JPH07108596B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利
用した感熱記録材料の改良に関するものである。

〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質が
用いられる。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像（染料画像）の耐光性も優
れているという利点が有り、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり、その克服が強く要望されている。

安定性の良い画像を与える顕色剤として感圧紙の分野で
は、特公昭52−1327号公報にみられる如く、芳香族カル
ボン酸の金属化合物の使用が提案されているが、これを
感熱紙に適用した場合、画像は安定化するものの油脂類
との接触により非画像部（地肌部）が発色して、画像の
判続が困難になるという欠点があり、感熱紙に応用する
ことは実際上難かしいのが現状である。

〔目的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
保存安定性と共に耐油性にすぐれ、しかも地肌の発色が
ほとんどない、信頼性の向上した感熱記録材料を提供す
ることを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、該顕色剤として、亜鉛又
はスズの酸性塩に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムの中から選ばれた少なくとも１
種のアルカリ塩を加えることによって得られる亜鉛又は
スズの無機水酸化物を水洗、乾燥したものを用いること
を特徴とする感熱記録材料が提供される。

すなわち、本発明は、顕色剤として、亜鉛又はスズの酸
性塩に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムの中から選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ塩を加えることによって得られる亜鉛又はスズの無機
水酸化物をまず、水洗し、ついで、乾燥したもの（以
下、粗製の亜鉛又はスズの無機水酸化物ともいう）をそ
のまま用いたことを特徴としている。

この場合、亜鉛又はスズの酸性塩は、水溶液の状態で酸
性を示す塩のことであり、例えば、以下のような化合物
を挙げることができる。

炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、
酢酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、チオ硫酸亜鉛、亜硫酸亜
鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛及び亜
鉛の場合と同様のスズの無機酸等。

また、亜鉛又はスズの酸性塩と水酸化アンモニウム、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの中から選ばれた１
種のアルカリ塩との使用割合は前者１グラム当量に対し
後者を少なくとも１グラム当量以上好ましくは前者１グ
ラム当量に対し後者を１グラム当量よりやや過剰に用い
るのが良い。

本発明の前記粗製亜鉛の無機水酸化物は、具体的には次
のようにして製造することができる。すなわち、塩化亜
鉛水溶液に塩化亜鉛と同グラム当量よりやや多めのアン
モニア水を投入し沈殿物を生成する。ろ過して得られた
沈殿物を、冷水により洗浄し、その後、風乾にて乾燥し
粗製亜鉛の無機水酸化物を得る。

本発明の感熱記録材料は、前記したとおり、亜鉛又は錫
の粗製無機水酸化物を顕色剤として用いたことにより、
耐油性にすぐれると共に地肌の発色がほとんどない、信
頼性の向上したものであるが、この場合、前記酸性塩と
して、ロイコ染料の分散物を添加した際、液かぶりの大
きいものを用いると、更に発色感度及び耐油性に優れた
感熱記録材料を得ることができる。例えば、液かぶりの
大きい塩化亜鉛に水酸化アンモニウムを添加して得られ
る粗製水酸化亜鉛の方が、液かぶりの小さい硫酸亜鉛を
用いた場合よりも良好な結果が得られる。又、前述の酸
性塩を２種混合し、その水溶液中に上記アルカリを加え
ることによって得られる粗製無機水酸化物を用いること
も可能である。

顕色剤として、市販の精製水酸化亜鉛あるいは水酸化ス
ズを用いても耐油性、耐可塑剤性に劣り、本発明の所期
の目的を達成することができない。

本発明においては、顕色剤として、前記粗製無機水酸化
物の外に後記するような従来より公知の有機酸性物質を
併用することも可能である。一般に、顕色能の強い顕色
剤、例えばサリチル酸亜鉛等と有機酸性物質を併用した
場合、地肌かぶりを生じ実用化に困難を伴うことが知ら
れているが、本発明の粗製無機水酸化物は、有機酸性物
質と併用しても地肌かぶりがなく、しかも、熱応答性が
良く画像安定性の良い感熱記録材料を得ることができ
る。

本発明において用いられる顕色剤はロイコ染料１重量部
に対して、一般に１〜10重量部、好ましくは２〜６重量
部の範囲で用いられる。又、有機酸性物質との併用の場
合、その割合は任意に定められる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノェエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−5,
6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ルーフタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

本発明で前記亜鉛又はスズの粗製無機水酸化物から選ば
れる顕色剤と、併用できる顕色剤としては、前記ロイコ
染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の
電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下
に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質
あるいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェ
ノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つも
のが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券
紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結着剤
とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。

また、本発明においては、ロイコ染料、前記顕色剤及び
必要に応じて用いる前記補助成分は、同一塗布層中の含
有させ得る他、別個の塗布層に含有させることができ
る。

又、必要に応じ、アンダーコート、オーバーコートなど
の各層をそれぞれ設けることも可能であり、ここで使用
することのできる材料は前記した結着剤填料、ワックス
などの補助成分があげられる。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤として前記した特定の粗
製無機水酸化物を用いたことにより、従来の感熱記録材
料に比較して、記録画像の可塑剤や油による画像消色が
極めて少なく、また熱応答性の点でも優れたものであ
る。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。なお、
以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ 液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10部 水 80部 〔Ｂ 液〕 １グラム当量の塩化亜鉛水溶液に1.1グラム当量の水酸
化アンモニウム水溶液を加え、得られた水酸化物を水洗
し、ついで乾燥して得られた粗製水酸化亜鉛 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 10部 〔Ｃ 液〕 Ｎ−ステアリルベンズアミド 10部 炭酸カルシウム 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 60部 上記組成から成る混合物をそれぞれサンドグライダーで
２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ
液〕を調製した。

次に、〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｃ液〕の重量比が1:3:3
となるように混合攪拌して、感熱塗布液を調製し、52g/
m²（坪量）の市販上質紙に乾燥塗布量が6.5g/m²になる
ように、ラボコーティングロッドで塗布乾燥した。この
塗布紙を表面平滑度が700〜1200secになるようにキャレ
ンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１の組成水酸化亜鉛の代りに、１グラム当量のチ
オシアン酸第２錫の水溶液に1.2グラム当量の水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、得られた水酸化物を水洗し、つ
いで乾燥して得られた粗製水酸化第２錫を用いた他は同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１の〔Ｃ液〕のＮ−ステアリルベンズアミドの代
りに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた他は同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１の〔Ｃ液〕のＮ−ステアリルベンズアミドの代
りに1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−
ジオキサヘプタンを用いた他は同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

比較例１ 実施例３の〔Ｂ液〕を除いた他は同様にして比較用の感
熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例４の〔Ｂ液〕を除いた他は同様にして比較用の感
熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１の酸性水酸化亜鉛の代りに炭酸亜鉛を用いた以
外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。

比較例４ 実施例１の粗製水酸化亜鉛の代りに市販の精製水酸化亜
鉛（関東化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録シートについて、市販の熱傾斜試験機を
用いて150℃、１秒の条件下で印字し、この時の画像濃
度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD−514（フィルター:
W−106）で測定した。この発色サンプルをそれぞれ以下
の様にして、油及び可塑剤による消色性を検討した。そ
の結果を表−１に示す。

（１）耐油性…上記の発色サンプルに綿実油を脱脂面で
付着させ、40℃で24時間放置した後の画像部及び地肌部
の濃度を測定した。

（２）耐可塑剤性…上記の発色サンプルにアジピン酸ジ
オクチル（DOA）を脱脂綿で付着させ、40℃で24時間放
置した後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。

表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ画像及び地肌の安定性が優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用し
   た感熱記録材料において、該顕色剤として、亜鉛又はス
   ズの酸性塩に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム
   及び水酸化カリウムの中から選ばれた少なくとも１種の
   アルカリ塩を加えることによって得られる亜鉛又はスズ
   の無機水酸化物を水洗、乾燥したものを用いることを特
   徴とする感熱記録材料。