を有しており、特に、各塗布
層のゼラチン量総和が2.2ｇ／m2以下では急激な劣化に
より実用に耐えない感材しか得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
迅速現像処理で生じる前記（ａ）〜（ｃ）の問題点を全
て解消でき、かつ、マットピンホールや塗布ムラが改善
された硬調で超迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。又、第２の目的は該ハ
ロゲン化銀写真感光材料に適し、かつ処理液の経時保存
性に優れた画像形成方法を提供することにある。
迅速現像処理で生じる前記（ａ）〜（ｃ）の問題点を全
て解消でき、かつ、マットピンホールや塗布ムラが改善
された硬調で超迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。又、第２の目的は該ハ
ロゲン化銀写真感光材料に適し、かつ処理液の経時保存
性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
支持体の一方の側にテトラゾリウム化合物、又は酸ヒド
ラジド化合物の少なくとも一種と1.00ｇ／m2以下のゼラ
チンとを含む少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ該乳剤層の支持体より遠方側に平均粒径
４μm以上のマット剤とゼラチンを含む少なくとも一層
の非感光性最外層を有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳
剤層とマット剤を含む非感光性最外層の間に少なくとも
一層のゼラチンを含む非感光性層を有してなるハロゲン
化銀写真感光材料であって、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の支持体より遠方側の各非感光性層のゼラチン量総和が
1.20ｇ／m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性層ゼラチン量総和が感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるゼラチン量に対し乾燥重量比で0.90以
上とする事によって達成された。
支持体の一方の側にテトラゾリウム化合物、又は酸ヒド
ラジド化合物の少なくとも一種と1.00ｇ／m2以下のゼラ
チンとを含む少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ該乳剤層の支持体より遠方側に平均粒径
４μm以上のマット剤とゼラチンを含む少なくとも一層
の非感光性最外層を有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳
剤層とマット剤を含む非感光性最外層の間に少なくとも
一層のゼラチンを含む非感光性層を有してなるハロゲン
化銀写真感光材料であって、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の支持体より遠方側の各非感光性層のゼラチン量総和が
1.20ｇ／m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性層ゼラチン量総和が感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるゼラチン量に対し乾燥重量比で0.90以
上とする事によって達成された。
【０００６】又、この効果は感光性ハロゲン化銀乳剤層
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2のデキストランサルフェイト塩を含ませる事で
助長される。
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2のデキストランサルフェイト塩を含ませる事で
助長される。
【０００７】又、この効果は感光性ハロゲン化銀乳剤層
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2のシクロデキストリン化合物を含ませる事で助
長される。
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2のシクロデキストリン化合物を含ませる事で助
長される。
【０００８】又、この効果は感光性ハロゲン化銀乳剤層
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2の水溶性ポリアクリルアミドを含ませる事で助
長される。
に、該層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で
0.3〜1.2の水溶性ポリアクリルアミドを含ませる事で助
長される。
【０００９】又、この効果は感光性ハロゲン化銀乳剤層
にガラス転移温度が20℃以上のラテックスポリマーを該
層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.30以
上含ませる事で助長され、更に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の支持体より遠方側に塗設された各非感光性層に含
まれるラテックスポリマーの総和が該非感光性層に含ま
れるゼラチン量総和に対し、乾燥重量比で0.01〜0.30と
する事で、更に、感光性ハロゲン化銀乳剤層とマット剤
を含む非感光性層の間に塗設された少なくとも一層のゼ
ラチンを含む非感光性層に平均粒径0.05μm以下の無機
固形物を含ませる事で助長される。
にガラス転移温度が20℃以上のラテックスポリマーを該
層に含有されるゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.30以
上含ませる事で助長され、更に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の支持体より遠方側に塗設された各非感光性層に含
まれるラテックスポリマーの総和が該非感光性層に含ま
れるゼラチン量総和に対し、乾燥重量比で0.01〜0.30と
する事で、更に、感光性ハロゲン化銀乳剤層とマット剤
を含む非感光性層の間に塗設された少なくとも一層のゼ
ラチンを含む非感光性層に平均粒径0.05μm以下の無機
固形物を含ませる事で助長される。
【００１０】又、該ハロゲン化銀写真感光材料の効果
は、該ハロゲン化銀写真感光材料を分子中にメルカプト
基を有し銀又はハロゲン化銀と現像液に実質的に難溶性
の錯塩を形成する化合物を20mg／ｌ以上含有しpＨ10.5
以下の銀画像形成用現像液を用いて16秒以下の現像時間
で処理し、かつ全処理時間（Dry to Dry）を50秒以内で
処理する事を特徴とする画像形成方法で好ましい結果を
もたらす。
は、該ハロゲン化銀写真感光材料を分子中にメルカプト
基を有し銀又はハロゲン化銀と現像液に実質的に難溶性
の錯塩を形成する化合物を20mg／ｌ以上含有しpＨ10.5
以下の銀画像形成用現像液を用いて16秒以下の現像時間
で処理し、かつ全処理時間（Dry to Dry）を50秒以内で
処理する事を特徴とする画像形成方法で好ましい結果を
もたらす。
【００１１】以下、本発明の構成について詳細に具体的
に説明する。
に説明する。
【００１２】本発明で用いられるヒドラジン誘導体は下
記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好まし
い。
記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好まし
い。
【００１３】
【化１】
【００１４】又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は
２の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或いは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、
Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ４基を表し、Ｒ4はアル
キル基又は飽和複素環基を表す。
２の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或いは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、
Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ４基を表し、Ｒ4はアル
キル基又は飽和複素環基を表す。
【００１５】更に下記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕であること
が好ましい。
が好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
【００１８】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００１９】Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ1とＲ2は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ1とＲ2は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。
【００２０】ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ3で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ3で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。
【００２１】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００２２】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００２３】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００２４】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
【００２５】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
【００２６】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
【００２７】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
【００２８】具体的化合物例
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は下記一般式〔Ｔ〕で表される。
は下記一般式〔Ｔ〕で表される。
【００３４】
【化７】
【００３５】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが
好ましい。特に負のものが好ましい。
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが
好ましい。特に負のものが好ましい。
【００３６】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ．ハンシュ（C.Hansch）等の
報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を
有する基としては、例えばメチル基（σP＝−0.17以下
いずれもσP値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル
（−0.21）、n-プロピル基（−0.13）、isoプロピル基
（−0.15）、シクロブチル基（−0.15）、n-ブチル基
（−0.16）、iso-ブチル基（−0.20）、n-ペンチル基
（−0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基
（−0.66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシ
ル基（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基
（−0.24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−
0.32）、ペントキシ（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ．ハンシュ（C.Hansch）等の
報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を
有する基としては、例えばメチル基（σP＝−0.17以下
いずれもσP値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル
（−0.21）、n-プロピル基（−0.13）、isoプロピル基
（−0.15）、シクロブチル基（−0.15）、n-ブチル基
（−0.16）、iso-ブチル基（−0.20）、n-ペンチル基
（−0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基
（−0.66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシ
ル基（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基
（−0.24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−
0.32）、ペントキシ（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。
【００３７】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ-で示され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-ト
ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホカン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニ
オン、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-ト
ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホカン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニ
オン、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。
【００３８】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第335頁
〜483頁に記載の方法にしたがって容易に合成すること
ができる。
カル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第335頁
〜483頁に記載の方法にしたがって容易に合成すること
ができる。
【００４４】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。
【００４５】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当たり約１mg以上10ｇまで、好ましくは約10mg
以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当たり約１mg以上10ｇまで、好ましくは約10mg
以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。
【００４６】本発明に使用するテトラゾリウム化合物又
は、ヒドラジン誘導体は、単独で用いることにより好ま
しい特性を得ることができるが、複数をいかなる比率で
組み合わせても好ましい特性を劣化させることはない。
は、ヒドラジン誘導体は、単独で用いることにより好ま
しい特性を得ることができるが、複数をいかなる比率で
組み合わせても好ましい特性を劣化させることはない。
【００４７】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号の記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44-3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号の記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44-3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。
【００４８】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形でも不定
形でも良いが、不定形のマット剤が好ましい。定形では
球形が好ましい。マット剤の大きさはマット剤の体積を
球形に換算したときの直径で表される。本発明において
マット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すものと
する。
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形でも不定
形でも良いが、不定形のマット剤が好ましい。定形では
球形が好ましい。マット剤の大きさはマット剤の体積を
球形に換算したときの直径で表される。本発明において
マット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すものと
する。
【００４９】測定方法としては、電気的或いは光学的測
定法を用いることが出来る。具体的にはコールタエレク
トロニクス社製コールタカウンタ法、或いは掘場製作所
製CA-700レーザー散乱法等により測定することが出来
る。
定法を用いることが出来る。具体的にはコールタエレク
トロニクス社製コールタカウンタ法、或いは掘場製作所
製CA-700レーザー散乱法等により測定することが出来
る。
【００５０】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層を
含む側における最外層に粒径４μm以上の定形及び／又
は不定形のマット剤を４mg／m2以上含有し、該層の表面
スムースター値が25mmHg以上であり、更にマット剤は、
粒径４μm未満の定形及び／又は不定形のものもあわせ
含有することが望ましい。
含む側における最外層に粒径４μm以上の定形及び／又
は不定形のマット剤を４mg／m2以上含有し、該層の表面
スムースター値が25mmHg以上であり、更にマット剤は、
粒径４μm未満の定形及び／又は不定形のものもあわせ
含有することが望ましい。
【００５１】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも一種を４〜80mg／m2含有す
る。更に好ましくは粒径４μm未満の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも一種を４〜80mg／m2あわせ
含有することである。
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも一種を４〜80mg／m2含有す
る。更に好ましくは粒径４μm未満の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも一種を４〜80mg／m2あわせ
含有することである。
【００５２】又マット剤が最外層に含有されることは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれていれ
ばよく、マット剤の１部が最外層より下層の層まで達し
ていてもよい。
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれていれ
ばよく、マット剤の１部が最外層より下層の層まで達し
ていてもよい。
【００５３】又マット剤の基本的機能を果たすため、マ
ット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。又
表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の一部
でもよく、総てでも良い。本発明の実施態様としてはマ
ット剤の添加方法は、あらかじめ塗布液中に分散させて
塗布する方法に限定される。
ット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。又
表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の一部
でもよく、総てでも良い。本発明の実施態様としてはマ
ット剤の添加方法は、あらかじめ塗布液中に分散させて
塗布する方法に限定される。
【００５４】本発明にかかる感光材料のゼラチンとは、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと高分子のグラフ
トポリマーの事を意味する。
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと高分子のグラフ
トポリマーの事を意味する。
【００５５】ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ
・サイエンティフィックフォトグラフィジャパン（Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16，30頁（1966）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ
・サイエンティフィックフォトグラフィジャパン（Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16，30頁（1966）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５６】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レイミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキ
シ化合物等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26
845号などに記載されている。
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レイミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキ
シ化合物等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26
845号などに記載されている。
【００５７】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル
酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いるこ
とができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のある
ポリマー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は、米国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,88
4号などに記載されている。
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル
酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いるこ
とができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のある
ポリマー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は、米国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,88
4号などに記載されている。
【００５８】特に好ましくは、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンである。
理ゼラチンである。
【００５９】次に本発明において用いられるシクロデキ
ストリン化合物について説明する。
ストリン化合物について説明する。
【００６０】シクロデキストリン化合物とは、通常のシ
クロデキストリン，シクロデキストリン誘導体，分岐シ
クロデキストリン，シクロデキストリンポリマー等を表
している。
クロデキストリン，シクロデキストリン誘導体，分岐シ
クロデキストリン，シクロデキストリンポリマー等を表
している。
【００６１】本発明に用いられるシクロデキストリン
は、下記一般式〔４〕で表される。
は、下記一般式〔４〕で表される。
【００６２】
【化１２】
【００６３】このうち本発明に特に有用なものはｎ1＝
４のα-シクロデキストリン、ｎ1＝５のβ-シクロデキ
ストリン、ｎ1＝６のγ-シクロデキストリンである。
４のα-シクロデキストリン、ｎ1＝５のβ-シクロデキ
ストリン、ｎ1＝６のγ-シクロデキストリンである。
【００６４】次に本発明で用いられるシクロデキストリ
ン誘導体について説明する。
ン誘導体について説明する。
【００６５】上記一般式〔４〕のシクロデキストリンの
水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などにした誘導
体も知られている。これらシクロデキストリンに関して
は、M.I.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロデキストリン
・ケミストリー（Cyclodextrin Chemistry）スプリンゲ
ルーフェルラーグ社、1978年刊に詳しく記載されてい
る。
水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などにした誘導
体も知られている。これらシクロデキストリンに関して
は、M.I.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロデキストリン
・ケミストリー（Cyclodextrin Chemistry）スプリンゲ
ルーフェルラーグ社、1978年刊に詳しく記載されてい
る。
【００６６】本発明に用いられるシクロデキストリン誘
導体とは、一般式〔５〕又は〔６〕で表される。
導体とは、一般式〔５〕又は〔６〕で表される。
【００６７】
【化１３】
【００６８】Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同じであっても独立
に異なっていても良く水素、アルキル基、置換アルキル
基を示す。特にＲ1，Ｒ3がアルキル化されたものが好ま
しい。
に異なっていても良く水素、アルキル基、置換アルキル
基を示す。特にＲ1，Ｒ3がアルキル化されたものが好ま
しい。
【００６９】この例としてヘプタキス-2,6-ジメチル-β
-シクロデキストリン，ヘキサキス-2,6-ジメチル-α-シ
クロデキストリン，オクタキス-2,6-ジメチル-γ-シク
ロデキストリンなどがあげられる。
-シクロデキストリン，ヘキサキス-2,6-ジメチル-α-シ
クロデキストリン，オクタキス-2,6-ジメチル-γ-シク
ロデキストリンなどがあげられる。
【００７０】一般式〔６〕 CD−（R）n で示されるシクロデキストリンでＣＤはシクロデキスト
リン骨核を表し、Ｒは，−O−R2CO2H，−O−R2SO3H，−
O−R2NH2または(R2)2N−（Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキレンを表す）およびｎは１〜５の整
数を表す。複数のＲは同じでも異なっても良い。
リン骨核を表し、Ｒは，−O−R2CO2H，−O−R2SO3H，−
O−R2NH2または(R2)2N−（Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキレンを表す）およびｎは１〜５の整
数を表す。複数のＲは同じでも異なっても良い。
【００７１】この具体例を下記に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
【００７２】一般式〔６〕の具体的化合物例： 次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンにつ
いて説明する。
いて説明する。
【００７３】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
【００７４】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜126（1986）、同P.127〜132（1986）、澱粉化学、第3
0巻、第２号、P.231〜239（1983）等に記載された公知
の合成方法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロ
デキストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料
とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ糖の酵素を利用し
て、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法
で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の
方法で製造できる。
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜126（1986）、同P.127〜132（1986）、澱粉化学、第3
0巻、第２号、P.231〜239（1983）等に記載された公知
の合成方法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロ
デキストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料
とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ糖の酵素を利用し
て、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法
で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の
方法で製造できる。
【００７５】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。
【００７６】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シク
ロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結合した
γ-シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトースが２分子
結合したα-シクロデキストリン、Ｄ−５ マルトース
が２分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−６ マ
ルトースが２分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ
−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキスト
リン、Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロ
デキストリン、Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ
-シクロデキストリン、Ｄ−10 グルコースが１分子結
合したα-シクロデキストリン、Ｄ−11 グルコースが
１分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−12 グル
コースが１分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ−1
3 グルコースが２分子結合したα-シクロデキストリ
ン、Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデ
キストリン、Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-
シクロデキストリン、Ｄ−16 グルコースが３分子結合
したα-シクロデキストリン、Ｄ−17 グルコースが３
分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−18 グルコ
ースが３分子結合したγ-シクロデキストリン、これら
分岐シクロデキストリンの構造については、HPLC，NM
R，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（Inscnsi
tive nuclei enhanced by polarization transfer）等
の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術
をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階
にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロ
デキストリンに結合していることは上記測定法で誤りの
ないことである。この故に、本発明においては、単糖類
や２糖類の多分子がシクロデキトスリンに結合している
際には、例えば下図に示すようにシクロデキストリンの
各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう
糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するもので
ある。
トリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シク
ロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結合した
γ-シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトースが２分子
結合したα-シクロデキストリン、Ｄ−５ マルトース
が２分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−６ マ
ルトースが２分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ
−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキスト
リン、Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロ
デキストリン、Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ
-シクロデキストリン、Ｄ−10 グルコースが１分子結
合したα-シクロデキストリン、Ｄ−11 グルコースが
１分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−12 グル
コースが１分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ−1
3 グルコースが２分子結合したα-シクロデキストリ
ン、Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデ
キストリン、Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-
シクロデキストリン、Ｄ−16 グルコースが３分子結合
したα-シクロデキストリン、Ｄ−17 グルコースが３
分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−18 グルコ
ースが３分子結合したγ-シクロデキストリン、これら
分岐シクロデキストリンの構造については、HPLC，NM
R，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（Inscnsi
tive nuclei enhanced by polarization transfer）等
の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術
をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階
にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロ
デキストリンに結合していることは上記測定法で誤りの
ないことである。この故に、本発明においては、単糖類
や２糖類の多分子がシクロデキトスリンに結合している
際には、例えば下図に示すようにシクロデキストリンの
各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう
糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するもので
ある。
【００７７】
【化１４】
【００７８】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。
【００７９】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。
【００８０】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。
リンポリマーについて説明する。
【００８１】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔７〕で表されるものが好
ましい。
リマーとしては、下記一般式〔７〕で表されるものが好
ましい。
【００８２】
【化１５】
【００８３】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。
【００８４】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100mlに
対し20ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記
一般式〔７〕における重合度ｎ2を３〜４とすればよ
く、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身
の水溶性および前記物質の可溶性効果が高い。
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100mlに
対し20ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記
一般式〔７〕における重合度ｎ2を３〜４とすればよ
く、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身
の水溶性および前記物質の可溶性効果が高い。
【００８５】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭61-97025号明細書や、ドイツ特許3,544,842
号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。
えば特開昭61-97025号明細書や、ドイツ特許3,544,842
号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。
【００８６】シクロデキストリン化合物をハロゲン化銀
乳剤及び／又は親水性コロイド溶液中に添加する事で一
般式〔１〕〜〔３〕に示す水難溶性有機化合物は簡単に
溶解するようになるが、水難溶性有機化合物とシクロデ
キストリン化合物を一緒に造粒することが好ましい。ま
た最も好ましい方法は、水難溶性有機物をシクロデキス
トリン化合物に包接させた粉体を用いることである。シ
クロデキストリン化合物の添加量は特に限定はないが、
0.2〜100ｇ／Agモルで用いるのが好ましい。更に好まし
くは、0.5〜30ｇ／Agモルである。該シクロデキストリ
ン化合物の包接の方法を数例挙げられるがこれらに限定
されるものではない。
乳剤及び／又は親水性コロイド溶液中に添加する事で一
般式〔１〕〜〔３〕に示す水難溶性有機化合物は簡単に
溶解するようになるが、水難溶性有機化合物とシクロデ
キストリン化合物を一緒に造粒することが好ましい。ま
た最も好ましい方法は、水難溶性有機物をシクロデキス
トリン化合物に包接させた粉体を用いることである。シ
クロデキストリン化合物の添加量は特に限定はないが、
0.2〜100ｇ／Agモルで用いるのが好ましい。更に好まし
くは、0.5〜30ｇ／Agモルである。該シクロデキストリ
ン化合物の包接の方法を数例挙げられるがこれらに限定
されるものではない。
【００８７】本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加される水溶性ポリアクリルアミドは、一般式〔I
V〕で表すことができる。
に添加される水溶性ポリアクリルアミドは、一般式〔I
V〕で表すことができる。
【００８８】
【化１６】
【００８９】式中Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、水素原
子、炭素数10個以下のアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。又、Ｒ12とＲ13が結合して、窒素原子
と共に含窒素複素環を形成しても良い。Ｌは２価の連結
基を表す。ｐは０又は１を、ｑは１又は２を表す。
アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、水素原
子、炭素数10個以下のアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。又、Ｒ12とＲ13が結合して、窒素原子
と共に含窒素複素環を形成しても良い。Ｌは２価の連結
基を表す。ｐは０又は１を、ｑは１又は２を表す。
【００９０】一般式〔IV〕で表される繰り返し単位を有
する好ましい本発明の重合体について以下に示す。一般
式〔IV〕においてＲ11は水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ
12、Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、同じであっ
ても異なってもよい。これらの基は更に置換基を有して
いてもよい。置換基としては、水素原子、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸
基、カルボン酸基、などを挙げることができる。Ｒ12、
Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が
好ましく、そのうち水素原子が最も好ましい。Ｌは２価
の連結基を表し、その例として炭素数１〜10個のアルキ
レン基、アリーレン基あるいはそれらとエーテル結合、
エステル結合、アミド結合などを組みあわせて得られる
２価基があげられる。ｐは０又は１を表し、０が好まし
い。ｑは１又は２を表し、１が好ましい。
する好ましい本発明の重合体について以下に示す。一般
式〔IV〕においてＲ11は水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ
12、Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、同じであっ
ても異なってもよい。これらの基は更に置換基を有して
いてもよい。置換基としては、水素原子、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸
基、カルボン酸基、などを挙げることができる。Ｒ12、
Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が
好ましく、そのうち水素原子が最も好ましい。Ｌは２価
の連結基を表し、その例として炭素数１〜10個のアルキ
レン基、アリーレン基あるいはそれらとエーテル結合、
エステル結合、アミド結合などを組みあわせて得られる
２価基があげられる。ｐは０又は１を表し、０が好まし
い。ｑは１又は２を表し、１が好ましい。
【００９１】一般式〔IV〕で表される繰り返し単位を構
成するエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいもの
の具体例を以下に挙げる。
成するエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいもの
の具体例を以下に挙げる。
【００９２】
【化１７】
【００９３】一般式〔IV〕で表される繰り返し単位を含
む重合体は、複合機能を発揮させるために二種類以上の
モノマー単位を含んでいても良い。本発明における高分
子重合体は一般式〔IV〕で表されるモノマーをポリマー
構成単位として70モル％以上、好ましくは80モル％以
上、更に好ましくは90モル％以上含む下記一般式〔V〕
で表される化合物である。
む重合体は、複合機能を発揮させるために二種類以上の
モノマー単位を含んでいても良い。本発明における高分
子重合体は一般式〔IV〕で表されるモノマーをポリマー
構成単位として70モル％以上、好ましくは80モル％以
上、更に好ましくは90モル％以上含む下記一般式〔V〕
で表される化合物である。
【００９４】
【化１８】
【００９５】式中ｘはモル百分率を表し、ｘは70ないし
100が好ましい。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表す。
100が好ましい。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表す。
【００９６】本発明の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、スチ
レン、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルスルホン
酸ソーダ、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸）、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸、もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばn-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト）などの他に、特開昭56-151937号、同57-104927号、
同56-142524号などに開示されているゼラチン反応性の
モノマーなどがある。又本発明の重合体は、複合機能を
発揮させるために、Ｂとして二種類以上のモノマー単位
を含んでいてもよい。本発明における重合体の好ましい
化合物例としては以下のものが挙げられる。（数字はモ
ル百分率をあらわす。）
性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、スチ
レン、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルスルホン
酸ソーダ、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸）、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸、もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばn-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト）などの他に、特開昭56-151937号、同57-104927号、
同56-142524号などに開示されているゼラチン反応性の
モノマーなどがある。又本発明の重合体は、複合機能を
発揮させるために、Ｂとして二種類以上のモノマー単位
を含んでいてもよい。本発明における重合体の好ましい
化合物例としては以下のものが挙げられる。（数字はモ
ル百分率をあらわす。）
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】本発明に用いるラテックスポリマーは、
(メタ)アクリル酸系ポリマー単位又はスチレン系ポリマ
ー単位を含有するものが好ましい。(メタ) アクリル酸
系ポリマーとしては、例えば (メタ) アクリル酸のコポ
リマー、、(メタ) アクリル酸エステルのコポリマー等
が挙げられる。具体的には、、アルキルアクリレートと
アルキルメタクリレートを互に重合させたもの、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリレー
ト、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性化合
物で１個または１個以上の−CH＝C＜を有するもの、好
ましくは1個または1個以上のCH2＝C＜を有するものとを
重合させたもの等の水不溶性付加重合体を挙げることが
できる。
(メタ)アクリル酸系ポリマー単位又はスチレン系ポリマ
ー単位を含有するものが好ましい。(メタ) アクリル酸
系ポリマーとしては、例えば (メタ) アクリル酸のコポ
リマー、、(メタ) アクリル酸エステルのコポリマー等
が挙げられる。具体的には、、アルキルアクリレートと
アルキルメタクリレートを互に重合させたもの、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリレー
ト、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性化合
物で１個または１個以上の−CH＝C＜を有するもの、好
ましくは1個または1個以上のCH2＝C＜を有するものとを
重合させたもの等の水不溶性付加重合体を挙げることが
できる。
【０１００】上記の (メタ) アクリル酸系ポリマーの具
体例としては、例えばアクリレートと塩化ビニリデンと
のコポリマー、メタクリレートと塩化ビニリデンとのコ
ポリマー、アクリレートとビニルエステルとのコポリマ
ー、メタアクリレートとビニルエステルとのコポリマー
のうちから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸から選ばれる少な
くとも１種類の化合物とのコポリマー等が挙げられ、こ
れらコポリマーが好ましい。
体例としては、例えばアクリレートと塩化ビニリデンと
のコポリマー、メタクリレートと塩化ビニリデンとのコ
ポリマー、アクリレートとビニルエステルとのコポリマ
ー、メタアクリレートとビニルエステルとのコポリマー
のうちから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸から選ばれる少な
くとも１種類の化合物とのコポリマー等が挙げられ、こ
れらコポリマーが好ましい。
【０１０１】アクリレート、メタクリレートの具体例と
しては、例えばエチルアクリレート、n-ブチルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、n-ドデシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n-ブチルメタアクリレー
ト、n-オクチルメタアクリレート、n-ドデシルメタクリ
レート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例として
は、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分
子量は500〜500,000位が実用上好ましい。このようなコ
ポリマーの具体例を以下Ｌ−１〜Ｌ−10に示すが、これ
らコポリマーに限定されるものではない。
しては、例えばエチルアクリレート、n-ブチルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、n-ドデシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n-ブチルメタアクリレー
ト、n-オクチルメタアクリレート、n-ドデシルメタクリ
レート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例として
は、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分
子量は500〜500,000位が実用上好ましい。このようなコ
ポリマーの具体例を以下Ｌ−１〜Ｌ−10に示すが、これ
らコポリマーに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】なお、上記Ｌ−１〜Ｌ−10において、x,
y, z はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平
均分子量 (本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
指す)を表わす。
y, z はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平
均分子量 (本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
指す)を表わす。
【０１０６】一般に、(メタ)アクリル酸系ポリマーとし
ては、少なくとも65％、好ましくは75〜95重量％のアル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート (例えば、
エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト等) を有するポリマーを用いることが望ましい。な
お、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述
の如く平均分子量が約500〜約500,000で、分散液中の粒
子径が一般に１μm以下のものである。
ては、少なくとも65％、好ましくは75〜95重量％のアル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート (例えば、
エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト等) を有するポリマーを用いることが望ましい。な
お、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述
の如く平均分子量が約500〜約500,000で、分散液中の粒
子径が一般に１μm以下のものである。
【０１０７】上記した (メタ) アクリル酸系ポリマーは
水に不溶性であるが、水に容易に分散させることがで
き、また上記 (メタ) アクリル酸系ポリマーはゼラチン
のような適当なハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは
他の写真用バインダとの混合物と混合することができ
る。
水に不溶性であるが、水に容易に分散させることがで
き、また上記 (メタ) アクリル酸系ポリマーはゼラチン
のような適当なハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは
他の写真用バインダとの混合物と混合することができ
る。
【０１０８】本発明においては、実質的に水に不溶な粒
径１mμ〜50mμの無機微小粉末を用いることが好まし
く、ここで実質的に水に不溶とは、本発明の微小粉末を
含有する親水性コロイド層用塗布組成物に本発明の微小
粉末を混合・塗布・乾燥した際に不連続相を形成しつつ
該親水性コロイド層のバインダーに分散される程度の水
への溶解性を微小粉末が持つことを示し、通常水に対す
る溶解度が25℃において１％（重量比）以下、好ましく
は0.1％以下であるのが良いが、使用するバインダーへ
の分散方法、塗布乾燥方法等によっては前記溶解度の制
約は何ら受けないものとなる。即ち、低温でバインダー
への分散を実施した場合、水と水に可溶な有機溶媒の混
合溶媒下でバインダーへの分散を実施した場合、バイン
ダーへの分散を塗布と同時に実施し、乾燥を微小粉末の
完全溶解以前に乾燥させた場合、粗大な粉末を用い塗布
乾燥以前に溶解により微小粉末化し、完全溶解以前に乾
燥させた場合等が考えられるがこれらは本発明の実施態
様に含まれる。
径１mμ〜50mμの無機微小粉末を用いることが好まし
く、ここで実質的に水に不溶とは、本発明の微小粉末を
含有する親水性コロイド層用塗布組成物に本発明の微小
粉末を混合・塗布・乾燥した際に不連続相を形成しつつ
該親水性コロイド層のバインダーに分散される程度の水
への溶解性を微小粉末が持つことを示し、通常水に対す
る溶解度が25℃において１％（重量比）以下、好ましく
は0.1％以下であるのが良いが、使用するバインダーへ
の分散方法、塗布乾燥方法等によっては前記溶解度の制
約は何ら受けないものとなる。即ち、低温でバインダー
への分散を実施した場合、水と水に可溶な有機溶媒の混
合溶媒下でバインダーへの分散を実施した場合、バイン
ダーへの分散を塗布と同時に実施し、乾燥を微小粉末の
完全溶解以前に乾燥させた場合、粗大な粉末を用い塗布
乾燥以前に溶解により微小粉末化し、完全溶解以前に乾
燥させた場合等が考えられるがこれらは本発明の実施態
様に含まれる。
【０１０９】本発明における微小粉末の粒径とは、親水
性コロイド層に含有された状態での粉末粒子の粒子サイ
ズを示し、粒子の投影面積と等しい面積の円の直径をい
う。
性コロイド層に含有された状態での粉末粒子の粒子サイ
ズを示し、粒子の投影面積と等しい面積の円の直径をい
う。
【０１１０】本発明においては粒径が１mμ〜50mμの範
囲にある微小粉末が効果を表し、該範囲以外の微小粉末
では本発明の効果がない。即ち、前記範囲を超える比較
的大きな粉末は、親水性コロイド層の透明性を劣化させ
たり、造膜阻害によるピンホールといった現象を惹起し
てしまう。但し、粒径が前記範囲外である微小粉末を本
発明の前記粒径範囲の微小粉末とともに含有させて用い
ても後者の効果を消失せしめるわけではなく、両者を混
合して用いても良い。
囲にある微小粉末が効果を表し、該範囲以外の微小粉末
では本発明の効果がない。即ち、前記範囲を超える比較
的大きな粉末は、親水性コロイド層の透明性を劣化させ
たり、造膜阻害によるピンホールといった現象を惹起し
てしまう。但し、粒径が前記範囲外である微小粉末を本
発明の前記粒径範囲の微小粉末とともに含有させて用い
ても後者の効果を消失せしめるわけではなく、両者を混
合して用いても良い。
【０１１１】本発明の微小粉末とは、親水性コロイド
（以降バインダーと呼ぶ）連続相とは異なる不連続固相
を成すものであり、バインダーに混和分散しているもの
を意味する。
（以降バインダーと呼ぶ）連続相とは異なる不連続固相
を成すものであり、バインダーに混和分散しているもの
を意味する。
【０１１２】混和分散するには、粉末の表面（所謂バイ
ンダーと接触する面）に親水性を持たせればよく、それ
には該表面の粉末の化学構造組成が親水性部を有するよ
うにする手段と界面活性剤によるミセル層で表面処理さ
れた粉末を用いる手段のいずれかを用いるかあるいは両
者を併用することが好ましい。
ンダーと接触する面）に親水性を持たせればよく、それ
には該表面の粉末の化学構造組成が親水性部を有するよ
うにする手段と界面活性剤によるミセル層で表面処理さ
れた粉末を用いる手段のいずれかを用いるかあるいは両
者を併用することが好ましい。
【０１１３】前記化学構造組成が親水性部を有する例と
しては、化学構造組成元素に酸元素、イオウ元素、ハロ
ゲン元素等のルイス酸系元素を少なくとも１種含有する
場合が挙げられ、更には、原子団としてカルボン酸基、
水酸基、スルフォン酸基、リン酸基等を有していれば特
に好適である。
しては、化学構造組成元素に酸元素、イオウ元素、ハロ
ゲン元素等のルイス酸系元素を少なくとも１種含有する
場合が挙げられ、更には、原子団としてカルボン酸基、
水酸基、スルフォン酸基、リン酸基等を有していれば特
に好適である。
【０１１４】界面活性剤によるミセル層で表面処理する
際の粉末の分散助剤として用いる界面活性剤としては、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸基、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類およびスルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界
面活性剤；ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイ
ド誘導体およびグリシドール誘導体などのようなノニオ
ン系界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類およびアルキルベタイン類などのような両性界面活
性剤；および第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界
面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、19
66年）や、「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」
（科学汎論社、1978年）に記載されている。
際の粉末の分散助剤として用いる界面活性剤としては、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸基、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類およびスルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界
面活性剤；ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイ
ド誘導体およびグリシドール誘導体などのようなノニオ
ン系界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類およびアルキルベタイン類などのような両性界面活
性剤；および第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界
面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、19
66年）や、「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」
（科学汎論社、1978年）に記載されている。
【０１１５】更にポリビニルアルコール誘導体、ゼラチ
ン、あるいはセルロース類等バインダーとなりうる化合
物類自体で界面活性化させる場合もある。
ン、あるいはセルロース類等バインダーとなりうる化合
物類自体で界面活性化させる場合もある。
【０１１６】また、本発明に用いる微小粉末の硬さは、
硬度が大なる方が好ましく、通常モース硬度で１以上の
ものが特に好ましい。
硬度が大なる方が好ましく、通常モース硬度で１以上の
ものが特に好ましい。
【０１１７】更に本発明に用いる微小粉末の化学組成は
単一物質であっても２種以上の化合物の混合物であって
もよく、また、１つの粒子の化学組成として内部、外部
あるいは表面といった部位で均一であっても２種以上の
化学組成の混合体であってもかまわない。
単一物質であっても２種以上の化合物の混合物であって
もよく、また、１つの粒子の化学組成として内部、外部
あるいは表面といった部位で均一であっても２種以上の
化学組成の混合体であってもかまわない。
【０１１８】以下に本発明に用いられる微小粉末を構成
する化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれ
に限定されるものではない。
する化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれ
に限定されるものではない。
【０１１９】まず、鉱物としては次の物質があげられ
る。
る。
【０１２０】タルク、カオリン、セキポク、キスイエン
鉱、セキテッ鉱、コペリン、ショウ石、ソーダショウ
石、セキオウ、ケイカン石、ランテッ鉱、イオウ、セッ
コウ、キアン鉱、キソウエン鉱、カイナイト、シルビ
ン、シロウモンモ、シンシャ、パイロルース鉱、ポリバ
ス鉱、ブルース石、ホウシャ、カーナル石、ヒョウショ
ウ石、キンウンモ、シャコツ鉱、ペニエン鉱、ホウカイ
石、リュウヒドウ鉱、オリーブドウ鉱、コウセッコウ、
セレスタイト、ハリニッケル鉱、オウドウ鉱、センアエ
ン鉱、ジュウショウ石、ドロマイト、キフッ石、リョウ
クド石、ホタル石、ジリュウテッ鉱、ペニアエン鉱、リ
ョウアエン鉱、コールマン石、カイジュウジフッ石、ケ
イカイ石、カイジュウ石、イキョク鉱、キョガン石、ト
ール石、リンカイ石、テツマンガンジュウ石、カッテッ
鉱、コウヒニッケル鉱、リュウヒテッ鉱、ケイアエン
鉱、クロムテッ鉱、キコバルト鉱、センウラン鉱、サイ
ロメレン鉱、スマルタイト、エイスイ石、ホウソーダ
石、セイチョウ石、ジテッ鉱、シャチョウ石、ルチル、
オウテッ鉱、ブドウ石、リチアキ石、スズ石、ダイアス
ポア、カンラン石、ケイセン石、セキエイ、ザクロ石、
メノウ、リョクチュウ石、デンキ石、ジュウジ石、コウ
チュウ石、ジルコン、スピネル、トパズ、フェナス石、
キンリョク石、コランダム、カーボランダム、ダイヤモ
ンド。
鉱、セキテッ鉱、コペリン、ショウ石、ソーダショウ
石、セキオウ、ケイカン石、ランテッ鉱、イオウ、セッ
コウ、キアン鉱、キソウエン鉱、カイナイト、シルビ
ン、シロウモンモ、シンシャ、パイロルース鉱、ポリバ
ス鉱、ブルース石、ホウシャ、カーナル石、ヒョウショ
ウ石、キンウンモ、シャコツ鉱、ペニエン鉱、ホウカイ
石、リュウヒドウ鉱、オリーブドウ鉱、コウセッコウ、
セレスタイト、ハリニッケル鉱、オウドウ鉱、センアエ
ン鉱、ジュウショウ石、ドロマイト、キフッ石、リョウ
クド石、ホタル石、ジリュウテッ鉱、ペニアエン鉱、リ
ョウアエン鉱、コールマン石、カイジュウジフッ石、ケ
イカイ石、カイジュウ石、イキョク鉱、キョガン石、ト
ール石、リンカイ石、テツマンガンジュウ石、カッテッ
鉱、コウヒニッケル鉱、リュウヒテッ鉱、ケイアエン
鉱、クロムテッ鉱、キコバルト鉱、センウラン鉱、サイ
ロメレン鉱、スマルタイト、エイスイ石、ホウソーダ
石、セイチョウ石、ジテッ鉱、シャチョウ石、ルチル、
オウテッ鉱、ブドウ石、リチアキ石、スズ石、ダイアス
ポア、カンラン石、ケイセン石、セキエイ、ザクロ石、
メノウ、リョクチュウ石、デンキ石、ジュウジ石、コウ
チュウ石、ジルコン、スピネル、トパズ、フェナス石、
キンリョク石、コランダム、カーボランダム、ダイヤモ
ンド。
【０１２１】次に、具体例として、Au，Ag，Cu，Zu，T
i，Sn，In，Mo，W，Fe，Al，Si，Co，Zr，Ni，Pd，Cd，
Ru，Rh，およびIr等の金属あるいは該金属の酸化物が挙
げられる。
i，Sn，In，Mo，W，Fe，Al，Si，Co，Zr，Ni，Pd，Cd，
Ru，Rh，およびIr等の金属あるいは該金属の酸化物が挙
げられる。
【０１２２】また、市販の微小粉末として容易に入手可
能な具体例としては、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナ、および両者の混合物が挙げられ、さらに詳細に
挙げればE.I.Du Pont de Nemours Co．（USA）からLudo
xAM．LudoxAS，LudoxLS，LudoxTM，LudoxHS 等の商品名
で、日産化学（株）からはスノーテックス20、スノーテ
ックスＣ，スノーテックスＮ，スノーテックスＯ等の商
品名で、Monsanto Co（USA）からはSytonC-30，Syton20
0等の商品名で、またNalco Chem，Co（USA）からはNalc
oag 1030，Nalcoag 1060，NalcoagID 宛21-64等の商品
名で市販されているものが挙げられる。
能な具体例としては、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナ、および両者の混合物が挙げられ、さらに詳細に
挙げればE.I.Du Pont de Nemours Co．（USA）からLudo
xAM．LudoxAS，LudoxLS，LudoxTM，LudoxHS 等の商品名
で、日産化学（株）からはスノーテックス20、スノーテ
ックスＣ，スノーテックスＮ，スノーテックスＯ等の商
品名で、Monsanto Co（USA）からはSytonC-30，Syton20
0等の商品名で、またNalco Chem，Co（USA）からはNalc
oag 1030，Nalcoag 1060，NalcoagID 宛21-64等の商品
名で市販されているものが挙げられる。
【０１２３】本発明に用いられる微小粉末は安定剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等無機塩基やテトラメチル-アンモニウムイオンの如
き有機塩基が含まれていても良い。pＨが高い方が安定
であり、イオン強度が低い程安定である点で安定剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アン
モニウムが特に好ましい。
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等無機塩基やテトラメチル-アンモニウムイオンの如
き有機塩基が含まれていても良い。pＨが高い方が安定
であり、イオン強度が低い程安定である点で安定剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アン
モニウムが特に好ましい。
【０１２４】本発明に用いる微小粉末としては特にコロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナおよびコロイド状シ
リカアルミナが好ましい。
イド状シリカ、コロイド状アルミナおよびコロイド状シ
リカアルミナが好ましい。
【０１２５】本発明に用いられる実質的に水に不溶な粒
径１mμ〜50mμの微小粉末の使用量は、支持体で区分さ
れた両面上のハロゲン化銀使用量、バインダー量、ハロ
ゲン化銀乳剤層の塗設方法等によって左右され、一概に
は言えず、適時、適当量使用するのが好ましいが、一般
的には、ハロゲン化銀感光材料１m2当たり0.01ｇ〜30ｇ
が好ましく、0.1ｇ〜10ｇの範囲が特に好ましい。
径１mμ〜50mμの微小粉末の使用量は、支持体で区分さ
れた両面上のハロゲン化銀使用量、バインダー量、ハロ
ゲン化銀乳剤層の塗設方法等によって左右され、一概に
は言えず、適時、適当量使用するのが好ましいが、一般
的には、ハロゲン化銀感光材料１m2当たり0.01ｇ〜30ｇ
が好ましく、0.1ｇ〜10ｇの範囲が特に好ましい。
【０１２６】
【実施例】ハロゲン化銀写真感光材料を作成するための
各層の塗布液を以下のように調製した。
各層の塗布液を以下のように調製した。
【０１２７】（ハロゲン化銀乳剤Ｅ１の調製）温度34℃
で下記溶液Ａに撹拌しつつ溶液Ｂと溶液Ｃを15分間でダ
ブルジェット混合した。得られたハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.13μmであった。
で下記溶液Ａに撹拌しつつ溶液Ｂと溶液Ｃを15分間でダ
ブルジェット混合した。得られたハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.13μmであった。
【０１２８】この乳剤に6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを0.2Kg加えた後、常法に従って
３回水洗、脱塩後、溶液Ｄを加え55℃で１時間強撹拌、
その後40℃に冷却して防腐剤として下記化合物Ｚ２を10
ｇ加え、純水で80ｌに仕上げた。分析の結果オセインゼ
ラチンは調整全量あたり5.0Kgであった。
a,7-テトラザインデンを0.2Kg加えた後、常法に従って
３回水洗、脱塩後、溶液Ｄを加え55℃で１時間強撹拌、
その後40℃に冷却して防腐剤として下記化合物Ｚ２を10
ｇ加え、純水で80ｌに仕上げた。分析の結果オセインゼ
ラチンは調整全量あたり5.0Kgであった。
【０１２９】溶液Ａ Ｈ2Ｏ 210ｌ オセインゼラチン 8.0Kg 下記化合物Ｚ１溶液 0.8ｌ溶液Ｂ Ｈ2Ｏ 86.2ｌ 硝酸銀 60.0Kg溶液Ｃ Ｈ2Ｏ 86.6ｌ オセインゼラチン 2.0Kg ＫＢｒ 0.58Kg ＮａＣｌ 24.3Kg カリウムペンタブロモロデイト １(W/V)％水溶液 0.60Kg溶液Ｄ Ｈ2Ｏ 21.5ｌ オセインゼラチン 3.0Kg 化合物Ｚ１溶液 0.3ｌ
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】上記乳剤に6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを20.4ｇ加えた後、チオ硫酸ナト
リウムを2.5ｇ加え60℃で60分間イオウ増感した。イオ
ウ増感後、安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを0.2Kg加え、純水で100ｌに仕上
げてハロゲン化銀乳剤Ｅ１を調製した。
a,7-テトラザインデンを20.4ｇ加えた後、チオ硫酸ナト
リウムを2.5ｇ加え60℃で60分間イオウ増感した。イオ
ウ増感後、安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを0.2Kg加え、純水で100ｌに仕上
げてハロゲン化銀乳剤Ｅ１を調製した。
【０１３２】（ハロゲン化銀乳剤層塗布用塗布液ＥＭ１
〜ＥＭ７の調製）上記ハロゲン化銀乳剤Ｅ１に下記添加
剤を加え、７分割後、更に、オセインゼラチンと本発明
に係わる添加剤を表１，２の付量になるように加え、更
に、含有されるゼラチンの濃度が(W/V)で3.00％になる
ように純水で仕上げてハロゲン化銀乳剤層塗布用塗布液
ＥＭ１〜ＥＭ７を調製した。
〜ＥＭ７の調製）上記ハロゲン化銀乳剤Ｅ１に下記添加
剤を加え、７分割後、更に、オセインゼラチンと本発明
に係わる添加剤を表１，２の付量になるように加え、更
に、含有されるゼラチンの濃度が(W/V)で3.00％になる
ように純水で仕上げてハロゲン化銀乳剤層塗布用塗布液
ＥＭ１〜ＥＭ７を調製した。
【０１３３】添加剤 １Ｎ−ＮａＯＨ水溶液 1.6ｌ サポニン 1.3Kg ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25(W/V)％水溶液 5.0ｌ 下記化合物Ｚ３ ５(W/V)％メタノール溶液 2.4ｌ 下記化合物Ｚ４ 40(W/V)％水溶液 0.45ｌ
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】（乳剤保護膜層塗布用塗布液Ｐ１の調製）
下記添加剤を加え、更に、含有されるゼラチンの濃度が
(W/V)で3.50％になるように純水で仕上げて、乳剤保護
膜層塗布用塗布液Ｐ１を調製した。
下記添加剤を加え、更に、含有されるゼラチンの濃度が
(W/V)で3.50％になるように純水で仕上げて、乳剤保護
膜層塗布用塗布液Ｐ１を調製した。
【０１３６】添加剤 Ｈ2Ｏ 261ｌ オセインゼラチン 26.4Kg 下記活性剤Ｚ５ １(W/V)％水溶液 55.0ｌ 下記染料化合物Ｚ６ 2.5(W/V)％水溶液 239ｌ 下記化合物Ｚ７ 3.0Kg 両者を混合しメタノールで 下記化合物Ｚ８ 0.6Kg 30.9ｌに溶解後添加 ７(W/V)％クエン酸水溶液 2.8ｌ 前記増粘剤Ｚ４ 40(W/V)％水溶液 0.6ｌ
【０１３７】
【化２６】
【０１３８】（中間層塗布用塗布液Ｍ１〜Ｍ３の調製）
下記添加剤を加え、更に含有されるゼラチンの濃度が(W
/V)で3.50％になるように純水で仕上げて、中間層塗布
用塗布液Ｍ１を調製した。
下記添加剤を加え、更に含有されるゼラチンの濃度が(W
/V)で3.50％になるように純水で仕上げて、中間層塗布
用塗布液Ｍ１を調製した。
【０１３９】こり塗布液Ｍ１と同様にして下記添加剤を
同量添加後、更に加えて平均粒径0.03μmの無機物をコ
ロイド状溶液で表１になるように、かつ、含有濃度が(W
/V)で1.75％になるように加え、最後に含有されるゼラ
チン濃度が(W/V)で3.50％になるように純水で仕上げ
て、中間層塗布用塗布液Ｍ２〜Ｍ３を調製した。
同量添加後、更に加えて平均粒径0.03μmの無機物をコ
ロイド状溶液で表１になるように、かつ、含有濃度が(W
/V)で1.75％になるように加え、最後に含有されるゼラ
チン濃度が(W/V)で3.50％になるように純水で仕上げ
て、中間層塗布用塗布液Ｍ２〜Ｍ３を調製した。
【０１４０】添加剤 Ｈ2Ｏ 531.7ｌ オセインゼラチン 26.4Kg 前記活性剤Ｚ５ １(W/V)％水溶液 55.0ｌ 3.6(W/V)％ホルマムアルデヒド水溶液 2.0ｌ 前記増粘剤Ｚ４ 40(W/V)％水溶液 0.6ｌ （ポリマーラテックスエマルジョン液ＬＸ１〜ＬＸ５の
調製）純水40ｌに下記化合物Ｚ９を0.25Kg及び過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒
素雰囲気下でn-ブチルアクリレートとスチレンを下記の
量、及びアクリル酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加
し、その後、硫酸アンモニウムを0.005Kg加え、1.5時間
撹拌後、冷却、更にアンモニア水でpＨを６に合わせ
た。得られたラテックス液をワットマン社製GF/Dフィル
ターで濾過し、それぞれ純水で50.5Kgに仕上げ、ガラス
転移温度の異なるポリマーラテックスエマルジョン液Ｌ
Ｘ１〜ＬＸ５を調製した。
調製）純水40ｌに下記化合物Ｚ９を0.25Kg及び過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒
素雰囲気下でn-ブチルアクリレートとスチレンを下記の
量、及びアクリル酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加
し、その後、硫酸アンモニウムを0.005Kg加え、1.5時間
撹拌後、冷却、更にアンモニア水でpＨを６に合わせ
た。得られたラテックス液をワットマン社製GF/Dフィル
ターで濾過し、それぞれ純水で50.5Kgに仕上げ、ガラス
転移温度の異なるポリマーラテックスエマルジョン液Ｌ
Ｘ１〜ＬＸ５を調製した。
【０１４１】 化合物Ｚ９ スルフォン化イソプレン−スチレン共重合体（スチレン15〜20W/ W％） ＭＷ：7000〜8000（日本合成ゴム(株)社製KO-88） ＬＸ１ ＬＸ２ ＬＸ３ ＬＸ４ ＬＸ５ n-ブチルアクリレート添加量 0.5Kg 2.5Kg 4.5Kg 5.5Kg 9.5Kg スチレン添加量 9.5Kg 7.5Kg 5.5Kg 4.5Kg 0.5Kg ガラス転移温度 100℃ 60℃ 20℃ ０℃ -40℃ （バッキング層塗布用塗布液ＢＣ１の調製）下記添加剤
を加え、更に、含有されるゼラチンの濃度が(W/V)で3.6
1％になるように純水で仕上げて、バッキング層塗布用
塗布液ＢＣ１を調製した。
を加え、更に、含有されるゼラチンの濃度が(W/V)で3.6
1％になるように純水で仕上げて、バッキング層塗布用
塗布液ＢＣ１を調製した。
【０１４２】添加剤 Ｈ2Ｏ 863ｌ オセインゼラチン 41.0Kg 下記染料化合物Ｚ11 6.0(W/V)％水溶液 63.0ｌ 下記染料化合物Ｚ12 2.0(W/V)％水溶液 27.0ｌ 下記染料化合物Ｚ13 2.0(W/V)％水溶液 9.0ｌ 下記染料化合物Ｚ14 5.0(W/V)％水溶液 32.4ｌ 下記活性剤Ｚ15 4.0(W/V)％水溶液 2.8ｌ サポニン 2.2Kg ポリマーラテックスエマルジョン液〔表１，２，３，４に記載〕 33.6ｌ ポリメチルメタアクリレートエマルジョン液 26.0ｌ 下記化合物Ｚ16 0.9％メタノール溶液 30.0ｌ 下記化合物Ｚ17 10.0％水溶液 10.0ｌ 下記化合物Ｚ18 3.4ｌ 塩化バリウム 2.0％水溶液 2.3ｌ ７(W/V)％クエン酸水溶液 1.2ｌ 前記増粘剤 40％水溶液 2.4ｌ
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】（試験試料の作成）予め下引加工を両面に
施した100μm厚のポリエチレンテレフタレート透明支持
体の片面に上記ハロゲン化銀乳剤層塗布用塗布液ＥＭ１
〜ＥＭ７を表１〜４に示す組み合わせで銀付量3.1ｇ／m
2になるように塗布し、同時にその上に上記中間層塗布
用塗布液Ｍ１〜Ｍ３と乳剤保護膜層塗布用塗布液Ｐ１を
表１〜４の組み合わせになるように、塗布付き量を制御
して塗布した。なお、保護層のラテックスはインライン
法で保護膜へ添加した。また、乳剤層にインライン法で
Total ゼラチン当たり30mgのホルムアルデヒドを水溶
液で添加した。同時に支持体の反対面には上記バッキン
グ層塗布用塗布液ＢＣ１をゼラチン乾燥重量が2.3ｇ／m
2になるように塗布した。すべての塗布液を35℃の塗布
液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理し冷却セット
させ、乾球温度35℃以下、フィルム表面温度20℃以下を
保つ条件を順次コントロールして両面の塗布層を２分間
で乾燥し、乾燥終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−
５℃の風で50秒間処理して表１〜４の試験試料No.１〜4
6を作成した。
施した100μm厚のポリエチレンテレフタレート透明支持
体の片面に上記ハロゲン化銀乳剤層塗布用塗布液ＥＭ１
〜ＥＭ７を表１〜４に示す組み合わせで銀付量3.1ｇ／m
2になるように塗布し、同時にその上に上記中間層塗布
用塗布液Ｍ１〜Ｍ３と乳剤保護膜層塗布用塗布液Ｐ１を
表１〜４の組み合わせになるように、塗布付き量を制御
して塗布した。なお、保護層のラテックスはインライン
法で保護膜へ添加した。また、乳剤層にインライン法で
Total ゼラチン当たり30mgのホルムアルデヒドを水溶
液で添加した。同時に支持体の反対面には上記バッキン
グ層塗布用塗布液ＢＣ１をゼラチン乾燥重量が2.3ｇ／m
2になるように塗布した。すべての塗布液を35℃の塗布
液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理し冷却セット
させ、乾球温度35℃以下、フィルム表面温度20℃以下を
保つ条件を順次コントロールして両面の塗布層を２分間
で乾燥し、乾燥終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−
５℃の風で50秒間処理して表１〜４の試験試料No.１〜4
6を作成した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】（評価方法）上記の方法で得られた試験試
料を用いて以下の諸評価を行い結果を表５，６に記載し
た。
料を用いて以下の諸評価を行い結果を表５，６に記載し
た。
【０１５１】塗布ムラの評価 東芝（株）製昼光蛍光灯を均一露光の光源とし600mm×3
00mmサイズに断裁した各試験試料を支持体に対し乳剤側
を光源方向に向け、600Luxの光量で照射時間を変化さ
せ、以下に示す処理条件に従って自動現像機で処理し、
処理後の平均濃度が1.3になるように光量を調整し、そ
の時の画像のムラを目視評価で５段階評価した。小さい
数値程現像ムラの発生度合いがひどい事を意味する。
00mmサイズに断裁した各試験試料を支持体に対し乳剤側
を光源方向に向け、600Luxの光量で照射時間を変化さ
せ、以下に示す処理条件に従って自動現像機で処理し、
処理後の平均濃度が1.3になるように光量を調整し、そ
の時の画像のムラを目視評価で５段階評価した。小さい
数値程現像ムラの発生度合いがひどい事を意味する。
【０１５２】得られた試料を下記の条件で処理を行っ
た。
た。
【０１５３】 現像液処方 純水 800ml DTPA・2Na １ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸ナトリウム 47.9ｇ 炭酸カリウム 36ｇ 炭酸ナトリウム 23ｇ ハイドロキノン 17.5ｇ ジメゾンＳ 880mg 5-メチルベンゾトリアゾール 320mg メルカプトプリン 180mg 臭化カリウム 9.0ｇ 現像液の使用時に、純水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。pＨは10.5であった。
用いた。pＨは10.5であった。
【０１５４】 定着液処方 チオ硫酸アンモニューム（72.5％W/V水溶液） 232ml 亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 20.6ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ 酢酸（90％W/V水溶液） 4.7ml 定着液の使用時に水で１リットルに仕上げて用いた。こ
の定着液のpＨは約4.7であった。
の定着液のpＨは約4.7であった。
【０１５５】硬調性の評価 返し用露光機として全日本スクリーン製明室プリンター
P-627FAを用い、原稿として上記明室プリンターの光源
側から順に100μ厚の透明貼り込みベース、80μの線幅
を持つ黒い線画像100μ厚透過原稿、100μ厚の透明貼り
込みベース、100μ厚の50％ハードドット網点透過原稿
を４枚重ねて原稿とし試験試料に露光後、上記の自動現
像処理をした。処理後、網点が50％に返る露光量での線
画像の品質を目視評価で５段階評価した。数値が大きい
程良好な結果を意味する。
P-627FAを用い、原稿として上記明室プリンターの光源
側から順に100μ厚の透明貼り込みベース、80μの線幅
を持つ黒い線画像100μ厚透過原稿、100μ厚の透明貼り
込みベース、100μ厚の50％ハードドット網点透過原稿
を４枚重ねて原稿とし試験試料に露光後、上記の自動現
像処理をした。処理後、網点が50％に返る露光量での線
画像の品質を目視評価で５段階評価した。数値が大きい
程良好な結果を意味する。
【０１５６】抜き文字品質の評価 上記硬調性の評価で作成した処理済みフィルムを用い、
網点が50％に返る露光量での線画像の再現幅を原稿の10
0μm幅ネガ線が処理済みフィルムではポジ線画像幅とし
てどう再現したかをその幅で評価した。値が大きいほど
良好な結果を意味する。
網点が50％に返る露光量での線画像の再現幅を原稿の10
0μm幅ネガ線が処理済みフィルムではポジ線画像幅とし
てどう再現したかをその幅で評価した。値が大きいほど
良好な結果を意味する。
【０１５７】実用濃度の評価 上記硬調性の評価で作成した処理済みフィルムを用い、
網点が50％に返る露光量での最大濃度を実用濃度として
評価した。値が大きいほど良好な結果を意味する。
網点が50％に返る露光量での最大濃度を実用濃度として
評価した。値が大きいほど良好な結果を意味する。
【０１５８】マットピンホールの評価 上記硬調性の評価で作成した処理済みフィルムを用い、
網点が50％に返る露光量での最大濃度を与える部分を10
倍ルーペで目視観察し、マットピンホールのレベルを５
ランク評価した。値が大きいほど良好な結果を意味す
る。
網点が50％に返る露光量での最大濃度を与える部分を10
倍ルーペで目視観察し、マットピンホールのレベルを５
ランク評価した。値が大きいほど良好な結果を意味す
る。
【０１５９】定着ヌケ性の評価 上記処理液及び自動現像機を用いて各試料毎に定着液温
度を変化し４ッ切サイズで処理し、定着不良が生じる温
度で評価した。値が低いほど良好な結果を意味する。
度を変化し４ッ切サイズで処理し、定着不良が生じる温
度で評価した。値が低いほど良好な結果を意味する。
【０１６０】乾燥性の評価 処理する環境を30℃80％RHの一定に保ちながら、上記処
理液及び自動現像機を用いて各試料毎に大全サイズで連
続30枚処理した時に乾燥する最低の自動現像機の乾燥温
度を評価した。値が低いほど良好な結果を意味する。
理液及び自動現像機を用いて各試料毎に大全サイズで連
続30枚処理した時に乾燥する最低の自動現像機の乾燥温
度を評価した。値が低いほど良好な結果を意味する。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【表６】
【０１６３】表５，６から明らかなように、本発明の試
料は従来より大幅な迅速処理でも良好な写真性能（硬調
性、抜き文字品質、実用濃度）、定着ヌケ性、乾燥性が
得られ、かつ、マットピンホールや塗布ムラが大幅に改
善された硬調迅速処理感材となっている事が解る。
料は従来より大幅な迅速処理でも良好な写真性能（硬調
性、抜き文字品質、実用濃度）、定着ヌケ性、乾燥性が
得られ、かつ、マットピンホールや塗布ムラが大幅に改
善された硬調迅速処理感材となっている事が解る。
【０１６４】
【発明の効果】本発明の構成により、印刷感材として良
好な特性が得られると共に定着ヌケ性、乾燥性の優れた
硬調迅速処理感材が得られる。
好な特性が得られると共に定着ヌケ性、乾燥性の優れた
硬調迅速処理感材が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/38
Claims (8)
- 【請求項１】 支持体の一方の側にテトラゾリウム化合
物、又は酸ヒドラジド化合物の少なくとも一種と1.00ｇ
／m2以下のゼラチンとを含む少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層の支持体より遠
方側に平均粒径４μm以上のマット剤とゼラチンを含む
非感光性最外層を有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳剤
層とマット剤を含む非感光性最外層の間に少なくとも一
層のゼラチンを含む非感光性層を有してなるハロゲン化
銀写真感光材料であって、感光性ハロゲン化銀乳剤層の
支持体より遠方側の非感光性層のゼラチン量総和が1.20
ｇ／m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料において、
非感光性層ゼラチン量総和が感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるゼラチン量に対し乾燥重量比で0.90以上であ
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.3〜1.2のデキストラ
ンサンフェイト塩を該乳剤層に含む事を特徴とする上記
請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.3〜1.2のシクロデキ
ストリン化合物を該乳剤層に含む事を特徴とする請求項
１のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.3〜1.2の水溶性ポリ
アクリルアミドを該乳剤層に含む事を特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ゼラチン量に対し、乾燥重量比で0.30以上のガラス転移
温度が20℃以上のラテックスポリマーを該乳剤層に含む
事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体より
遠方側に塗設された各非感光性層に含まれるラテックス
ポリマーの総和が該非感光性層に含まれるゼラチン量総
和に対し、乾燥重量比で0.01〜0.30である事を特徴とす
る請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 感光性ハロゲン化銀乳剤層とマット剤を
含む非感光性層の間に塗設された少なくとも一層のゼラ
チンを含む非感光性層に平均粒径50mμ以下の無機微小
粉末を含む事を特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５又は６に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、分子中にメルカプト基
を有し、銀又はハロゲン化銀と現像液に実質的に難溶性
の錯塩を形成し得る化合物を20mg／ｌ以上含有するpＨ1
0.6以下の現像液を用い16秒以下の現像時間で処理し、
かつ全処理時間（Dry to Dry）を50秒以内で処理する事
を特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24306193A JPH07104412A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24306193A JPH07104412A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07104412A true JPH07104412A (ja) | 1995-04-21 |
Family
ID=17098222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24306193A Pending JPH07104412A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07104412A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745892A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized photographic high-contrast elements |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP24306193A patent/JPH07104412A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745892A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized photographic high-contrast elements |
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